DE1271085B

DE1271085B - Verfahren zur Gewinnung von Brom

Info

Publication number: DE1271085B
Application number: DEP1271085A
Authority: DE
Inventors: Rowland Frank Hein
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-08-31
Filing date: 1961-08-16
Publication date: 1968-06-27
Also published as: FR1298705A; GB991610A; US3174828A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche KL: 12 i-7/10

1 271 085
P 12 71 085.9-41
16. August 1961
27. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Brom aus verdünnten, wäßrigen, bromidhaltigen Lösungen.

Brom wurde bisher aus bromidhaltigen wäßrigen Lösungen technisch gewonnen, indem man diese ansäuerte und chlorierte und darauf das Brom durch Hindurchleiten von Wasserdampf oder Luft aus der Lösung austrieb. In der Praxis wird eine Sole, wie Meerwasser (das etwa 65 Teile Brom je Million Teile als Bromid enthält), auf einen pH-Wert von 3 bis 4 gebracht und Chlor nach der Gleichung

Cl₂ + 2 Br- = Br₂ + 2 Oh

(D

zugesetzt, wobei man mit einem Chlorüberschuß bis etwa 15°/₀ über die theoretische Menge arbeitet. Durch Hindurchleiten von Luft kann das Brom in Ausbeuten von 90% oder mehr entfernt werden.

Es ist auch bekannt, daß Brom mit quaternären Ammoniumhalogeniden Komplexverbindungen bildet und daß stark basische Anionenaustauscherharze, die quaternäre Ammoniumgruppen als kationische Gruppen und Chlor- oder Bromionen als anionische Gruppen enthalten, Brom aus wäßriger Lösung adsorbieren, wobei das Brom in Form komplexer Polybromhalogenidanionen festgehalten wird.

Wenn man aber versucht, Brom aus einer bromidhaltigen verdünnten Lösung, wie Meerwasser, in der eine größere Menge Chlorionen enthalten ist, zu gewinnen, wobei die Lösung, wie für den herkömmlichen Dampf- oder Luftbehandlungsprozeß, angesäuert und chloriert wird, ist die Adsorption des Broms durch das Harz unvollständig, die Ausbeuten sind gering, und das Brom bleibt zu einem erheblichen Teil, z. B. zu etwa einem Drittel, unadsorbiert in Lösung.

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Gewinnung von Brom durch Adsorption an Anionenaustauscherharzen unter Erzielung wesentlich gesteigerter Bromausbeuten zur Verfügung, wobei als Ausgangslösungen verdünnte Bromidlösungen, wie technisch wichtige Solen und Laugen, insbesondere Meerwasser, verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Brom aus verdünnten, wäßrigen, bromidhaltigen Lösungen durch Adsorption an stark basischen Anionenaustauscherharzen des quaternären Ammoniumtyps ist dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption aus einer wäßrigen, sauren, chloridhaltigen Lösung in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses von 0,2 bis 2,0 Äquivalenten freien Chlors über die den Bromionen äquivalente Menge erfolgt, worauf die adsorbierten Halogene reduziert und in Verfahren zur Gewinnung von Brom

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Rowland Frank Hein,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. August 1960 (53 028)

Form einer konzentrierten, Bromid und Chlorid enthaltenden wäßrigen Phase entfernt werden, aus der dann das Brom in an sich bekannter Weise freigesetzt wird.

Bei der Durchführung der Erfindung im Gegenstrom-Kontaktverfahren wird aus verdünnten Lösungen eine hohe Bromausbeute erzielt, die ebenso groß oder besser als die bei dem herkömmlichen Schichtverfahren erzielbare Ausbeute ist, wobei jedoch weniger Energie benötigt wird und eine wesentliche geringere Beeinträchtigung des Harzes durch Fremdfeststoffe der behandelten Lösung eintritt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bromausbeute dadurch erhöht, daß neben dem Brom in der zu behandelnden Lösung auch Chlor enthalten ist. Vorzugsweise beträgt der anzuwendende stöchiometrische Chlorüberschuß etwa 100%, also etwa 1 Äquivalent freien Chlors über die den Bromionen äquivalente Menge. Größere Chlorüberschüsse als 200% können angewandt werden, sind aber nicht notwendig. Ein Vorteil der Erfindung liegt in der Gewinnung von überschüssigem Chlor, das sich beim Arbeiten mit einem bis zu 100%igen Chlorüberschuß etwa ebensogut wie das Brom wiedergewinnen läßt.

Natürliche Salzsolen haben einen hohen Chlorionengehalt, wobei das Verhältnis von Chlorionen zu Bromionen allgemein etwa 20:1 bis 500 :1, gewöhnlich mindestens 100:1, beträgt.

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3 4

Es wird angenommen, daß das überschüssige Chlor X gleich Br oder Cl ist und η und m kleine, ganze infolge der ziemlich großen Mengen an Chlorionen Zahlen sind, deren Summe ungerade ist, z. B. Br₂Cl^-, benötigt wird, die normalerweise in den bromid- BrCl₂", Br₃ ^-, Br₄Cl^-, Br₅" oder BrCl₄ ^-, was von den haltigen Salzlösungen enthalten sind. Anscheinend relativen Mengen an Brom und Chlor abhängt. Das bildet sich beim Chlorieren einer solchen Lösung 5 Brom vermag in dieser Form Stoffe, die bekannte mit der stöchiometrischen Chlormenge gemäß der Reduktionsmittel für molekulares Brom sind, zu obigen Gleichung (1) außer Brom auch Bromchlorid oxydieren und auch Bromgruppen in viele organische (BrCl) in wesentlichen Mengen, wobei entsprechende Verbindungen einzuführen, die mit Brom reagieren. Mengen des ursprünglich vorhandenen Broms als Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Gegen-

Bromionen, d. h. in praktisch nicht adsorbierbarer io strom (z. B. mit Ruheschüttung) oder auch im Gleich-Form, zurückbleiben. Die Bildung von BrCl läßt sich strom (diskontinuierlich) durchgeführt werden, wobei durch Umkehrung der Gleichung (1) und durch eines man mit einer herkömmlichen Ionenaustauscheranlage der Gleichgewichte bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken arbeiten

kann. Die Temperatur wird vorzugsweise unter 60° C

Br₂ + Cl₂ = 2 BrCl (2) 15 gehalten, um einen Angriff des Halogens auf dasHarz

oder zu verhindern.

Br₂ + CI^- = BrCl + Br^- (3) Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich

besonders zur Gewinnung von Brom aus verdünnten veranschaulichen. Salzlösungen, wie den technisch wichtigen Chlorid-

Bei der Gewinnung von Brom aus der angesäuerten 20 lösungen, die etwa 0,005 bis 0,1 % Brom als Bromion und chlorierten Lösung durch Hindurchleiten von enthalten, und wird nachfolgend unter besonderer Luft ist das BrCl in der Lösung verhältnismäßig Bezugnahme auf Meerwasser beschrieben. Die folunwichtig, weil das Brom fortlaufend verflüchtigt wird gende Methode erläutert diese Arbeitsweise: Meer» und sich infolgedessen die Gleichgewichte (1), (2) wasser, das normalerweise 0,0065% Brom als Bromid und (3) ständig in der Richtung des Broms auf Kosten 25 und 1,898 % Chlorid enthält, wird aus dem Meer des Bromchlorides und des Bromions verschieben. durch Pumpförderung zugeführt, in einem Becken Auf diese Weise kann man in einer trennscharfen absitzen gelassen, filtriert und auf einen pH-Wert von Abstreifvorrichtung sogar mit etwa der stöchiometri- weniger als 5, vorzugsweise zwischen 3 und 4, angeschen Menge Chlor eine praktisch quantitative Brom- säuert. Dann leitet man Chlor in dem erfindungsgemäß gewinnung erzielen. Bei der Adsorption adsorbiert 30 anzuwendenden Überschuß über die dem Bromidjedoch das Harz anscheinend sowohl Br₂ als auch gehalt äquivalente Menge, vorzugsweise in einem BrCl mit ähnlichen Geschwindigkeiten, was über- 50- bis 100⁰/oigen Überschuß, ein. Dabei sinkt der raschend ist; es scheint auch das Chlor festzuhalten, so pH-Wert noch etwas. Die eingeführte Menge läßt sich daß die umgekehrte Reaktion nicht eintritt und das bestimmen und überwachen, indem man die Anlage adsorbierte Chlor für die Oxydation von restlichem 35 auf das zwischen Platin- und Kalomelektroden ent-Br~ zu Br₂ gemäß Gleichung (1) nicht verfügbar ist. wickelte Oxydationspotential eicht. Die Lösung steht

Das Chlorid kann irgend ein Chlorid sein, das in nunmehr für die Adsorption bereit. Wasser löslich ist und in ihm so weit dissoziiert, daß
Chlorionen in den gewünschten Mengen und Verhältnissen geliefert werden. Geeignete Chloride sind Chlor- 40 Schichtverfahren wasserstoff, Alkalichloride, Erdalkalichloride und
Gemische derselben. Man läßt das angesäuerte und chlorierte Meerwasser

Lösungen der Halogene in Wasser sind sauer. Für durch eine Säule von Harzgranulat perkolieren. Für die Zwecke der Erfindung liegt der pH-Wert der mit Harze von 0,15 bis 0,84 mm Korngröße sind bei einer dem Harz in Berührung stehenden wäßrigen Phase 45 Schichttiefe von 0,15 bis 0,6 m Strömungsgeschwindigunter 7 und vorzugsweise unter 5, insbesondere im keiten von 2,7 bis 10,7 l/Min./l Harzschicht günstig. Bereich von 3 bis 4. Wenn notwendig, kann man eine Vorzugsweise werden verhältnismäßig poröse Harze genügend starke Säure, wie Chlorwasserstoff-, Brom- von 0,02 bis 0,84 mm Korngröße in einer Schichttiefe wasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Salpeter- oder von etwa 0,3 m bei Strömungsgeschwindigkeiten von Trifluoressigsäure, zusetzen, um den gewünschten 50 4,0 bis 5,7 l/Min./l eingesetzt. Das Gut kann hindurchpH-Wert zu erreichen und aufrechtzuerhlten. geleitet werden, bis »Durchbruch« erfolgt. Ein typisches

Die quaternären Ammonium-Austauscherharze sind Harz, das bekannt. Typische Harze dieser Art sind auf einem

Polystyrolgerüst aufgebaut, wobei vernetzende Divinyl- (CHo)₃N — CH₂ — C₆H₄-Gruppen

benzoleinheiten dem Polymerisat die notwendige 55
Formbeständigkeit und Wasserunlöslichkeit verleihen,

während Gruppen der Formel aufweist, hält im Mittel etwa 0,05 bis 0,08 kg Brom

je Liter im Gleichgewicht mit dem Meerwasser fest.

+ Die von dem Harz im Gleichgewicht festgehaltene

Alkylen NR₁R₂R_{3 6o} Brommenge nimmt mit den Mengen an zugesetztem

Chlor und mit abnehmendem pH zu. Das Harz wurde die positiv geladenen Gruppen bilden. aber zweckmäßig nur bis etwa zur Hälfte seiner

Bei der Bromadsorption hat ein wesentlicher Teil Kapazität beladen, um den Durchbruch zu verhindern, des von dem Harz aufgenommenen Halogens einen Das Harz kann dann mit Wasser, z. B. Meerwasser, molekularen oder positiven Charakter. Dieses Halogen 6g rückgewaschen werden, um feinen Schmutz zu entwird von den kationischen Gruppen des Harzes in fernen. Ein bromreiches Harz hat im Gegensatz zu einer komplexen Form gehalten, die aus einwertigen der ursprünglichen Chloridform, die farblos bis hell-Anionen der Formel Br„X_m- bestehen dürfte, worin braun ist, eine Orangefärbung.

5 6

Durch Anwendung des Chlorüberschusses gemäß und das in dieser zweiten Stufe wiedergewonnene

der Erfindung wird ein wesentlich wirksamerer Einsatz Harz als solches einsetzen, um Brom aus frisch zuge-

des Harzes und der Anlage und eine höhere Brom- führtem, angesäuertem und chloriertem Meerwasser

ausbeute erzielt. Man braucht zur Erreichung des zu entfernen.

gleichen Beladungsgrades nur kleinere Volumina 5 Die Gesamtarbeit, die zur Bewegung der wäßrigen

Meerwasser zu verarbeiten. In einem gegebenen Harzaufschlämmung durch den Kanal zur Trennzone

Zeitraum wird eine stärkere Brombeladung erreicht und zur Trennung aufgewandt wird, bildet nur einen

und ein höherer Prozentsatz des in der zugeführten kleinen Bruchteil der Arbeit, die zur Hebung des

Lösung enthaltenen Broms entfernt. Ein anderer gleichen Volumens wäßriger Lösung auf die Höhe

Vorteil besteht darin, daß das Harz das überschüssige io einer Säule aus dem gleichen Harz und zur Überwin-

Chlor enthält, das, wie später erläutert, als Salzsäure dung des Druckabfalles in dem Harzbett geleistet

zurückgewonnen werden kann. werden muß. Ferner ist der Bromgewinnungsgrad

beim Gleichstromverfahren gemäß der Erfindung

Gleichstromverfahren ebenso gut wie oder besser als bei dem Schichtver-

15 fahren; 85 bis 95% der Theorie werden in kürzerer

Man vermischt normalerweise etwa 0,5 bis 10, Zeit bei geringerem Arbeitsaufwand erreicht,
vorzugsweise 2 bis 5 Raumteile Harz mit 1000 Raumteilen der bromhaltigen Lösung und läßt die Gemischbestandteile für die gewünschte Zeitdauer miteinander Gewinnung des adsorbierten Halogens
in Berührung, bevor das brombeladene Harz von der ao
wäßrigen Phase getrennt wird. Das Brom und das zusammen mit ihm adsorbierte

Zweckmäßig liegt das Harz als Aufschlämmung in Chlor lassen sich aus dem Harz gewinnen, indem man

Meerwasser vor, die man durch Pumpen einer Misch- zu Bromid und Chlorid reduziert und das Gut in

zone zuführen kann, in der sie beispielsweise mit Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung entfernt,

gesonderten Strömen von angesäuertem Meerwasser 25 Die Wiedergewinnung von überschüssigem Chlor als

und Chlor vermischt wird. Das Chlor kann als Gas Salzsäure stellt ein Merkmal der Erfindung dar. Wenn

in die Suspension von Harz und Meerwasser eingeleitet bei dem Adsorptionsverfahren das Chlor als Oxy-

werden, um eine gute Durchmischung zu erreichen, dationsmittel für Meerwasser in einem Überschuß

das Bromid zu Brom zu oxydieren und überschüssiges von 100 °/₀ angewandt wird, wird das Chlor zu etwa

Chlor gemäß der Erfindung vorzulegen. Nach einer 30 dem gleichen Anteil wie das Brom adsorbiert. Durch

typischen Ausführungsform werden das Harz und die Reduktion des adsorbierten Broms und Chlors mit

das angesäuerte und chlorierte Meerwasser kontinuier- wäßrigem Schwefeldioxyd wird nach der Gleichung lieh längs einer Art Kanal (ein Kanal im eigentlichen

Sinne, ein Graben, eine Rinne oder ein Rohr) vorwärts X₂ + SO₂ + 2 H₂O = 2 HX + H₃SO₄ (4)
bewegt und dann, z. B. durch Filtrieren, kontinuierlich 35

getrennt. Der Kanal kann ein Gefälle haben, so daß in der X₂ Brom, Chlor oder Gemische von Inter-

das Gemisch aus Harz und wäßriger Phase unter der halogenverbindungen derselben bedeutet, ein Gemisch

Wirkung der Schwerkraft zur Trennungszone fließt. aus Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff- und Schwefel-

Das Harz kann durch Misch- und Fördereinrichtungen, säure erhalten.

beispielsweise mittels einer Förderschnecke, mecha- 40 Das Brom läßt sich aus dieser konzentrierten

nisch mitgeführt oder durch die Strömung der wäß- Säurelösung leicht gewinnen, indem man erneut mit

rigen Phase mitgenommen werden. Chlor (in der theoretischen Menge) oxydiert und

Die Kontaktdauer liegt im allgemeinen bei Harzen abstreift. Insgesamt^ werden, wenn man mit einem

der im Handel verfügbaren Korngrößen von 0,07 bis Überschuß von 2 Äquivalenten freien Chlors über

0,15 mm in der Größenordnung von 5 bis 15 Minuten 45 die den Bromionen äquivalente Menge arbeitet, für

und bei den Harzen von 0,3 bis 0,8 mm Korngröße je 2 Äquivalente Bromionen, die in Br₂ umgewandelt

in der Größenordnung von 10 bis 30 Minuten. und schließlich in dieser Form gewonnen werden,

Die Strömung in dem Kanal kann mit einer solchen 3 Mol Cl₂ und 2 Mol SO₂ eingesetzt. Von den 3 Cl₂-

Geschwindigkeit erfolgen, daß das Harz sich nicht Molekülen werden zwei in Form von 4 HCl und die

absetzt, z. B. mit 0,6 bis 3 m/Sek. bei Korngrößen 50 2 SO₂-Moleküle in Form von 4 Äquivalenten Säure,

von 0,15 bis 0,3 mm. d.h. als 2 H₂SO₄, wiedergewonnen. Die vereinigten

Das Harz wird von der wäßrigen Phase durch 8 Äquivalente wiedergewonnener Säure werden teil-

Absetzen, Dekantieren, Abziehen oder Filtern in weise zur Ansäuerung des zuströmenden Meerwassers

bekannter Weise getrennt. Man kann z. B. die wäßrige verwendet.

Harzsuspension zuerst verdicken, indem man sie über 55 Die stark basischen Anionenaustauscherharze rea-

ein grobes Sieb führt, durch das der größte Teil der gieren normalerweise zum Teil mit freiem Brom und

wäßrigen Phase hindurchläuft, so daß eine verhältnis- Chlor und verbrauchen stets zunächst einen Teil des

mäßig konzentrierte Harzaufschlämmung hinterbleibt, Halogens für Substitutions- oder Additionsreaktionen,

für deren Zerlegung dann ein kleineres Filter oder eine Zur Erzielung gleichbleibender Adsorptionsergebnisse

kleinere Absetzkammer genügt. 60 kann es daher notwendig sein, das Harz durch Vor-

Die in dieser Weise behandelte und abgetrennte behandlung mit Brom und/oder Chlor zu konditiowäßrige Phase, die bei den oben beschriebenen Arbeits- nieren, um reaktionsfähige Seitengruppen zu halovorgängen erhalten wird, kann noch Brom enthalten genieren und ein Harz zu erhalten, das bei der Ad-(wenn auch im allgemeinen nur in Mengen von weniger sorption gleichbleibend hohe Ausbeuten an gewinnals 0,002 %) und kann gegebenenfalls erneut nach dem 65 barem Brom liefert. Zweckmäßig wird das Harz zu erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Man diesem Zweck zunächst mit der Bromlösung in ihrer kann z. B. die bei dem Gleichstromverfahren erhaltene Endform, z. B. angesäuertem und chloriertem Meerwäßrige Phase mit einem anderen Harzansatz behandeln wasser, zwecks Bromadsorption behandelt, dann mit

einem Reduktionsmittel, ζ. B. SO₂ in Gegenwart von Wasser, zwecks Reduktion und Entfernung von Brom behandelt und schließlich mit der Salzausgangslösung ausgewaschen. Diese Verfahrensfolge wird so oft wiederholt, bis man, bezogen auf den Bromgewinnungsgrad, reproduzierbare Ergebnisse erhält. In den nachstehenden Beispielen 1 bis 3 wird ein Harz eingesetzt, das mindestens neunundzwanzig solcher Behandlungsfolgen durchlaufen hat. Ein gelegentliches Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, kann nützlich sein, um die Ansammlung von wasserunlöslichen, aber lösungsmittellöslichen organischen Stoffen im Harz zu verhindern, die die Harzporen verstopfen könnten.

Beispiel 1

Meerwasser, das 0,0065% Br enthält, wird mit einem Gemisch aus 4,2 Teilen 37%igem HCl, 5,8 Teilen konz. H₂SO₄ und 102 Teilen Meerwasser auf einen pH-Wert von 3 bis 3,5 eingestellt. Chlor wird als gesättigte Lösung in Meerwasser in einer solchen Menge zugeführt, daß man den nachfolgend genannten Chlorierungsgrad erhält. Die Einstellung der Azidität und des Chlorierungsgrades wird selbsttätig durch Mischventile geregelt. Der Säurezusatz erfolgt mit Hufe einer Glas—Kalomel-pH-Elektrode, die den Meerwasserstrom überwacht. In ähnlicher Weise wird der Chlorgehalt mittels einer geeichten, Platin und Kalomelelektroden aufweisenden EMK-Zelle überwacht, deren Signale ein Steuermechanismus empfängt, der die Cl₂-Beschickung lenkt. Die Menge des als Oxydationsmittel dienenden Halogens in dem Beschickungsgut wird periodisch durch Probenahme und Analyse geprüft.

Das angesäuerte und chlorierte Meerwasser wird dann mit einer konstanten Geschwindigkeit von 159 ml/Min./cm² einem 10,2 cm weiten Glasrohr zugeführt, das bis zu einer Höhe von 33 cm mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in der Chloridform [dessen kationische Gruppen die Struktur

(CHg)₃N-CH₂-C₆H₄-

aufweisen] von 0,3 bis 0,84 mm Korngröße gefüllt ist. Das Harz hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 36%; sein Adsorptionsvermögen für Chlorionen aus einer Natriumchloridlösung beträgt 1,19 Milliäquivalente je Milliliter auf Naßbasis (36% H₂O) und 3,2 Milliäquivalente je Gramm nach Trocknung bei 105° C auf Gewichtskonstanz. Das Harz wird in der Säule von einer porösen Platte aus harzgebundenem Koks getragen. Der Ablauf wird periodisch auf seinen Bromgesamtgehalt (freies Brom und Bromionen) und seinen Gesamtgehalt an freiem Halogen (Bromgesamtmenge zuzüglich Chlor) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Zur Wiedergewinnung des adsorbierten Halogens wird das Beschickungsgut abgeschaltet und die Säule ablaufen gelassen, bis der obere Flüssigkeitsspiegel 15,2 cm über dem oberen Ende der Harzschicht liegt. Dann wird Schwefeldioxyd von unten durch den Säulenboden in einen kräftigen Strom eingeleitet, um das adsorbierte Halogen vollständig zu reduzieren. Die wäßrige Lösung wird ablaufen gelassen und aufgefangen und die Säule 30 Minuten mit 31,8 kg gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Man vereinigt das Waschgut mit der obengenannten wäßrigen Phase und bestimmt den Bromidgehalt.

Tabelle I

Adsorptionszeit,
Minuten

h-U

Gesamtbrom im Ablauf

% der
zugeführten

Vo · 10-⁴
beif.

[Gesamtmenge

Ausbeute an

adsorbiertem

Brom,

(A) Oxydation mit 1,1 Äquivalenten Chlor je Äquivalent Bromionen;
ursprünglicher Bromgehalt des zugeführten Gutes 0,0061%

Obis	20	22	34	66
20 bis	40	16,5	31,5	68,5
40 bis	60	14,5	29	71
60 bis	80	15,5	28	72
80 bis	100	18,5	28,5	71,5
100 bis	120	22	30	70

(B) Oxydation mit 2,1 Äquivalenten Chlor je Äquivalent Bromionen;
ursprünglicher Bromgehalt des zugeführten Gutes 0,0060%

Obis	20	1,5	2,5	97,5
20 bis	40	1,7	2,7	97,3
40 bis	60	4	4	96
60 bis	80	7	5,9	94,1
80 bis	100	11	8,4	91,6
100 bis	120	15	11,1	88,9

In dem die Erfindung erläuternden Versuch B hat das Harz nach 120 Minuten im Mittel 88,9% des Broms aus der Ausgangslösung entfernt und eine Brombeladung von 26 g/cm³ erreicht. Bei dem Vergleichsversuch A hat das Harz zur gleichen Zeit nur 70 % des Broms aufgenommen und eine Beladung von 19 g/dm³ erreicht.

Beispiel 2

4,61 Meerwasser, das 0,006% Br als Bromion enthält, werden mit 25%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 gebracht. Man setzt Chlor in den Mengen zu, die den nachfolgend genannten stöchiometrischen Äquivalenten entsprechen, wobei 1 Äquivalent gleich der Menge ist, die zur Oxydation von Bromid nach folgender Gleichung benötigt wird:

Cl₂ + 2 Br- = Br₂ + 2

Man entnimmt eine kleine Probe und titriert auf Gesamtbrom (Br₂ + Br~) und auf das gesamte freie Halogen (Br₂ + Cl₂) und rechnet auf Brom um.

Das Harz nach Beispiel 1 von 0,3 bis 0,84 mm Korngröße wird in einer Menge von 20 ml zugesetzt. In bestimmten Zeitabständen wird, wie oben, eine Probe der wäßrigen Lösung entnommen und auf Gesamtbrom und die Gesamtmenge an freiem Halogen analysiert.

Die Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch an Hand der Brommengen erläutert, die in dem behandelten Meerwasser zu den genannten Zeiten ver-

blieben sind. Die Werte der Tabelle II zeigen die Gleichgewichtskonzentrationen.

Tabelle II
Gleichgewichtsadsorption von Brom—Chlor

Cla-Menge,
bezogen auf
die Theorie

1,06

1,35

1,75

1,9

3,0

Verbliebenes
Gesaratbrom

13
7,4
3,8
2,6

Verbliebene
Gesamtmenge an freiem Halogen

3,5
4,7
6,2
5,3
14

Die Ergebnisse zeigen, daß mit zunehmender Menge an Chlor prozentual weniger Brom und Chlor in der Lösung verbleiben und entsprechend mehr Brom und Chlor von dem Harz adsorbiert werden. Das Harz adsorbiert praktisch das gesamte überschüssige Chlor (bis zu etwa 2 Äquivalenten der Theorie) neben dem Brom.

Das adsorbierte Halogen (die Differenz zwischen der Ausgangskonzentration an Brom und der Menge, die in Lösung verbleibt) läßt sich praktisch vollständig von dem Harz entfernen, indem man mit wäßrigem Schwefeldioxyd reduziert und dann mit Natriumchloridlösung wäscht.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 2 mit den nachstehenden Verhältnissen von Harz zu Meerwasser und Chlorkonzentrationen:

40

45

	Harz zu Meerwasser,	5	10	20*
	Milliliter zu 4,61

Bromrestmenge,
«/„•ΙΟ-*, bei_ einer
Chlormenge, Äquiva	—	—	22
lente der Theorie, von	22	16	13
1,06	21	12	7,4
1,35	18	10	3,8
1,75
1,9

*) Von Beispiel 2.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei einer Chlormenge gleich dem 1,35- bis l,9fachen der Theorie nur etwa ein Viertel des Harzes benötigt wird, um den Beladungsgrad zu erreichen, den man mit einer Chlormenge gleich dem l,06fachen der Theorie erhält. Die Vorteile des Arbeitens mit kleineren Verhältnissen von Harz zu Wasser liegen in geringeren Kosten für das Harz und einer leichteren Handhabung und Filtration (bei der Wiedergewinnung).

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird mit dem gleichen Harz, aber von 0,07 bis 0,15 mm Korngröße wiederholt, das in zwei Bromierungs- und Wiedergewinnungszyklen konditioniert worden ist. Das Meerwasser wird auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuert und mit Chlor in einer Menge gleich dem 2,lfachen der Theorie chloriert. Bei einem Harz-Meerwasser-Verhältnis von 5 ml/1 wird das Gleichgewicht rasch erreicht: Der Bromgehalt der wäßrigen Phase sinkt in 3 Minuten von 0,0058 auf 0,0010%, in 5 Minuten auf 0,0006 °/₀ und in 10 Minuten auf 0,0005 % und behält den letzteren Wert nach 40, 80 und 160 Minuten bei. Die Gesamtmenge an nicht adsorbiertem freiem Halogen im Gleichgewicht beträgt 0,0005%.

Die Ergebnisse, die man bei Wiederholung der obigen Beispiele bei einem pH-Wert von 3 erhält, liegen in der gleichen Größenordnung.

In den obigen Beispielen werden bei Verwendung anderer stark basischer Anionenaustauscherharze des quaternären Ammoniumtyps die gleichen Ergebnisse erzielt. Andere praktische Abänderungen ergeben sich für den Fachmann von selbst. Zum Beispiel kann man das Chlor für die Oxydation von Bromid zu Brom auch in Form eines Hypochlorites oder Chlorates (ζ. B. der Alkalimetalle) zusetzen, wobei in sauren Lösungen die Hypochlorite unterchlorige Säure liefern, die mit Chlorwasser im wesentlichen identisch ist (nach der Gleichung HOCl + HCl = Cl₂ + H₂O), während Chlorate Chlorsäure bilden, die ihrerseits wiederum Cl₂ bildet (nach der Gleichung

HClO₃ + 5 HCl = 3 Cl₂ + 3 H₂O)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Brom aus verdünnten, wäßrigen, bromidhaltigen Lösungen durch Adsorption an stark basischen Anionenaustauscherharzen des quaternären Ammoniumtyps, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption aus einer wäßrigen, sauren, chloridhaltigen Lösung in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses von 0,2 bis 2,0 Äquivalenten freien Chlors über die den Bromionen äquivalente Menge erfolgt, worauf die adsorbierten Halogene reduziert und in Form einer konzentrierten, Bromid und Chlorid enthaltenden wäßrigen Phase entfernt werden, aus der dann das Brom in an sich bekannter Weise freigesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz einer bromidhaltigen Chloridlösung diese vor dem Zusammenbringen mit dem Anionenaustauscherharz angesäuert und chloriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Harz in Berührung stehende Lösung mit einer starken Säure auf einen pH-Wert unterhalb 5 angesäuert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure angesäuert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauscherharz in Ruheschüttung eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Salzlösung im Gleichstrom kontinuierlich mit dem Harz unter Einleiten von Chlor zusammengebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der adsorbierten

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Halogene mit Schwefeldioxyd durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reduktion der adsorbierten Halogene und der Gewinnung des

Broms durch Umsetzung der konzentrierten HaIogenidlösung mit Chlor erhaltene Salzsäure und Schwefelsäure für die Ansäuerung der frischen, bromidhaltigen, wäßrigen Lösung wiederverwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen