DE1267846B - Verfahren zur Herstellung von transparenten, thermoplastischen Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

HOIb

39C-10

39 b-22/04

21 c-7/01

11. Mai 1963

9. Mai 1968

Es ist bekannt, Polyhexamethylenterephthalamid, das hochkristallin und außerordentlich schwer löslich ist und einen Schmelz- und Zersetzungspunkt von etwa 350⁰C aufweist, durch Grenzflächenkondensation aus Hexamethylendiamin und Terephthaloylchlorid herzustellen. Die Herstellung kann nicht über Schmelzkondensation erfolgen, da Schmelz- und Zersetzungspunkt praktisch zusammenfallen. Für die Verwendung als thermoplastischer Kunststoff und zur Herstellung von Formteilen ist es völlig ungeeignet.

Es ist ferner das aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure hergestellte Polyamid bekannt, welches auch durch Schmelzkondensation erhalten werden kann und einen Schmelzbereich von 150 bis 210⁰C besitzt. Der Erweichungspunkt des nichtkristallinen Polyhexamethylenisophthalamids liegt jedoch unter 100⁰C, so daß eine Formbeständigkeit in siedendem Wasser nicht mehr gegeben ist.

Es wurde auch bereits ein aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin hergestelltes Mischpolyamid mit 50 Molprozent Terephthalsäure beschrieben, dessen Schmelzpunkt bei 290⁰C liegt. Es ist kristallin und zeigt als Formkörper eine unzureichende Schlagzähigkeit.

Weiter ist die Herstellung transparenter, nichtkristalliner Polyamide der Terephthalsäure bekannt, wobei als Diaminkomponente ein Isomerengemisch des 2-und 3-Methylhexamethylendiamins bzw. ein Trimethylhexamethylendiamin verwendet wird. Der Einsatz dieser Diamine soll mit Terephthalsäure zu Polyamiden führen, die zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen geeignet sind. Die schwere Zugänglichkeit dieser speziellen Diamine dürfte aber eine großtechnische Herstellung solcher Polyamide stark behindern. Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, thermoplastischen Polyamiden aus Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure durch Polykondensation des Diamins mit einem Gemisch beider Säuren oder amidbildender Derivate dieser Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Säuregemisch ein Gemisch aus 70 bis 85 Molprozent Isophthalsäure und 30 bis 15 Molprozent Terephthalsäure (Gesamtmenge beider Säuren = 100%) °der äquivalente Mengen amidbildender Derivate dieser Säuren im gleichen Prozentverhältnis verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nichtkristalline, völlig transparente, außerordentlieh zähe Polyamide mit Erweichungstemperaturen über 100°C.

Verfahren zur Herstellung von transparenten,
thermoplastischen Polyamiden

Anmelder:

Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
5810 Witten, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Franz Blaschke,

Dr. Werner Ludwig, 5810 Witten

Zur Herstellung der Polyamide können die üblichen bekannten Verfahren angewendet werden. So kann man erfindungsgemäß zu hochmolekularen Polyamiden gelangen, wenn eine Mischung von 70 bis 85% Hexamethylendiammoninmisophthalat und 30 bis 15% Hexamethylendiammoniumterephthalat unter Sauerstoffausschluß in eine 70- bis 80%ige wäßrige Lösung übergeführt wird und dieselbe in einem Autoklav unter Druck auf eine Temperatur von 230⁰C erhitzt wird. Der sich einstellende Druck beträgt etwa 27 atü. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird die Temperatur auf 270 bis 280° C erhöht und gleichzeitig der Druck im Autoklav langsam auf Atmosphärendruck gesenkt.

Unter Stickstoffbegasung wird die Polykondensation bis zur Erzielung des gewünschten Polykondensationsgrades weitergeführt. Es ist auch möglich, in üblicher Weise die Vorkondensation der Diaminsalze in einem organischen Lösungsmittel, wie o-, m- oder p-Kresol, p-Butylphenol, Thymol, o-Oxydiphenyl oder den Xylenolen, ohne Anwendung von Druck auszuführen und die Lösung des niederpolymeren Kondensates bei erhöhter Temperatur (270 bis 28O⁰C) im Vakuum unter gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels in ein hochmolekulares Polyamid überzuführen. Diese Mischpolyamide können auch in eleganter Weise durch Umsetzung der Diphenylester der Isophthalsäure und Terephthalsäure mit Hexamethylendiamin gewonnen werden. Es werden hierbei unter Luftausschluß ein Gemisch von 70 bis 85% Diphenylisophthalat und 30 bis 15 % Diphenylterephthalat bei 17O⁰C aufgeschmolzen. In diese Schmelze läßt man langsam eine 50%ige Lösung der äquivalenten Menge Hexamethylendiamin in Kresol einfließen. Nach Abklingen der Reaktion wird sofort auf Polykondensationstemperatur erhitzt und im Vakuum das Kresol

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und das frei werdende Phenol entfernt. Es können auf und bildet unter Wasserabspaltung ein sogenanntes

diese Weise in kurzen Reaktionszeiten hochmolekulare »Vorkondensate Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden

Polyamide erhalten werden. bei dieser Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten

Bei dem beschriebenen Verfahren können selbst- die Temperatur auf 275 ⁰C erhöht und gleichzeitig der verständlich auch in üblicher Weise Kettenabbrecher 5 Druck im Autoklav auf Atmosphärendruck gesenkt,

zur Begrenzung des Molekulargewichtes eingesetzt Unter Stickstoffbegasung wird die Nachkondensation

werden. in 4 Stunden beendet.

Es ist ebenfalls möglich, die Mischpolyamide durch Das Mischpolyamid bildet ein farbloses, völlig

Grenzflächenkondensation herzustellen, indem man transparentes, zähes Polykondensat.

ein entsprechendes Gemisch von Terephthaloyl- io Relative Viskosität 2 6

Chlorid und Isophthaloylchlorid gelöst in Methylen- Erweichungspunkt '.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 123°C

chlond unter kraftigem Ruhren m eine verdünnte Schmelzbereich 167 bis 218⁰C

waßrig-alkahsche Losung von Hexamethylendiamin

einfließen läßt. Beispiel 2

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide, 15 _TT „ _ , , ,,.,,...

die 70 bis 85 °/„ des Gesamtsäuregehaltes an Iso- Herstellung von Polyhexamethylenisophthalamid-

phthalsäure enthalten, besitzen gegenüber den be- Terephthalamid (75: 25)

kannten Polyamiden ein außerordentlich geringes 4,98 kg Isophthalsäure und 1,66 kg Terephthalsäure

Kristallisationsvermögen und behalten bei der Her- werden in 4,851 Wasser suspendiert. Unter Einleiten

stellung und Verarbeitung stets ein glasklares, trans- 20 von Reinstickstoff läßt man langsam 4,686 kg Hexa-

parentes Aussehen. Auch durch längere Wärme- methylendiamin zufließen. Unter Erwärmung tritt die

behandlung bei 140°C tritt keine mit einer Kristalli- Umsetzung ein. Die Reaktion wird bei 90°C zu Ende

sation verbundene Trübung ein. Außerdem besitzen geführt und die etwa 70°/₀ige Salzlösung mit Stickstoff

die Mischpolyamide eine hohe Festigkeit und außer- über ein Filter in den Kondensationsautoklav gedrückt,

ordentliche Schlagzähigkeit und eignen sich daher ag Der geschlossene Autoklav wird auf eine Temperatur

vorzüglich zur Herstellung von Spritzguß- oder von 24O⁰C gebracht und diese Temperatur 2 Stunden

Strangpreßartikeln. Die nichtkristallinen Polyamide gehalten. Es wird anschließend die Temperatur auf

schmelzen allmählich innerhalb eines breiten Tem- 275° C erhöht und der Druck innerhalb 40 Minuten

peraturbereiches. Sie sind nur in den üblichen Poly- auf Atmosphärendruck gesenkt. Unter Stickstoff-

amidlösungsmitteln, wie Phenol, Kresol, Ameisen- 30 begasung wird die Polykondensation zu Ende geführt,

säure oder Schwefelsäure, gut löslich. Im Gegensatz Es wird ein farbloses, zähes, nichtkristallines Polyamid

zu bekannten Mischpolyamiden sind sie nicht in erhalten.

wäßrigem Methanol oder Chloroform-Methanol- _{Rektive Viskosität} 3 _Oi

Gemischen loslcih In letzteren ist lediglich eine Erweichungspunkt 124° C

Quellung zu verzeichnen. 35 Schmelzbereich 163 bis 220°C

Auf Grund der geringen Wassersorption erscheint

neben der Verwendung als Spritzgußmassen auch Beispiel 3

eine Eignung für Elektroisolierzwecke gegeben. _TV „ „ , , , , . , , , .,

Zur Erreichung der gebrauchtüchtigen Eigenschaften Herstellung von Polyhexamethylemsophthalamidist bei diesen Polyamiden ein Molekulargewicht ent- 40 Terephthalamid (80: 20) sprechend einer relativen Lösungsviskosität von 64gHexamethylendiammoniumisophthalatundl6g mindestens η_τβι = 1,8 erforderlich. Ausgezeichnete Hexamethylendiammoniumterephthalat werden in Eigenschaften werden erreicht, wenn die relative einem Kondensationsgefäß in 80 ml Kresol suspendiert. Lösungsviskosität auf Werte zwischen 2,2 und 2,8 Nach Zugabe von 0,8 g Hexamethylendiamin wird eingestellt wird. 45 unter Einleiten von Reinststickstoff die Temperatur Die Bestimmung der relativen Lösungsviskosität auf 200⁰C eingestellt. Nach 2 Stunden haben sich die erfolgt durch Messung einer l°/oigen Polymerlösung Salze zu einem »Vorkondensat« gelöst. Das frei geil g Substanz auf 100 cm³ Lösung) in Phenol—Tetra- wordene Wasser wird in einem Kühler kondensiert chloräthan (60:40) bei einer Temperatur von 25 ⁰C. und in einer Vorlage aufgefangen. Die Kondensation Die Erweichungstemperatur wird nach der Penetro- 50 wird 2 Stunden bei 230⁰C fortgeführt, dann wird die metermethode bestimmt. Als Erweichungspunkt wird Temperatur auf 270° C erhöht, wobei innerhalb einer dabei die Temperatur definiert, bei der eine gewichts- Stunde die Hauptmenge des Kresole überdestilliert belastete Nadel (Gesamtlast 350 g, Nadelgrundfläche und die Polykondensation fortschreitet. Es wird nun 1 mm^a) 0,1 mm in den Prüfkörper eingedrungen ist. in 2 Stunden unter einem Vakuum von mindestens

55 3 Torr das restliche Kresol entfernt und die PoIy-

Beispiel 1 kondensation zu Ende geführt. Es wird ein farbloses,

_TT . „ _ , , j , . , _,, , .. zähes, nichtkristallines Polyamid erhalten.

Herstellung von Polyhexamethylenisophthalamid—

Terephthalamid (75:25) Relative Viskosität 2,6

_{Λ cr}. _rr ., , ,. . . U₁^. _cn Erweichungspunkt 120° C

150 g Hexamethylend,ammomumisophthalat, 50 g 60 Schußbereich 163 bis 193°C

Hexamethylendiammoniumterephthalat, 0,5 g Hexamethylendiamin und 60g destilliertes Wasser werden Beispiel 4 in einen geeigneten Autoklav aus rostfreiem Stahl _TT „ _ , , , , . , , , ., eingebracht. Nach Entfernen des Luftsauerstoffes Herstellung von Polyhexamethylenisophthalamiddurch Evakuieren und Stickstoffspülung wird der 65 Terephthalamid (75:25) Autoklav auf 230° C aufgeheizt, wobei sich ein Druck 47,7 g (0,15 Mol) Diphenylisophthalat und 15,9 g von etwa 27 kg/cm² einstellt. Das Salz löst sich unter (0,05 Mol) Diphenylterephthalat werden unter Reinstdiesen Bedingungen zu einer völlig klaren Lösung stickstoff in einem mit Rührwerk ausgestatteten Kon-

Claims (1)

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densationskölbchen bei 175⁰C aufgeschmolzen. Unter Isophthaloylchlorid und 3,65 g (0,015 Mol) Terephthal-

Stickstoff begasung läßt man langsam eine Lösung von oylchlorid zugegeben. Das Mischpolyamid flockt als

23,2 g (0,2 Mol) Hexamethylendiamin, gelöst in 40 ml weiße, krümelige Masse aus. Nach 10 Minuten kräfti-

Kresol, einfließen. gen Rührens wird abfiltriert, gut gewaschen und ge-

Nach Abklingen der Reaktion wird die Temperatur 5 trocknet.

auf 275° C erhöht und vorsichtig Vakuum angelegt. Die relative Viskosität betrug 1,8.
Nach einer Polykondensationszeit von einer Stunde

bei etwa 1 Torr wurde ein farbloses, zähes, nicht- Patentanspruch:
kristallines Polyamid erhalten.

Relative Viskosität 219 ¹⁰ Verfahren zur Herstellung von transparenten,

Erweichungspunkt '.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 123°C thermoplastischen Polyamiden aus Hexamethylen-

Schmelzbereich 158 bis 210°C ^du^ⁿ* Isophthalsäure und Terephthalsäure durch

Polykondensation des Diamins mit einem Gemisch

Beispiel 5 beider Säuren oder amidbildender Derivate dieser _T, _x „ _ , , ,,·,,,., *5 Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß Herstellung von Polyhexamethylenisophthalamid- _{man als} Säuregemisch ein Gemisch aus 70 bis Terephthalamid (70: 30) _{85 Molprozent} isophthalsäure und 30 bis 15 MoI-In ein 1-1-Becherglas wird eine Lösung von 6,96 g prozent Terephthalsäure (Gesamtmenge beider (0,06MoI) Hexamethylendiamin und 12,72 g (0,12MoI) Säuren = 100%) oder äquivalente Mengen amid-Natriumkarbonat gegeben. Bei starkem Rühren dieser ao bildender Derivate dieser Säuren im gleichen ProLösung wird schnell eine Lösung von 8,53 g (0,045 Mol) zentverhältnis verwendet.

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