DE1266747B - Process for the preparation of sodium epoxypropionate - Google Patents
Process for the preparation of sodium epoxypropionateInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. α.:Int. α .:
C07dC07d
Deutsche Kl.: 12 ο -11German class: 12 ο -11
Nummer: 1266 747Number: 1266 747
Aktenzeichen: St 19757IV b/12 οFile number: St 19757IV b / 12 ο
Anmeldetag: 25. September 1962Filing date: September 25, 1962
Auslegetag: 25. April 1968Opening day: April 25, 1968
Die Erfindung betrifft die Herstellung von epoxypropionsaurem Natrium durch Oxydation von Epoxypropionaldehyd in alkalischer Lösung.The invention relates to the production of epoxypropionic acid Sodium by oxidation of epoxypropionaldehyde in an alkaline solution.
Nach einem bekannten Verfahren wird das Natriumsalz von Epoxypropionsäure erhalten, indem Epoxypropionaldehyd mit einer verdünnten Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser bei einer Temperatur von 30 bis 45 0C oxydiert wird, während der pH-Wert während der Reaktion durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 8,5 bis 9 gehalten wird (»Journal of Organic Chemistry«, Bd. 26, S. 2984 [1961]). Hierbei wird jedoch ein verhältnismäßig teures Oxydationsmittel angewandt, und die Ausbeute beträgt nur 65 °/0.According to a known process, the sodium salt of epoxypropionic acid is obtained in that epoxypropionaldehyde is oxidized with a dilute solution of hydrogen peroxide in water at a temperature of 30 to 45 0 C, while the pH value during the reaction is increased to 8.5 by adding sodium hydroxide 9 ("Journal of Organic Chemistry", Vol. 26, p. 2984 [1961]). Here, however, a relatively expensive oxidising agent is used, and the yield is only 65 ° / 0th
Zweck der Erfindung ist, ein billigeres Verfahren zur Herstellung von epoxypropionsaurem Natrium zu schaffen. Die Erfindung beabsichtigt gleichzeitig eine wesentliche Steigerung der Ausbeute.The purpose of the invention is to provide a cheaper method for To create production of sodium epoxypropionate. The invention also contemplates one substantial increase in yield.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von epoxypropionsaurem Natrium durch Oxydation von Epoxypropionaldehyd in alkalischer Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in wäßriger Natronlauge bei einem pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10,5, in Gegenwart von metallischem Silber oder einem Silbersalz, wie Silbernitrat oder -acetat, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei 15 bis 55 0C durchführt.The process according to the invention for the preparation of sodium epoxypropionate by oxidation of epoxypropionaldehyde in alkaline solution is characterized in that the oxidation is carried out in aqueous sodium hydroxide solution at a pH of 7 to 11, preferably 8 to 10.5, in the presence of metallic silver or a Silver salt, such as silver nitrate or acetate, with oxygen or an oxygen-containing gas at 15 to 55 0 C is carried out.
Das als Oxydationsmittel angewandte Gas kann reiner Sauerstoff wie auch Luft oder ein anderes Gemisch von Sauerstoff mit einem oder mehreren anderen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen sein. Gegebenenfalls kann unter Druck gearbeitet werden, wodurch die Oxydation beschleunigt wird.The gas used as an oxidizing agent can be pure oxygen as well as air or another mixture of oxygen with one or more other gases which are inert under the reaction conditions. If necessary, it is possible to work under pressure, which accelerates the oxidation.
Weil der Epoxyaldehyd einerseits bei einem pH-Wert über 11 sehr schnell hydrolysiert und andererseits bei einem pH-Wert unter 7 sehr langsam oxydiert wird, ist es notwendig, den beanspruchten pH-Bereich genau einzuhalten.Because, on the one hand, epoxyaldehyde hydrolyses very quickly at a pH value above 11 and, on the other hand If the pH value is very slowly oxidized below 7, it is necessary to precisely match the claimed pH range to be observed.
Freie Epoxypropionsäure läßt sich dann in üblicher Weise aus dem erhaltenen Salz herstellen.Free epoxypropionic acid can then be prepared in a customary manner from the salt obtained.
Als Silberkatalysator kann feinverteiltes, metallisches Silber oder ein Silbersalz, ζ. B. Silbernitrat oder
Silberacetat, Anwendung finden. Vorzugsweise wird metallisches Silber verwendet, das durch Reduktion
von Silberoxyd erhalten wurde. Dies weist den Vorteil auf, daß man die Oxydation des Epoxyaldehyds bei
niedrigerer Temperatur und mit erheblich geringeren Mengen an Katalysator ausführen kann als bei Anwendung
von durch Reduktion sonstiger Silberverbindungen hergestellten Katalysatoren. Die Reduktion
des Silberoxyds läßt sich auf übliche Weise gesondert durchführen, kann aber auch ausgezeichnet »in situ«
stattfinden, indem der Epoxyaldehyd als Reduktions-Verfahren
zur Herstellung von
epoxypropionsaurem NatriumFinely divided metallic silver or a silver salt, ζ. B. silver nitrate or silver acetate, find application. Metallic silver obtained by reducing silver oxide is preferably used. This has the advantage that the oxidation of the epoxyaldehyde can be carried out at a lower temperature and with considerably smaller amounts of catalyst than when using catalysts prepared by reducing other silver compounds. The reduction of the silver oxide can be carried out separately in the usual way, but can also take place excellently "in situ" by using the epoxyaldehyde as a reduction process for the production of
sodium epoxypropionate
Anmelder:Applicant:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)Stamicarbon N.V., Heerlen (Netherlands)
Vertreter:Representative:
Dr. F, Zumstein,Dr. F, Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. AssmannDipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,and Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte,Patent attorneys,
8000 München 2, Bräuhausstr. 48000 Munich 2, Bräuhausstr. 4th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Johannes Wilhelmus Gielkens, Sittard;Johannes Wilhelmus Gielkens, Sittard;
Johannes Henricus Catharma Beek,Johannes Henricus Catharma Beek,
Marie-Aim6e Gregoiree,Marie-Aim6e Gregoiree,
Franciscus Albertus Busschers, GeleenFranciscus Albertus Busschers, Geleen
(Niederlande)(Netherlands)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Niederlande vom 2. Oktober 1961 (269 793) - -Netherlands of October 2, 1961 (269 793) - -
mittel fungiert. Wird die Reduktion »in situ« durchgeführt, so kann man sich mit demselben Ergebnis
eines Silbersalzes bedienen, aus dem unter diesen Bedingungen Silberoxyd gebildet wird.
Die Reaktion läßt sich auf einfache Weise durchführen, indem man z. B. einer wäßrigen Suspension
von metallischem Silber oder Silberoxyd oder einer Lösung des Silbersalzes in Wasser eine Lösung des
Epoxyaldehyds in Wasser allmählich zugibt, während das Oxydationsgas durchgeleitet und zu gleicher Zeit
eine wäßrige Alkalilauge mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt wird, daß der pH-Wert der Lösung auf dem
erforderlichen Wert gehalten wird.acts medium. If the reduction is carried out "in situ," one can use a silver salt with the same result, from which silver oxide is formed under these conditions.
The reaction can be carried out in a simple manner by, for. B. an aqueous suspension of metallic silver or silver oxide or a solution of the silver salt in water, a solution of the epoxyaldehyde in water gradually adds while the oxidizing gas is passed through and at the same time an aqueous alkali is added at such a rate that the pH of the solution is kept at the required value.
Aus der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung kann man das Natriumsalz der Epoxypropionsäure ausscheiden, indem man z. B. die Lösung eindampft und anschließend durch Zusatz von Alkohol oder Aceton das Salz fällt. Hieraus kann man die freie Säure herstellen, indem man das Salz in Wasser löst, die Lösung ansäuert, mit Ammoniumsulfat sättigt und dieThe sodium salt of epoxypropionic acid can be obtained from the aqueous solution obtained in this way retire by z. B. the solution evaporated and then by adding alcohol or Acetone drops the salt. The free acid can be produced from this by dissolving the salt in water, the solution acidified, saturated with ammonium sulfate and the
Säure mit Äther extrahiert. Die Säure läßt sich auf diese Weise auch direkt aus der wäßrigen Oxydationslösung ausscheiden. Acid extracted with ether. In this way, the acid can also be separated out directly from the aqueous oxidation solution.
- 809 5Φ0/438- 809 5Φ0 / 438
Die freie Epoxypropionsäure wurde unter den Bedingungen der Reaktion nach dem Stand der Technik als nicht stabil angesehen, weil das Reaktionsmedium für zu alkalisch galt (vgl. USA.-Patentschrift 2 930 801, Spalte 2, Zeile 59 bis 61. pH = 12,5 oder höher). Deshalb soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein pH-Wert über 11 vermieden werden.The free epoxypropionic acid was prepared under the conditions of the reaction according to the prior art regarded as unstable because the reaction medium was considered too alkaline (see U.S. Patent 2,930,801, Column 2, lines 59 to 61. pH = 12.5 or higher). That's why Only a pH above 11 is to be avoided in the process according to the invention.
Durch die große Reaktionsfähigkeit des Epoxysauerstoffatoms ist die freie Epoxypropionsäure wichtig als Zwischenprodukt für verschiedene Synthesen. Sie kann z. B. durch Hydrolyse in Glycerinsäure übergeführt werden, die zur Stabilisierung der Wasserfestigkeit von Leder angewandt wird.Due to the high reactivity of the epoxy oxygen atom, the free epoxy propionic acid is important as an intermediate for various syntheses. You can z. B. converted into glyceric acid by hydrolysis which is used to stabilize the water resistance of leather.
Beispiell χ.For example χ .
Eine Lösung von 72 g (1 Mol) Epoxypropionaldehyd in 11 Wasser wurde unter ständigem Rühren innerhalb von 4,5 Stunden allmählich einer Suspension von 5 g Silberoxyd in 40 ml Wasser zugesetzt, während gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 401 je Stunde ao Sauerstoff durch das Gemisch geleitet wurde. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser zugesetzt, und zwar mit solcher Geschwindigkeit, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einer Höhe von 9 bis 10 gehalten wurde. Anschließend wurde das Gemisch noch 1 Stunde unter Durchleitung von Sauerstoff gerührt. Die Temperatur wurde während der ganzen Reaktion auf etwa 20° C gehalten.A solution of 72 g (1 mol) of epoxypropionaldehyde in 11 of water was with constant stirring within 4.5 hours gradually added to a suspension of 5 g of silver oxide in 40 ml of water while at the same time ao oxygen was passed through the mixture at a rate of 401 per hour. Simultaneously a solution of 40 g of sodium hydroxide in 150 ml of water was added at such a rate that that the pH of the reaction mixture was kept at a level of 9-10. Afterward the mixture was stirred for a further 1 hour while passing through oxygen. The temperature was kept at about 20 ° C. throughout the reaction.
Die Reaktionslösung wurde vom Katalysator abfiltriert und bei 35° C im Vakuum auf ein Volumen von 200 ml eingedampft. Anschließend wurde 11 Aceton zugesetzt, wodurch sich ein weißer Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt bestand aus 115 g des Halbhydrates des Natriumsalzes der Epoxypropionsäure (Ausbeute 97%). Die Reinheit betrug gemäß einer Bestimmung des Gehalts an Epoxysauerstoff 90%. Das Produkt kann gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von 80%igem Alkohol und Äther (1:1) einer weiteren Reinigung unterzogen und anschließend in die freie Epoxycarbonsäure übergeführt werden.The reaction solution was filtered off from the catalyst and at 35 ° C in vacuo to a volume of Evaporated 200 ml. Acetone was then added to form a white precipitate. This was filtered off, washed with ether and dried. The product obtained consisted of 115 g of the hemihydrate of the sodium salt of epoxypropionic acid (yield 97%). The purity was according to a determination of the content of epoxy oxygen 90%. The product can optionally be recrystallized from a mixture of 80% alcohol and ether (1: 1) subjected to further purification and then converted into the free epoxycarboxylic acid.
Die Versuchsbedingungen waren dieselben wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Suspension von 100 g Silberpulver angewandt wurde, das durch Reduktion von Silbernitrat mit Zink in 250 ml Wasser hergestellt worden war, und daß bei einer Temperatur von 50° C gearbeitet wurde. In diesem Falle wurde 113 g epoxypropionsaures Natrium erhalten (Ausbeute: 95%).The test conditions were the same as in Example 1, with the difference that a suspension of 100 g of silver powder was used, which was obtained by reducing silver nitrate with zinc in 250 ml Water had been prepared and that it was operated at a temperature of 50 ° C. In this case 113 g of sodium epoxypropionate was obtained (yield: 95%).
Claims (2)
USA.-Patentschrift Nr. 2 887 496.Considered publications:
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