DE1266299B

DE1266299B - Process for the preparation of adamantanes with alkyl substituents

Info

Publication number: DE1266299B
Application number: DES85258A
Authority: DE
Inventors: Abraham Schneider
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1962-08-07
Filing date: 1963-05-16
Publication date: 1968-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Adamantanen mit Alkylsubstituenten Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Adamantanen mit Alkylsubstituenten ist dadurch charakterisiert, daß man Perhydroanthracen, Perhydrophenanthren, Perhydroacenaphthen, Perhydrobenzonaphthen, Perhydrofluoren oder deren methylsubstituierte Homologe bei einer Temperatur von -5 bis ' 50°C, vorzugsweise von 20 bis 50"C mit einem Aluminiumhalogenidkatalysator etwa 1 bis 3 Stunden in Berührung bringt und dann das entsprechende alkylsubstituierte Adamantan in an sich bekannter Weise isoliert.Process for the preparation of adamantanes with alkyl substituents Das Process according to the invention for the preparation of adamantanes with alkyl substituents is characterized in that perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, Perhydrobenzonaphthene, perhydrofluorene or their methyl-substituted homologues a temperature from -5 to 50 ° C, preferably from 20 to 50 "C with an aluminum halide catalyst brings about 1 to 3 hours in contact and then the appropriate alkyl substituted Adamantane isolated in a manner known per se.

Unter diesen Bedingungen unterliegen die Ausgangskohlenwasserstoffe Umlagerungen, bei denen sich verschiedene Derivate bilden. Das Verfahren verläuft in mehreren mehr oder weniger definierten Stufen. The starting hydrocarbons are subject to these conditions Rearrangements in which various derivatives are formed. The process is ongoing in several more or less defined stages.

Die Reaktion kann bei jeder Stufe unterbrochen werden, wobei sich verschiedene Zwischenprodukte isolieren lassen.The reaction can be interrupted at any stage, whereby have various intermediates isolated.

Die wichtigsten Bedingungen, welche für die Bildung des jeweils gewünschten Kohlenwasserstoffes verantwortlich sind, sind folgende: (1) Anzahl der Kohlenstoffatome im Ausgangskohlenwasserstoff. The main conditions required for the formation of each desired The following are responsible for hydrocarbons: (1) Number of carbon atoms in the starting hydrocarbon.

(2) Die zwischen 5 und +50°C ausgewählte Temperatur. (2) The temperature selected between 5 and + 50 ° C.

(3) Die Reaktionszeit. (3) The response time.

(4) Die Menge des Katalysators im Verhältnis zur Gesamtmenge des Kohlenwasserstoffs im Reaktionsgemisch. (4) The amount of the catalyst in relation to the total amount of the Hydrocarbon in the reaction mixture.

Als hauptsächliches Endprodukt erhält man alkylsubstituierte Adamantane, unabhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome und der Struktur der als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe. The main end product obtained is alkyl-substituted adamantanes, regardless of the number of carbon atoms and the structure of the starting material used hydrocarbons.

Die Anzahl Alkylsubstituenten, nämlich Äthyl- oder Methylreste, hängt von der Anzahl der Kohlenstoffatome im Ausgangsmaterial ab. Wenn man die Reaktion vollständig ablaufen läßt, werden alle Methylgruppen zu Brückenkopfstellungen verschoben mit Ausnahme solcher Fälle, bei denen die Anzahl der Methylgruppen die vier in der Adamantanstruktur möglichen Brückenkopfstellungen überschreiten. Man kann also immer dann, wenn die Reaktion bis zum Ende abgelaufen ist, die Endprodukte als Brückenkopf-Alkyladamantane bezeichnen, in denen sich die Methylgruppen in den Brückenkopfstellungen befinden. Die Brückenkopf-Alkyladamantane besitzen deutlich niedrigere Siedepunkte als ihre Isomere.The number of alkyl substituents, namely ethyl or methyl radicals, depends on the number of carbon atoms in the starting material. When you get the reaction completely drains, all methyl groups are shifted to bridgehead positions except for those cases where the number of methyl groups exceeds four in the Adamantane structure exceed possible bridgehead positions. So you can always then, when the reaction has gone to the end, the end products as bridgehead alkyl adamantanes denote in which the methyl groups are in the bridgehead positions. The bridgehead alkyl adamantanes have significantly lower boiling points than theirs Isomers.

Die Reaktion der höher methylierten Kohlenwasserstoffe sollte in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. The reaction of the higher methylated hydrocarbons should be in The presence of hydrogen.

Ein Aluminiumhalogenidkatalysator, der aus ASC1, und HC1 oder aus AlBr3 und HBr erhalten wird, wird zweckmäßig verwendet. An aluminum halide catalyst consisting of ASC1, and HC1 or from AlBr3 and HBr is appropriately used.

Vorzugsweise verwendet man den Katalysator als flüssigen Komplex, der durch Umsetzung des Aluminiumhalogenids und Halogenwasserstoffs in Gegenwart von einem oder mehreren Paraffinkohlenwasserstoffen mit wenigstens 7 und insbesondere mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist. Wenn man ASC1, verwendet, so sollte es sich vorzugsweise um Paraffinkohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen handeln. Ein Katalysator von diesem Komplextyp ist unlöslich im Reaktionsgemisch. Die Aktivität des Katalysators hängt davon ab, daß wenigstens eine kleine Menge von nichtkomplexgebundenem AlCl3 oder AlBr3 in ihm anwesend ist. The catalyst is preferably used as a liquid complex, by reacting the aluminum halide and hydrogen halide in the presence of one or more paraffinic hydrocarbons with at least 7 and in particular having at least 8 carbon atoms. When using ASC1, so it should preferably be paraffinic hydrocarbons with more than 8 carbon atoms Act. A catalyst of this type of complex is insoluble in the reaction mixture. The activity of the catalyst depends on having at least a small amount of non-complex-bound AlCl3 or AlBr3 is present in it.

Der Katalysatorkomplex ist eine farbige, bewegliche Flüssigkeit und typischerweise hellorangegelb. Bei der Herstellung des Komplexes kann jeder Paraffinkohlenwasserstoff oder eine Mischung hiervon mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden. Es ist jedoch erwünscht, verzweigte Paraffine zu verwenden, z. B. solche, die wenigstens zwei Verzweigungen aufweisen, weil sich dann der Komplex schneller bildet.The catalyst complex is a colored, mobile liquid and typically light orange-yellow. Any paraffinic hydrocarbon can be used in the preparation of the complex or a mixture thereof having 7 or more carbon atoms can be used. It however, it is desirable to use branched paraffins, e.g. B. those that at least have two branches, because then the complex forms faster.

Besonders bevorzugt werden Isoparaffine, die wenigstens 8 Kohlenwasserstoffe pro Molekül besitzen.Isoparaffins, which contain at least 8 hydrocarbons, are particularly preferred per molecule.

Eine langsame Zersetzung des Katalysators tritt zwar im allgemeinen im Verlauf einer gewissen Zeitspanne auf, besonders wenn man zur Herstellung des Katalysators AlBr2 verwendet hat, doch kann durch Zugabe einer kleinen Menge von frischem Aluminiumhalogenid von Zeit zu Zeit der Katalysator reaktiviert werden.A slow decomposition of the catalyst occurs in general over a period of time, especially if one is involved in the production of the AlBr2 catalyst has been used, but can be added by adding a small one Amount of fresh aluminum halide from time to time reactivates the catalyst will.

Man kann auch einen Teil oder den gesamten Katalysatorkomplex von Zeit zu Zeit erneuern.You can also use part or all of the catalyst complex of Renew from time to time.

Für die Herstellung des Katalysatorkomplexes löst oder suspendiert man das Aluminiumhalogenid in dem Paraffinkohlenwasserstoff und leitet Halogenwasserstoff in die Mischung. Dies kann bei Raumtemperatur erfolgen, doch ist im allgemeinen die Anwendung höherer Temperaturen, z. B. von 50 bis 100 C, zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht. Für optimale Ergebnisse sollten wenigstens 5 Mol Paraffin pro Mol AlCl3 oder AlBr3 verwendet werden. Unter diesen Bedingungen spaltet offensichtlich ein Teil des Paraffins Fragmente ab, wobei ein C4-Fragment zum Kohlenwasserstoffteil des Komplexes wird. Im Fall von AlBr3 wird mit fortschreitender Reaktion das Gemisch milchig, und der orangegelbe flüssige Komplex fällt aus der Kohlenwasserstoffphase aus. Die Zugabe von HBr wird fortgesetzt, bis das milchige Aussehen verschwunden ist. For the preparation of the catalyst complex dissolves or suspends the aluminum halide is in the paraffinic hydrocarbon and hydrogen halide is passed through into the mix. This can be done at room temperature, but is generally the use of higher temperatures, e.g. B. from 50 to 100 C, to accelerate the Response speed desirable. For best results at least 5 Moles of paraffin per mole of AlCl3 or AlBr3 can be used. Under these conditions apparently splits off some of the paraffin fragments, with a C4 fragment becomes the hydrocarbon part of the complex. In the case of AlBr3, it becomes progressive The reaction turns the mixture milky, and the orange-yellow liquid complex falls out of the Hydrocarbon phase. The addition of HBr is continued until the milky Appearance has disappeared.

Zur Erzielung eines höchst aktiven Katalysatorkomplexes sollte die Zugabe von HBr an diesem Punkt unterbrochen werden. Mit AlCl3 tritt kein milchiges Aussehen auf, wenn HCI eingeleitet wird.To achieve a highly active catalyst complex should the Addition of HBr should be discontinued at this point. With AlCl3 there is no milky Look on when HCI is initiated.

Es werden lediglich die AlCl3-Teilchen in der Kohlenwasserstoffsuspension in den flüssigen Komplex übergeführt. Die Zugabe von HCI wird unterbrochen, bevor das gesamte AlCl3 reagiert hat, so daß der gebildete Komplex noch einige AlC13-Teilchen suspendiert enthält. Die aus A1C13 oder AlBr3 hergestellten Komplexe sind verhältnismäßig stabile Substanzen mit hoher katalytischer Aktivität.Only the AlCl3 particles are in the hydrocarbon suspension transferred into the liquid complex. The addition of HCl is interrupted before all of the AlCl3 has reacted, so that the complex formed still has a few AlC13 particles contains suspended. The complexes made from A1C13 or AlBr3 are proportionate stable substances with high catalytic activity.

Wenn man als Aluminiumhalogenid AlBr3 verwendet, so kann der Katalysator mit dem AlBr3, gelöst in dem als Reaktionspartner verwendeten Kohlenwasserstoff, verwendet werden, so daß das Reaktionsgemisch homogen ist. Mit einem solchen Katalysatorsystem wird das AlBr3 in dem Ausgangskohlenwasserstoff in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, eingesetzt, und HBr wird in die Mischung in einer Menge von wenigstens 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, eingepreßt. Die erhaltene Reaktionsmischung bleibt während des Reaktionsablaufs homogen. Bei Verwendung von AlCl3 kann kein homogenes System verwendet werden, da AlCl3 in Kohlenwasserstoffen im wesentlichen unlöslich ist. If AlBr3 is used as the aluminum halide, the catalyst can with the AlBr3, dissolved in the hydrocarbon used as a reactant, can be used so that the reaction mixture is homogeneous. With such a catalyst system the AlBr3 is in the starting hydrocarbon in an amount of 5 to 200 percent by weight, based on the hydrocarbon, and HBr is added to the mixture in one Amount of at least 0.25 percent by weight, based on the hydrocarbon, injected. The reaction mixture obtained remains homogeneous during the course of the reaction. at Using AlCl3, a homogeneous system cannot be used because AlCl3 is in hydrocarbons is essentially insoluble.

Wenn das Reaktionsprodukt bei der Reaktionstemperatur ein Festkörper ist, verwendet man vorteilhaft einen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, der unter den Reaktionsbedingungen weitgehend inert ist, damit das Reaktionsprodukt in Lösung bleibt. Bei- spiele für inerte Verdünnungsmittel sind Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan. Nach Ablauf der Reaktion bis zur gewünschten Stufe wird der Katalysator vom Kohlenwasserstoff abgetrennt, worauf letzterer zweckmäßig destilliert wird. Wenn man einen Aluminiumhalogenidkomplex als Katalysator verwendet, kann man das Reaktionsgemisch sich absetzen lassen, um die Komplexphase von den Kohlenwasserstoffen abzutrennen, worauf man den Katalysatorkomplex zurückführen und erneut verwenden kann. Die Katalysatorphase kann gegebenenfalls mit Wasser gewaschen werden, um alle Katalysatorreste zu entfernen, bevor sie durch Fraktionierung in die gewünschten Produkte aufgetrennt wird. Wenn man AlBr3-HBr als löslichen Katalysator verwendet, so können das HBr und die Kohlenwasserstoffe gesondert durch Destillation vom AlBr3 isoliert werden, während die Kohlenwasserstoffe fraktioniert werden, um die entsprechenden Fraktionen zu erhalten. When the reaction product is a solid at the reaction temperature is, it is advantageous to use a hydrocarbon as a diluent, the is largely inert under the reaction conditions, so that the reaction product remains in solution. At- games for inert diluents are butane, pentane, hexane, Cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane. After the Reaction up to the desired stage, the catalyst is separated from the hydrocarbon, whereupon the latter is expediently distilled. If you have an aluminum halide complex used as a catalyst, the reaction mixture can be allowed to settle to separate the complex phase from the hydrocarbons, whereupon the catalyst complex and can use it again. The catalyst phase can optionally Washed with water to remove any catalyst residue before going through Fractionation is separated into the desired products. If you have AlBr3-HBr Used as a soluble catalyst, the HBr and the hydrocarbons are isolated separately from AlBr3 by distillation, while the hydrocarbons fractionated to get the appropriate fractions.

Beispiel 1 Ein Katalysatorkomplex wurde hergestellt durch Einleiten von HBr in eine Mischung von 5 g AlBr3 und 8 ml von gemischten Dimethylhexanen bei etwa 50°C im Verlauf von 30 Minuten. Danach wurden die unumgesetzten Kohlenwasserstoffe von der Katalysatorkomplexschicht abdekantiert, und es wurden etwa 3 ml der Schicht erhalten. Sie stellt eine bewegliche, ölige, orangegelbe Flüssigkeit dar. Die Reaktion wurde durchgeführt in einer Schüttelbombe, indem man den Katalysator mit 5 ml einer Mischung in Berührung brachte, die aus 72,5 Gewichtsprozent gemischten Perhydroacenaphthenisomeren (größtenteils cis-Form) und 27,5 Gewichtsprozent Methylcyclohexan bestand. (Die letztere Substanz diente als Verdünnungsmittel.) Die Mischung der Isomere hatte die folgende Zusammensetzung, die durch Dgnpfphasenchromatographie bestimmt wurde: Perhydroacenaphthen I (Transisomer) ....... 36,5 Gewichtsprozent Perhydroacenaphthen II 0,6 Gewichtsprozent Perhydroacenaphthen III .... 62,6 Gewichtsprozent Perhydroacenaphthen IV .... 0,3 Gewichtsprozent Die Temperatur wurde anfangs bei 0°C gehalten; es wurden kleine Proben nach 62 und 182 Minuten entnommen. Sobald die Temperatur sich auf 34 bis 36°C erhöht hatte, wurde die Reaktion fortgeführt, und es wurden erneut Proben nach Reaktionszeiten von insgesamt 242 und 559 Minuten entnommen. Die durch Dampfphasenchromatographie ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Example 1 A catalyst complex was prepared by introducing it of HBr in a mixture of 5 g of AlBr3 and 8 ml of mixed dimethylhexanes about 50 ° C in the course of 30 minutes. After that, the unreacted hydrocarbons were decanted from the catalyst complex layer and about 3 ml of the layer became obtain. It is a mobile, oily, orange-yellow liquid. The reaction was carried out in a shake bomb by mixing the catalyst with 5 ml of a Mixture brought into contact that of 72.5 weight percent mixed perhydroacenaphthene isomers (mostly cis form) and 27.5 percent by weight methylcyclohexane. (The the latter substance served as a diluent.) The mixture of isomers had the following composition, determined by vapor phase chromatography: Perhydroacenaphthene I (trans isomer) ....... 36.5 percent by weight perhydroacenaphthene II 0.6 percent by weight perhydroacenaphthene III .... 62.6 percent by weight perhydroacenaphthene IV .... 0.3 percent by weight The temperature was initially kept at 0 ° C; there were small samples taken after 62 and 182 minutes. Once the temperature is up When the temperature had risen to 34 to 36 ° C, the reaction was continued and samples were again taken removed after reaction times of a total of 242 and 559 minutes. The by vapor phase chromatography The results obtained are summarized in Table I.

Tabelle I Termperatur, °C 0 0 34 34 bis 36 Reaktionszeit, Minuten 62 1 182 1 242 1 559 Zusammensetzung des Reaktionsprodukts, Gewichtsprozent C4-Paraffine.. . ........ ........ ......... 0,6 0,8 1,2 3,1 C5-Paraffine .............. ...... ......... 0,4 0,6 0,7 1,6 C6-Paraffine . . ... , ............................................ 0,1 0,7 0,4 0,8 Dimethylcyclopentan ......................... 0,1 0,3 1,0 0,8 Methylcyclohexan ...... ............ ........ 27,8 27,7 22,8 18,0 Tabelle 1 (Fortsetzung) Temperatur, °C 0 0 34 34 bis 36 Reaktinszeit, Minute 62 182 242 559 C8-Naphthene ................................ 0,2 0,4 0,8 1,2 C9-Naphthene ................................ 0,2 0,2 0,4 0,6 C10-Naphthene ............................... 0,1 0,2 0,3 0,2 1,3-Dimethyladamantan ....................... 3,4 11,6 60,7 70,8 Äthyladamantan............................... 3,6 3,0 2,2 2,0 Perhydroacentaphthen I....................... 41,1 54,6 9,6 - unbekannte lsomeristierungszwischenproduckte 22,6 - - 0,8 Die Werte zeigen, daß die Reaktion bei 0°C hauptsächlich zum trans-Isomer führt, das in der Tabelle 1 als Perhydroacenaphthen aufgeführt ist. Nur kleine Mengen von Adamantanen wurden bei dieser Temperatur nach 3 Stunden Reaktionszeit gebildet. Wenn man jedoch die Temperatur auf 34 bis 36°C erhöhte, bildeten die Adamantane das Hauptprodukt, und 1,3-Dimethyladamantan war der Hauptbestandteil hiervon.Table I. Temperature, ° C 0 0 34 34 to 36 Response time, minutes 62 1 182 1 242 1 559 Composition of the reaction product, Weight percent C4 paraffins ... ........ ........ ......... 0.6 0.8 1.2 3.1 C5 paraffins .............. ...... ......... 0.4 0.6 0.7 1.6 C6 paraffins. . ..., ............................................ 0, 1 0.7 0.4 0.8 Dimethylcyclopentane ......................... 0.1 0.3 1.0 0.8 Methylcyclohexane ...... ............ ........ 27.8 27.7 22.8 18.0 Table 1 (continued) Temperature, ° C 0 0 34 34 to 36 Reactin time, minute 62 182 242 559 C8 naphthenes ................................ 0.2 0.4 0.8 1.2 C9 naphthenes ................................ 0.2 0.2 0.4 0.6 C10 naphthenes ............................... 0.1 0.2 0.3 0.2 1,3-dimethyladamantane ....................... 3.4 11.6 60.7 70.8 Ethyl adamantane ............................... 3.6 3.0 2.2 2.0 Perhydroacentaphthene I ....................... 41.1 54.6 9.6 - unknown isomerization intermediates 22.6-0.8 The data show that the reaction at 0 ° C. leads mainly to the trans isomer, which is listed in Table 1 as perhydroacenaphthene. Only small amounts of adamantanes were formed at this temperature after a reaction time of 3 hours. However, when the temperature was increased to 34 to 36 ° C, the adamantanes formed the major product and 1,3-dimethyladamantane was the major component of these.

Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial wurde durch Hydrierung erhaltenes Perhydrofluoren benutzt. Es bestand aus drei Isomeren, wobei die cis-Form im Überschuß vorhanden war. Die drei Bestandteile waren in folgenden Mengen anwesend: 14,9 Gewichtsprozent, 7,7 Gewichtsprozent und 77,4 Gewichtsprozent. Ein Katalysatorkomplex wurde wie im vorhergehenden Beispiel hergestellt; 3 ml dieses Komplexes wurden mit 5 ml der Isomermischung zunächst bei 0°C in Berührung gebracht. Nach 78 Minuten wurde eine Probe analysiert; dann wurde die Temperatur auf 24 bis 29 C erhöht und die Reaktion fortgesetzt. Danach wurden Proben nach einer Reaktionszeit von 221 bzw. Example 2 As a starting material, there was obtained by hydrogenation Perhydrofluoren used. It was made of three isomers, with the cis form in excess was present. The three ingredients were present in the following amounts: 14.9 percent by weight, 7.7 weight percent and 77.4 weight percent. A catalyst complex was as in previous example produced; 3 ml of this complex was mixed with 5 ml of the isomer mixture initially brought into contact at 0 ° C. After 78 minutes a sample was analyzed; then the temperature was increased to 24-29 ° C and the reaction continued. Thereafter samples were taken after a reaction time of 221 resp.

471 Minuten entnommen. Die durch Dampfphasenchromatographie ermittelten Analysenwerte sind in der Tabelle II zusammengestellt.Taken from 471 minutes. Those determined by vapor phase chromatography Analysis values are compiled in Table II.

Tabelle II Temperatur, °C 0 25 bis 29 24 bis 27 Reaktionszeit, Minuten 78 221 471 Zusammensetzung des Reaktions- produkts, Gewictsprozent C4-Paraffine............................................ 4,5 4,6 6,2 C5-Paraffine............................................ 4,1 3,9 4,0 C6-Paraffine............................................ 3,2 2,1 2,4 C7-Paraffine............................................ 0,3 0,2 0,03 Methylcyclohexan....................................... - 0,3 0,3 C8-Naphthene.......................................... - 0,4 0,2 C9-Naphthene........................................... - 0,3 0,1 C10-Naphthene......................................... . - 0,2 - Adamantan................................................. - 0,2 - 1,3,5-Trimethyladamantan................ ................... 0,5 32,4 63,3 1-Äthyl-3-methyladamantan................ ................... 5,6 41,1 21,0 Perhydrobenzonaphtehn......................................... 82,8 14,5 2,4 Man sieht, daß eine hohe Ausbeute an Perhydrobenzonaphthen erzielt wird, wenn man die Reaktion nicht zu weit ablaufen läßt. Bei weiterem Reaktionsablauf können - wie nachträglich festgestellt wurde -1 -Äthyl-3-methyladamantan oder -1,3,5-trimethyl-adamantan als Hauptprodukt je nach der Länge der Reaktionszeit erhalten werden.Table II Temperature, ° C 0 25 to 29 24 to 27 Response time, minutes 78 221 471 Composition of the reaction product, weight percent C4 paraffins ............................................ 4.5 4.6 6.2 C5 paraffins ............................................ 4.1 3.9 4.0 C6 paraffins ............................................ 3.2 2.1 2.4 C7 paraffins ............................................ 0.3 0.2 0.03 Methylcyclohexane ....................................... - 0.3 0.3 C8 naphthenes .......................................... - 0.4 0 , 2 C9 naphthenes ........................................... - 0.3 0.1 C10 naphthenes .......................................... - 0.2 - Adamantane ................................................. - 0.2 - 1,3,5-trimethyladamantane ................ ................... 0.5 32.4 63, 3 1-ethyl-3-methyladamantane ................ ................... 5.6 41.1 21, 0 Perhydrobenzonaphthene ......................................... 82.8 14.5 2, 4th It can be seen that a high yield of perhydrobenzonaphthene is achieved if the reaction is not allowed to proceed too far. As the reaction proceeds, -1-ethyl-3-methyladamantane or -1,3,5-trimethyladamantane can be obtained as the main product, depending on the length of the reaction time, as was subsequently established.

Beispiel 3 35 ml eines Isomerengemisches der Perhydrophenanthrene wurden mit 6 ml des Katalysatorkomplexes nach Beispiel 1, bei 27°C in Berührung gebracht, Zur Analyse wurden Proben nach Reaktionszeiten von 290, 637 und 751 Minuten entnommen. Die Temperatur wurde dann auf 34 bis 370 C erhöht, worauf man die Reaktion weiter bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 958 Minuten laufen ließ. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Termperatur,°C 27 27 27 34 bis 37 Gesamtreaktionszeit, Minuten 290 637 751 958 Zusammensetzung des Reaktionsprodukts, Gewichtsprozent C4-Paraffine ............................................ 0,5 0,6 0,6 0,7 C5-Paraffine ........................................... 0,4 0,5 0,5 0,5 C6-Paraffine ............................................ 0,2 0,1 0,2 0,4 C7-Paraffine ............................................ - 0,01 0,06 0,2 Methylcyclohexan ........................................ 0,8 0,0 8,8 0,9 C8-Naphthene ............................................ 0,3 0,4 0,4 0,6 C9-Natphtene ............................................ 0,2 0,1 0,2 03 C10-Naphthene ............................................ 0,05 0,04 0,1 0,2 Decalin .................................................. 0,01 0,02 0,08 0,1 Methyladamantan .......................................... 0,8 1,6 1,7 2,8 1,3,5,7-Tetramethyladamantan ............................................ 1,1 3,3 3,9 7,5 1-Äthyl-3,5-dimehtyladamantna............................................ 36,6 55,7 60,8 72,8 2-Methylperhydrobenzonaphthen............................................ 44,5 27,9 23,2 9,8 1-Methylperhydrobenzonapthen ............................................ 14,3 9,0 7,4 3,2 Aus den Werten der Tabelle III läßt sich erkennen, daß die Reaktion bis zu einer Stufe geführt werden kann, bei der - wie nachträglich festgestellt wurde -Äthylmethyladamantan der Hauptbestandteil des Reaktionsprodukts ist. Diese Substanz bildet sich aus den Methylperhydrobenzonaphthenen, die allmählich aus dem Reaktionsgemisch verschwinden.Example 3 35 ml of a mixture of isomers of the perhydrophenanthrenes were brought into contact with 6 ml of the catalyst complex according to Example 1 at 27 ° C. For analysis, samples were taken after reaction times of 290, 637 and 751 minutes. The temperature was then increased to 34-370 ° C. and the reaction was allowed to continue for a total reaction time of 958 minutes. The results are shown in Table III. Table III Temperature, ° C 27 27 27 34 to 37 Total response time, minutes 290 637 751 958 Composition of the reaction product, Weight percent C4 paraffins ............................................ 0.5 0.6 0.6 0.7 C5 paraffins ........................................... 0.4 0 , 5 0.5 0.5 C6 paraffins ............................................ 0.2 0.1 0.2 0.4 C7 paraffins ............................................ - 0, 01 0.06 0.2 Methylcyclohexane ........................................ 0.8 0.0 8.8 0.9 C8-naphthenes ............................................ 0.3 0.4 0.4 0.6 C9-Natphtene ............................................ 0.2 0.1 0.2 03 C10 naphthenes ............................................ 0.05 0.04 0.1 0.2 Decalin ................................................. 0.01 0.02 0.08 0.1 Methyladamantane .......................................... 0.8 1.6 1 , 7 2.8 1,3,5,7-tetramethyladamantane ......................................... ... 1.1 3.3 3.9 7.5 1-ethyl-3,5-dimethyladamantna ......................................... ... 36.6 55.7 60.8 72.8 2-methylperhydrobenzonaphthene ............................................ 44.5 27.9 23.2 9.8 1-methylperhydrobenzonapthene ............................................ 14.3 9.0 7.4 3.2 It can be seen from the values in Table III that the reaction can be carried out up to a stage in which - as was subsequently determined - ethylmethyladamantane is the main component of the reaction product. This substance is formed from the methylperhydrobenzonaphthenes, which gradually disappear from the reaction mixture.

Unter den angewendeten Bedingungen bilden sich nur kleine Mengen der Adamantane mit Brückenkopfstellungen. Zur Herstellung dieser Verbindung in höherer Ausbeute sollte ein geringeres Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Katalysator verwendet werden, wie dies im folgenden Beispiel erläutert ist.Only small amounts of the form under the conditions used Adamantanes with bridgehead positions. To make this connection in higher Yield should use a lower hydrocarbon to catalyst ratio as explained in the following example.

Beispiel 4 3 ml des gleichen Ausgangsmaterials, das für Beispiel 3 verwendet worden ist, wurde mit 3 ml des gleichen Katalysatorkomplexes bei einer Temperatur von 27 bis 28°C verwendet. Das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Katalysator betrug also 1: 1. Für die Analyse wurden nach Reaktionszeiten von 120, 186 und 484 Minuten Proben entnommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV enthalten. Example 4 3 ml of the same starting material used for example 3 was used with 3 ml of the same catalyst complex in a Temperature used from 27 to 28 ° C. The ratio of hydrocarbon to catalyst was therefore 1: 1. For the analysis, reaction times of 120, 186 and 484 Minutes samples taken. The results are given in Table IV.

Tabelle IV Temperatur, °C 28 1 28 1 27 Gesamtreaktionszeit, Minuten 120 8 186 1 484 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, Gewichtsprozent C4-Paraffine ................. 5,3 6,5 7,8 Cs-Paraffine ............. 4,4 4,9 3,9 C6-Paraffine .......... 2,6 3,3 2,4 C7-Paraffine............................................ - 0,2 0,1 Methylcyclohexan * . . 0,9 1,2 0,6 C8-Naphthene ............................................ Spuren 0,7 0,2 C9-Naphthene ............................................ 0,6 0,4 0,1 C10-Naphthene ............................................ 0,3 02, Spuren Tabelle IV (Fortsetzung) Temperatur, °C 28 1 28 1 27 Gesamtreaktionszeit Minuten 120 1 186 !' 484 Methyladamantan . . . 1,8 1,9 2,1 1,3,5,7-Tetramethyl- adamantan ............................................ 11,0 17,4 38,6 1-Äthyl-3, 5-dimethyl- adamantan ............................................ 68,3 60,7 43,1 Methylperhydro- benzonaphthen 1,4 - - unbekannte Anteile . # 3,3 2,6 1,2 Die Werte zeigen, daß das Äthylmethyladamantan sich allmählich zum 1,3,5,7-Tetramethyladamantan isomerisiert. Die Ausbeute dieser Verbindungen kann erhöht werden, wenn man eine längere Reaktionszeit zuläßt oder wenn man ein noch geringeres Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Katalysator oder eine höhere Temperatur oder beide Maßnahmen anwendet.Table IV Temperature, ° C 28 1 28 1 27 Total response time, minutes 120 8 186 1 484 Composition of Reaction product, Weight percent C4 paraffins ................. 5.3 6.5 7.8 Cs paraffins ............. 4.4 4.9 3.9 C6 paraffins .......... 2.6 3.3 2.4 C7 paraffins ............................................ - 0, 2 0.1 Methylcyclohexane *. . 0.9 1.2 0.6 C8-naphthenes ............................................ Traces 0, 7 0.2 C9 naphthenes ............................................ 0.6 0.4 0.1 C10 naphthenes ............................................ 0.3 02, tracks Table IV (continued) Temperature, ° C 28 1 28 1 27 Total reaction time minutes 120 1 186! ' 484 Methyladamantane. . . 1.8 1.9 2.1 1,3,5,7-tetramethyl adamantan ............................................ 11.0 17, 4 38.6 1-ethyl-3, 5-dimethyl- adamantan ............................................ 68.3 60, 7 43.1 Methyl perhydro benzonaphthene 1.4 - - unknown parts. # 3.3 2.6 1.2 The data show that the ethylmethyladamantane gradually isomerizes to 1,3,5,7-tetramethyladamantane. The yield of these compounds can be increased if a longer reaction time is allowed or if an even lower ratio of hydrocarbon to catalyst or a higher temperature or both measures are used.

Auf diese Weise kann man die 1,3,5,7-Verbindung als das hauptsächliche Reaktionsprodukt erhalten. Der im Vergleich zum Beispiel 3 erhaltene höhere Gehalt an C4- bis C7-Paraffinen zeigt an, daß ein stärkerer Abbau unter den etwas strengeren Reaktionsbedingungen stattgefunden hat.In this way one can consider the 1,3,5,7 compound as the main one Reaction product obtained. The higher content obtained compared to Example 3 on C4 to C7 paraffins indicates that there is greater degradation among the somewhat more severe Reaction conditions has taken place.

Beispiel 5 5 ml einer Mischung, bestehend aus 51,4 Gewichtsprozent Methylcyclohexan als Verdünnungsmittel und 48,6 Gewichtsprozent von trans-syn-trans-1-Methylperhydroanthracen, wurden mit 3 ml des nach Båspiel 1 hergestellten Katalysatorkomplexes in Berührung gebracht. Die Reaktionstemperatur betrug anfangs 0°C; es wurden Proben nach 10 und 90 Minuten entnommen. Dann wurde die Temperatur auf 28 bis 32°C erhöht, und es wurden zwei weitere Proben nach 200 bzw. 440 Minuten entnommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt. Example 5 5 ml of a mixture consisting of 51.4 percent by weight Methylcyclohexane as a diluent and 48.6 percent by weight of trans-syn-trans-1-methylperhydroanthracene, were with 3 ml of the catalyst complex prepared according to Båspiel 1 in contact brought. The reaction temperature was initially 0 ° C; there were samples after 10 and Taken for 90 minutes. Then the temperature was raised to 28 to 32 ° C and there were two further samples taken after 200 and 440 minutes, respectively. The results are in Table V compiled.

Tabelle V Temperatur, C 0 1 0 1 32 1 28 Gesamtreaktionszeit, Minuten 10 # 90 1 200 440 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, Gewichtsprozent C4-paraffine ........................................... 1,8 1,8 4,3 6,7 C5-Paraffine . . # 1,4 1,4 1,9 2,0 C6-Paraffine ............................................ 1,7 0,7 0,9 0,8 Methylcyclohexan ........................................ 54,0 53,2 49,5 40,7 C8-Naphthene.. 0,7 0,8 2,0 3,0 C9-Naphthene . . .. 0,3 0,4 1,1 1,4 C10-Naphthene .. .. 0,4 0,2 1,3 1,8 C11-Naphthen ............................................ 0,3 0,2 - - Decalin.................................................. - - 0,2 0,5 Methyldecalin ...................... 0,1 0,3 1,5 1,5 Methyladamantan . . . - - 1,6 4,1 Dimethyladamantan - 0,04 0,2 0,5 Trimethyladamantan - - 0,2 0,5 1-Äthyl-3,5,7-tri- methyladamantan(*) - 0,06 10,8 23,0 1,3-Diäthyl-5-methyl- adamantan (*)............................................ - 2,3 5,3 6,8 Dimethylperhydro- benzonaphthen 6,5 23,6 17,6 6,8 Methylperhydro- anthracen ......... 33,7 15,2 1,5 - (*) Vermutliche Struktur.Table V Temperature, C 0 1 0 1 32 1 28 Total response time, minutes 10 # 90 1 200 440 Composition of Reaction product, Weight percent C4-paraffine ........................................... 1.8 1 , 8 4.3 6.7 C5 paraffins. . # 1.4 1.4 1.9 2.0 C6 paraffins ............................................ 1.7 0.7 0.9 0.8 Methylcyclohexane ........................................ 54.0 53.2 49.5 40.7 C8 naphthenes. 0.7 0.8 2.0 3.0 C9 naphthenes. . .. 0.3 0.4 1.1 1.4 C10 naphthenes .. .. 0.4 0.2 1.3 1.8 C11 naphthene ............................................ 0.3 0.2 - - Decalin ................................................. . - - 0.2 0.5 Methyl decalin ...................... 0.1 0.3 1.5 1.5 Methyladamantane. . . - - 1.6 4.1 Dimethyl adamantane - 0.04 0.2 0.5 Trimethyladamantane - - 0.2 0.5 1-ethyl-3,5,7-tri- methyladamantane (*) - 0.06 10.8 23.0 1,3-diethyl-5-methyl- adamantan (*) ............................................ - 2 , 3 5.3 6.8 Dimethyl perhydro benzonaphthene 6.5 23.6 17.6 6.8 Methyl perhydro anthracene ......... 33.7 15.2 1.5 - (*) Probable structure.

Bei einer Reaktionszeit von 90 Minuten ist Dimethylperhydrobenzonaphthen der Hauptbestandteil. With a reaction time of 90 minutes is dimethylperhydrobenzonaphthene the main ingredient.

Nach einer Reaktionszeit von 440 Minuten ist das Hauptpordukt das Brückenkopf-1-Äthyl-3,5,7-trimethyladamantan. Das Auftreten von Methyladamantan bei längeren Reaktionszeiten deutet auf den Ablauf der obenerwähnten Abbaureaktionen in geringem Umfang hin.After a reaction time of 440 minutes, this is the main product Bridgehead 1-ethyl-3,5,7-trimethyladamantane. The appearance of methyladamantane with longer reaction times indicates the course of the abovementioned degradation reactions to a small extent.

Claims

Claims: 1. Process for the production of adamantanes with Alkyl substituents, in that one does not use perhydroanthracene, Perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrobenzonaphthene, perhydrofluorene or their methyl-substituted homologues at a temperature of -5 to + 50 ° C, preferably from 20 to 50 ° C with an aluminum halide catalyst about 1 to 3 hours in Touching brings and then the corresponding alkyl-substituted adamantane in itself known way isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst uses a pre-formed, liquid complex, which by reaction of AlCl3 and HCI or of AlBr3 and HBr with a paraffin hydrocarbon at least 7 carbon atoms has been obtained. ~~~~~~~~~~~ Considered Publications: Fuel Chemistry, Vol. 42 (1961), p. 90; Tetrahedron Letters, 1961, No. 9, pp. 305 to 309.