DE1265579B - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-10

Nummer: 1265 579

Aktenzeichen: P 30680IX a/57 b

Anmeldetag: 30. November 1962

Auslegetag: 4. April 1968

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer unter 4O⁰C festen photopolymerisierbaren Schicht und einer Schutzschicht, die für aktinische Strahlung durchlässig ist.

Es ist bekannt, durch thermische Übertragung Bilder herzustellen. Die in den belgischen Patentschriften 593 834, 594 909 und 596 694 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich in erster Linie zur Erzeugung von Bildern durch Additions-Photopolymerisationsreaktionen. Diese Aufzeichnungsmaterialien werden ebenso wie viele andere der Additionspolymerisation zugängliche Systeme in ihrer Wirksamkeit durch den Luftsauerstoff gehemmt. Um die Wirkung des Sauerstoffs auszuschalten und zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen, war es notwendig, die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien mit aktinischer Strahlung von verhältnismäßig hoher Intensität zu belichten und bzw. oder die Belichtung dieser Elemente in Vakuumkopierrahmen vorzunehmen.

In der belgischen Patentschrift 612418 ist ein verbessertes photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial beschrieben, welches mit einem abnehmbaren Deckblatt versehen ist, das eine gleichmäßige Durchlässigkeit für aktinische Strahlung, jedoch eine geringe Durchlässigkeit für Sauerstoff aufweist (ζ. Β. ein Film aus Polyäthylenterephthalat). Ein solches abnehmbares Deckblatt erhöht, wenn es mindestens bei der Belichtung vorhanden ist, die Geschwindigkeit der Photopolymerisation, indem es die Hemmung durch Sauerstoff unterdrückt.

Nachteilig daran ist, daß das Deckblatt vor der Bildübertragung abgenommen werden muß. Außerdem verursacht ein solches nur einmal verwendbares Deckblatt unerwünscht hohe Kosten, und es ist auch zeitraubend, das Deckblatt vor der thermischen Übertragung zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist, neue, verbesserte photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien für Bilderzeugungsverfahren durch thermische Übertragung anzugeben, bei denen die kostspielige und zeitraubende Verwendung eines sauerstoffundurchlässigen Deckblattes überflüssig ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer unter 4O⁰C festen photopolymerisierbaren Schicht und einer Schutzschicht, die für aktinische Strahlung durchlässig ist, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht einen Schmelzpunkt von mindestens 4O⁰C besitzt, sauerstoffundurchlässig ist, mindestens ein Wachs enthält und Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Marion Burg, Metuchen, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1961
(156 538)

gegebenenfalls mit einer Pigmentschicht bedeckt ist oder eine solche enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht das photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, der eine unter 40° C feste photopolymerisierbare Schicht trägt, die eine Hafttemperatur über 40° C und unter 220° C aufweist und infolgedessen thermisch übertragbar ist und (a) eine die Viskosität ändernde Verbindung, vorzugsweise eine bei 50⁰C feste thermoplastische Verbindung, sowie (b) eine feste oder flüssige, radikalisch zu einem Polymerisat von hohem Molekulargewicht polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte, mindestens eine endständige Äthylengruppe enthaltende Verbindung mit einem Siedepunkt über 100⁰C bei Atmosphärendruck in Mengen von 3 bis 97 Gewichtsteilen des Bestandteils (a) auf 97 bis 3 Gewichtsteile des Bestandteils (b) enthält und ihrerseits mindestens eine wie oben definierte, bei oder über ihrem Schmelzpunkt thermisch übertragbare, mindestens 15 Gewichtsprozent Wachs enthaltende Schutzschicht trägt. Die Viskosität ändernde Verbindungen können die Viskosität und die Hafttemperatur der photopolymerisierbaren Masse entweder erhöhen oder herabsetzen, und man kann daher hierfür thermoplastische Verbindungen (besonders thermoplastische Polymerisate), Weichmacher und inerte Füllstoffe verwenden.

809 S37/530

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung enthält auf je 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b): (c) 0,001 Gewichtsteil eines durch aktinische Strahlung aktivierbaren, freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators und (d) 0,001 bis 4,0 Gewichtsteile eines thermischen Additionspolymerisationsinhibitors.

Zu den für die Schutzschicht verwendbaren Wachsen gehören tierische, pflanzliche und mineralische Wachse, wie sie in den Beispielen erläutert sind, und außerdem verschiedene natürliche und synthetische Wachse, die in dem Werk »Commercial Waxes« von P e η η e 11, Verlag Chemical Publishing Company, New York, 1956, beschrieben sind und die oben für die Schutzschicht angegebenen Voraussetzungen erfüllen. Bevorzugte Wachsmassen sind Gemische aus synthetischem Ozokeritwachs und einem synthetischen normalen Paraffinwachs von sehr hohem Molekulargewicht, hergestellt nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren (vgl. Beispiel 8), sowie Gemische aus einem modifizierten Ozokeritwachs mit vorwiegend verzweigtkettigen Molekülen und einem Schmelzpunkt von 65 bis 68⁰C mit synthetischem normalem Paraffinwachs, hergestellt nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren (vgl. Beispiel 8), von sehr hohem Molekulargewicht.

Um eine gleichmäßige Beschichtung mit der dünnen Schutzschicht zu gewährleisten, kann es empfehlenswert sein, den Wachsen Netzmittel zuzusetzen. Beispiele für geeignete Netzmittel sind verschiedene Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerinmonolaurat, sowie verschiedene Fettsäureester von Hexitanhydrid, z. B. das Monolaurat, Monopalmitat, Monostearat, Tristearat, Monooleat und Trioleat, ferner Polyoxyalkylenderivate von Fettsäureteilestern von Hexitanhydrid, z. B. dem Monolaurat, Monopalmitat, Monostearat, Tristearat, Monooleat und Trioleat, langkettige aliphatische (primäre, sekundäre oder tertiäre) Amine, z. B. Stearylamin, Aminsalze von langkettigen Fettsäuren, z. B. Morpholiniumoleat, Alkylaryl-polyätheralkohole, z. B. Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol, öllösliche Natriumsulfonate, z. B. Natriumdioctylsulfosuccinate, öllösliche Natriumsalze von Carbonsäuren, wasserlösliche Polyäthylenäther von Fettalkoholen, z. B. Polyoxyäthylen-octadecyläther, raffinierte Lecithine (Ester der Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder anderer Fettsäuren mit Glycerophosphorsäure und Cholin) und öllösliche Fettsäure-alkanolamide, z. B. /3-Hydroxyäthylstearinsäureamid, sowie deren Polyoxyalkylenderivate. Weitere verwendbare Netzmittel sind langkettige Fettsäuren, z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure und Oleinsäure, Alkylsulfonsäuren, z. B. n-Hexadecansulfonsäure, und langkettige Alkylschwefelsäure, z. B. n-Hexadecylschwefelsäure.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist die Wachsschutzschicht in trockenem Zustand höchstens 0,1 mm dick. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schutzschicht ein Gemisch aus Paraffinwachs und synthetischem Ozokeritwachs, ein Gemisch aus Carnaubawachs und Paraffinwachs oder ein vollständig raffiniertes Paraffinwachs. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schutzschicht mindestens 15 Gewichtsprozent Wachs.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten photopolymerisierbaren Stoffe verwendet werden. Allgemein sind diese Massen so beschaffen, daß sei bei Temperaturen unter 4O⁰C nicht erweichen und keine wesentliche Änderung ihrer Erweichungstemperatur erleiden, wenn sie bis zu 15 Sekunden auf ihrer ursprünglichen Erweichungstemperatur gehalten werden.

Geeignete, die Viskosität ändernde Verbindungen (a) sind thermoplastische Verbindungen, z. B.

A. Mischpolyester, z. B. (.*) die durch Umsetzung eines Polymethylenglykols der Formel

HO(CHj)₁₁OH,

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 einschließlich bedeutet, mit (1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, (2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, (3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, (4) Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellten Mischpolyester und (ß) Gemische aus Mischpolyestern, die aus den genannten Glykolen und (1) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und (2) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt sind;

B. Polyamide, z. B. N-Methoxymethyl-polyhexamethylenadipinsäureamid ;

C. Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Acrylsäurenitril, aus Vinylidenchlorid und Acrylsäuremethylester sowie aus Vinylidenchlorid und Vinylacetat;

D. Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat;

E. Celluloseäther, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose;

F. Polyäthylen;

G. synthetische Kautschuke, z. B. Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylsäurenitril oder Polymerisate aus Chlor-2-butadien-(l,3);

H. Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetat-succinat und Celluloseacetat-butyrat;

I. Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat-acrylat, PoIyvinylacetat-methacrylat und Polyvinylacetat;

J. Polyacrylsäure- und cx-Alkyl-polyacrylsäureester, z. B. Polymethacrylsäuremethylester und PoIymethacrylsäureäthylester;

K. hochmolekulare Polyäthylenoxide von Polyglykolen mit mittleren Molekulargewichten von etwa 4000 bis 1000 000;

L. Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate desselben, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat;

M. Poly vinylacetat, z. B. Polyvinylbutyral, PoIyvinylformal;

N. Polyformaldehyde;
O. Polyurethane;
P. Polycarbonate;
Q. Polystyrole;

R. extralinear ungesättigte Polyamide, z. B. N-Acrylyloxymethyl- und N-Methacrylyloxymethyl-Polyamide.

5 6

Wenn die photopolymerisierbare Schicht, wie nach- matische Acyloine einschließlich «-Methyl benzoin, stehend beschrieben, äthylenisch ungesättigte Poly- «-Allylbenzoin und oc-Phenylbenzoin. Silberpersulfat merisate enthält, die zu weiterer Polymerisation und ist ebenfalls als Photopolymerisationsinitiator verVernetzung befähigt sind, können Weichmacher züge- wendbar.

setzt werden, z. B. Polyalkylenoxide, -äther und -ester 5 Geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren

von niedrigem Molekulargewicht, wie Triäthylen- (d) sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- und

glykoldicaprylat, Polypropylenglykol-mono-n-butyl- aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-

äther, und andere Ester, wie Phthalsäureester, z. B. Butylbrenzcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naph-

Phthalsäuredibutylester, Adipinsäureester, z. B. Adi- thylamine, /S-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert.-

pinsäurediisobutylester, Sebacinsäureester, z. B. Se- io butyl-p-kresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol

bacinsäuredimethylester. Außerdem können Phosphor- und Dinitrobenzol sowie p-Toluchinon und ChIo-

säureester, z. B. Trikresylphosphat, Amide und Sulfon- ranil.

amide, z. B. n-Äthyl-p-toluolsulfonamid, Kohlensäure- Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung

ester, z. B. Bis-(dimethylbenzyl)-carbonat, Citronen- enthält die photopolymerisierbare Schicht a) 3 bis

säureester, z. B. Citronensäuretriäthylester, Glycerin- 15 97 Gewichtsteile einer nicht gasförmigen photopoly-

ester, z. B. Glycerintriacetat, Laurinsäureester, z. B. merisierbaren Verbindung mit wenigstens einer end-

Laurinsäure-n-butylester, Oleinsäureester, Stearinsäure- ständigen Äthylengruppe und einem Siedepunkt über

ester usw., sowie Saccharoseoctaacetat verwendet 10O⁰C, b) 97 bis 3 Gewichtsteile einer die Viskosität

werden. ändernden Verbindung, c) gegebenenfalls einen Photo-

Zu der thermoplastischen Polymerisatkomponente 20 polymerisationsinitiator und d) gegebenenfalls einen

der photopolymerisierbaren Masse kann ein nicht thermischen Polymerisationsinhibitor.

thermoplastisches Polymerisat zugesetzt werden, um Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung

gewisse günstige Eigenschaften, z. B. das Haftvermögen enthält die photopolymerisierbare Schicht mindestens

an dem Träger, das Haftvermögen an dem Bildauf- 0,001 Gewichtsteil Photopolymeristionsinitiator und

nahmeträger bei der Übertragung, die Abnutzungs- 25 0,001 bis 4,0 Gewichtsteile thermischen Polymeri-

beständigkeit oder die chemische Indifferenz, zu ver- sationsinhibitor, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile

bessern. Geeignete nicht thermoplastische Polymerisate photopolymerisierbarer und die Viskosität ändernder

sind Polyvinylalkohol, Cellulose, wasserfreie Gelatine, Verbindung.

Phenolharze oder Melamin-Formaldehyd-Harze. Ge- Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung

gebenenfalls kann die photopolymerisierbare Schicht 30 besteht die photopolymerisierbare Verbindung aus

auch mit den anderen Bestandteilen nicht mischbare einem Ester aus 2 Mol Acrylsäure und 1 Mol eines

polymere oder nichtpolymere organische oder an- Diols der Formel HO(CH₂CH₂O)_BH, in der η gleich

organische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthal- einer ganzen Zahl zwischen 1 und 20 ist, oder aus

ten, die bei den Wellenlängen des zur Belichtung der einem thermoplastischen Polymerisat mit Seiten-

photopolymerisierbaren Schicht verwendeten Lichtes 35 ketten, an denen endständige Äthylengruppen

im wesentlichen durchlässig sind, z. B. organophile sitzen.

Kieselsäuren, Betonite, Siliciumdioxid, Glaspulver, Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung

kolloidalen Kohlenstoff sowie verschiedene Arten von enthält das Aufzeichnungsmaterial als photopoly-

Farbstoffen und Pigmenten. Die Füllstoffe verbessern merisierbare Verbindung einen Poly-(acrylsäure)-

die Festigkeit der Masse, vermindern die Klebrigkeit 40 pentaerythritester und einen Diacrylsäuretriäthylen-

und können außerdem als Farbstoffe wirken. glykolester, als die Viskosität ändernde Verbindung

Die äthylenisch ungesättigte Verbindung (b) soll Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetat und

bei 2O⁰C und Atmosphärendruck fest oder flüssig als Photopolymerisationsinitiator Phenanthrenchi-

sein, vorzugsweise zwei oder mehr endständige Äthylen- non.

gruppen aufweisen und außer den übrigen oben- 45 Zu den photopolymerisierbaren Schichten können

genannten Eigenschaften auf das thermoplastische Farbstoffe, Pigmente, thermographische Verbindungen

Polymerisat eine weichmachende Wirkung aus- und Farbbildner zugesetzt werden, um nach der

üben. thermischen Übertragung verschiedene Ergebnisse zu

Die ungesättigte Äthylenbindung kann in einem erzielen. Diese Zusätze sollen jedoch vorzugsweise keine

extralinearen Substituenten vorliegen, der an ein 5° übermäßigen Strahlungsmengen bei der Wellenlänge

thermoplastisches lineares Polymerisat gebunden ist, der Belichtung absorbieren und die Polymerisation

wie bei Polyvinylacetat-acrylat, Celluloseacetat-acrylat, nicht hemmen.

Celluloseacetat-methacrylat, N-Acrylyloxymethylpoly- Zu den geeigneten Farbstoffen gehören z. B. amid, N-Methacrylyloxymethylpolyamid, Allyloxy- Fuchsin (CI 42510), »Auramine Base« (CI 41000 B) methylpolyamid usw.; in diesen Fällen sind die 55 und »Calcocid Green S« (CI 44090).
Funktionen des Monomeren und des Polymeren in Zu den geeigneten Pigmenten gehören z. B. Titaneiner einzigen Verbindung kombiniert. dioxid, kollodialer Kohlenstoff, Graphit, Leuchtstoff-

Eine bevorzugte Klasse von Photopolymerisations- teilchen, keramische Stoffe, Tone, Metallpulver, wie

initiatoren (c), die bei oder unter 185 ⁰C thermisch Aluminium, Kupfer, magnetisches Eisen und Bronze

inaktiv sind, umfaßt substituierte und unsubstituierte 60 usw. Die Pigmente können in die lichtempfindliche

mehrkernige Chinone. Gewisse aromatische Ketone, Schicht oder in eine angrenzende, lichtunempfindliche

wie Benzophenon, sind ebenfalls verwendbar sowie Schicht eingelagert werden.

auch die folgenden Photopolymerisationsinitiatoren, Geeignete thermographische Zusätze, z. B. 3-Cyan-

von denen einige bereits bei Temperaturen von 85° C 4,5-dimethyl-5-hydroxy-3-pyrrolin-2-on, sind in der

thermisch aktiv sein können, z. B. vicinale Diketone 65 USA.-Patentschrift 2 950 987 beschrieben,

usw., Hydroxycarbonylverbindungen, wie Benzoin, Geeignete Farbbildner, die bei Wärmeeinwirkung,

Pivaloin usw., Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- und oder wenn sie mit anderen farbbildenden Verbindungen,

-äthyläther usw., a-kohlenwasserstoffsubstituierte aro- die sich auf einem gesonderten Schichtträger befinden,

7 8

in Kontakt gebracht werden, farbige Verbindungen Arbeitstemperatur unschmelzbar ist (z. B. Talkum),

bilden, sind so tritt bei der Übertragung praktisch keine Verfärbung auf.

1. aus organischen und anorganischen Bestandteilen Da Photopolymerisationsinitiatoren im allgemeinen zusammengesetzte Systeme: Dimethylglyoxim und 5 ihre höchste Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich Nickelsalze; Phenolphthalein und Natriumhy- besitzen, soll die Strahlungsquelle gewöhnlich eine droxid; Kaliumj odid-Stärke und Oxydationsmittel, wirksame Menge an dieser Strahlung liefern.

d. h. Peroxide; Phenole und Eisensalze; Thio- Das photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial

acetamid und Bleiacetat; Silbersalze und Reduk- ist auch für die Reflexbelichtung geeignet,
tionsmittel, z. B. Hydrochinon; ίο Die Dauer der Berührung zwischen dem photo

polymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial und dem

2. anorganische Systeme: Eisen(III)-salze und Ka- Bildempfangsmaterial liegt zwischen 0,01 und 10 Seliumthiocyanat; Eisen(II)-salze und Kaliumferri- künden. Im allgemeinen reicht eine Zeit von 0,1 Secyanid; Kupfer-, Quecksilber- oder Silbersalze künde aus.

und Sulfidionen; Bleiacetat und Natriumsulfid; 15 Als Bildempfangsmaterialien sind die üblichen

geeignet. Das Bildempfangsmaterial kann eine hydro-

3. organische Systeme: 2,4-Dinitrophenylhydrazin phile Oberfläche haben oder Verbindungen enthalten, und Aldehyde oder Ketone; Diazoniumsalze und die mit Verbindungen in den übertragenen Bildteilen Phenol oder Naphthol, ζ. B. Benzoldiazonium- so reagieren, daß Unterschiede in der Farbe, der chlorid und /9-Naphthol; substituierte aromatische 20 Hydrophilie, der Leitfähigkeit, im Haftvermögen an Aldehyde oder Amine und farbphotographische dem Bildempfangsmaterial oder eine Aufhellung Entwickler, z. B. p-Dimethylaminobenzaldehyd des Bildempfangsmaterials erzielt werden.

und p-Diäthylaminoanilin; Gemische aus färb- Durch die Erfindung wird erreicht, daß infolge der photographischen Entwicklern und reaktions- dünnen, thermisch übertragbaren Wachsschutzschicht fähigen Methylenverbindungen und ein Oxy- 25 auf der photopolymerisierbaren Schicht keine zusätzdationsmittel, z. B. ein p-Diäthylaminotoluidin- liehen Verfahrensstufen, wie z. B. das Entfernen der «-Cyanacetophenon-Gemisch und Kaliumper- Schutzschicht, während des thermischen Übertragungssulfat. Verfahrens erforderlich sind, da die Schutzschicht

zusammen mit den nicht belichteten Bildteilen über-

AIs Schichtträger sind alle üblichen Schichtträger 30 tragen wird.

geeignet. Das neue photopolymerisierbare Aufzeichnungs-Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung material eignet sich zur gewerblichen Verwendung für besteht der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials die verschiedensten Kopier-, Druck- oder Verzierungsaus einem Polyester. verfahren. Das Aufzeichnungsmaterial eignet sich Die Aufzeichnungsmaterialien können eine Licht- 35 auch zur Herstellung von Flach- oder Siebdruckhofschutzschicht und/oder Haftschichten und/oder formen. Von dem übertragenen Bild können mehrfach Gleitschiehten aufweisen. Kopien hergestellt werden. Die Anzahl der herstell-Das oben beschriebene Aufzeichnungsmaterial kann baren Kopien hängt von der Dicke der photopolymeribei einem Verfahren zur Reproduktion von Bildern sierbaren Schicht und von den Verfahrensbedingungen verwendet werden, welches darin besteht, daß man 40 ab. Das Aufzeichnungsmaterial eignet sich auch zur das photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial bild- Herstellung mehrfarbiger Reproduktionen,
mäßig belichtet, bis in den belichteten Bildteilen eine In den nachfolgenden Beispielen bezieht sich die Polymerisation und ein Ansteigen der Hafttemperatur Abkürzung »CI« auf den »Colour Index«, 2. Auflage, — das ist die Mindesttemperatur, bei der der betreffende herausgegeben von der Society of Dyers and Co-Bildteil innerhalb 5 Sekunden unter leichtem Druck, 45 lourists, Dean House, Picadilly, Bradford, Yorkshire, ζ. B. dem Druck des Daumens, an analytischem England, und von der American Association of Textile Filterpapier (Schleicher & Schüll, analytisches Filter- Chemists and Colorists, Lowell Technological Instipapier Nr. 595) nach der Trennung des analytischen tute, Lowell, Massachusetts, V. St. A.
Filterpapiers von der Schicht haftet — erfolgt, während

in den nicht belichteten Bildteilen keine oder nur eine 5° Beispiell
wesentlich geringere Polymerisation und ein geringeres „ . , ,. . . , _T .. , ^ _Uj.
Ansteigen der Hafttemperatur stattfindet. Um die ^{Es wird die fol}g^{ende Losun}S hergestellt:
nicht belichteten Bildteile und die gesamte darüber- 1,000 g Polyäthylenglykoldiacrylat,
liegende Schutzschicht zu übertragen, muß in den 0,010 g »Calcocid« Green S Dye (CI 44090),
belichteten und den nicht belichteten Bildteilen der 55 ₀,008 g Phenanthrenchinon als Photopolymerisa-Unterschied in der Hafttemperatur mindestens 10 C tionsinitiator
betragen und das Aufzeichnungsmaterial nach der „ '
Belichtung bei einer Temperatur, die zwischen den 1,000 g Celluloseacetat-butyrat,

Hafttemperaturen der belichteten und der nicht j_n Aceton gelöst zu einer Gesamtmenge von 20,0 g. belichteten Bildteile liegt und die mindestens gleich 60

dem Schmelzpunkt des Wachses ist, mit einem Bild- Das Celluloseacetat-butyrat enthält etwa 13%

empfangsmaterial in Kontakt gebracht werden. Acetylgruppen, etwa 37%Butyrylgruppen und hat

Unter Umständen kann bei der thermischen eine Viskosität von 64 bis 124 P, bestimmt nach der

Übertragung eine Untergrundverfärbung auftreten. ASTM-Prüfnorm D-871-54T in der in Formel A der

Der Farbton dieser Verfärbung hängt von eventuell 65 ASTM-Norm D-871-54T beschriebenen Lösung. Das

vorhandenem Farbstoff und anderen Bestandteilen Polyäthylenglykoldiacrylat ist von einem Polyäthylen-

der photopolymerisierbaren Schicht ab. Wenn auf der glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300

Schutzschicht ein Stoff fein verteilt ist, der bei der abgeleitet. Die Lösung wird in einer Dicke von

0,0635 mm auf einen 0,038 mm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen. Nach dem Trocknen erhält man eine photopolymerisierbare Schicht von 12,7 μηι Dicke, die sich etwas klebrig anfühlt, sich jedoch bei Raumtemperatur nicht übertragen läßt.

Auf die photopolymerisierbare Schicht wird dann eine Wachsschicht aufgetragen, die in trockenem Zustand eine Dicke von 5 μηι besitzt. Das Wachs ist ein Gemisch aus gleichen Teilen eines vollständig raffinierten Paraffinwachses (Fp. = 89 bis 90⁰C) und eines weißen synthetischen Ozokeritwachses und ist zum Unterschied von der Struktur von Paraffinwachsen und mikrokristallinen Wachsen durch lange Fasern gekennzeichnet; Fp. = 116 bis 119°C. Das Wachs wird aus der Schmelze bei 98⁰C aufgetragen und mit Hilfe eines Heißluftstromes auf die gewünschte Dicke gebracht.

Teile des Aufzeichnungsmaterials werden dann aus einem Abstand von 7,6 cm 3 Sekunden durch eine Strichbildkopiervorlage mit einer UV-Lampe von 275 Watt belichtet. Auf das Aufzeichnungsmaterial wird ein Blatt Papier aufgelegt und die beiden Bestandteile durch Preß walzen bei 130° C und einer Druckkraft von 0,45 kg je Zentimeter Walzenbreite hindurchgeführt. Beim Austritt aus der Walzenpresse wird das Papier von dem Aufzeichnungsmaterial getrennt. Man erhält klare, scharfe positive Bilder, auf denen die Anwesenheit des Wachses kaum noch zu bemerken ist. Die Kopie läßt sich mit wäßriger Tinte beschreiben.

Bei Anwendung eines Aufzeichnungsmaterials ohne Schutzschicht erfolgt die Übertragung nicht bildmäßig, sondern vollständig, d. h., man erhält keine Kopie.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit den folgenden verschiedenen Wachsen und Wachsgemischen:

100 % vollständig raffiniertes Paraffinwachs,
Fp. = 84 bis 109°C;

100% synthetisches Ozokeritwachs, Fp. = 98 bis

35

40

45

50 7„ mikrokristallines Wachs, Fp. = 107° C,
50% Paraffinwachs, Fp. = 9O⁰C;

100% weißes Bienenwachs, Fp. = 97 bis 101⁰C;

30% raffiniertes Carnaubawachs, Fp. = 118 bis 122° C,

70% raffiniertes Paraffinwachs, Fp. = 90°C;

3% Poly-(äthylen-vinylacetat) (Verhältnis 7: 3), 97% synthetisches Ozokeritwachs, Fp. = 109⁰C;

4% Poly-(äthylen-vinylacetat) (Verhältnis 7:3), 48 % synthetisches Ozokeritwachs, Fp. = 109° C, 48% raffiniertes Paraffinwachs, Fp. = 90⁰C;

4%Poly-(äthylen-vinylacetat) (Verhältnis 7:3), 2% Sorbitmonooleat mit einer Viskosität von etwa 1000 cP bei 25⁰C und einem Flammpunkt von 246⁰C,

47% synthetisches Ozokeritwachs, Fp. = 109⁰C, 47% raffiniertes Paraffinwachs, Fp. = 93° C.

Die Ergebnisse sind ähnlich denjenigen des Beispiels 1.

60 Beispiel 3
Es wird die folgende Lösung hergestellt:

35,0 g Celluloseacetat-butyrat,

0,70 g Phenanthrenchinon,

0,45 g »Calcocid« Green Dye (CI 44090),
35,0 g Polyäthylenglykoldiacrylat,

0,035 g p-Methoxyphenol,

in Aceton gelöst zu insgesamt 350 g.

Das Celluloseacetat-butyrat enthält 20,5% Acetylgruppen, 26 % Butyrylgruppen und hat eine Viskosität von 56 bis 131 P, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1343-54 T in der unter Formel A der ASTM-Norm D-871-54T beschriebenen Lösung. Das Polyäthylenglykoldiacrylat ist von einem Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 abgeleitet. Diese Lösung wird auf einen 25,4 μΐη dicken PoIyäthylenterephthalatfilm aufgetragen und 20 Minuten getrocknet. Man erhält eine 0,033 mm dicke Schicht. Die photopolymerisierbare Schicht wird mit einer Lösung von 2 Gewichtsprozent eines vollständig raffinierten Paraffinwachses (Fp. = 93⁰C) in Hexan beschichtet und getrocknet. Hierbei bildet sich eine Wachsschicht von 2,5 μηι Dicke. Das mit Wachs beschichtete Aufzeichnungsmaterial wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 25,4 cm durch eine Strichbild-Kopiervorlage mit einer 400-Watt-Quecksilberbogenlampe belichtet. Die Bildübertragung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man erhält ein gutes positives Bild. Ein ähnliches Aufzeichnungsmaterial ohne die Schutzschicht liefert ein Bild mit einem verfärbten Untergrund.

Beispiel 4

Es wird eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

45 g Pentaerythrittriacrylat,
15 g Triäthylenglykoldiacrylat,
25 g Celluloseacetat-butyrat gemäß Beispiel 1,
15 g Celluloseacetat mit 39,4% Acetylgruppen und einer ASTM-Viskosität von 45,

0,60 g Phenanthrenchinon,

1,00 g »Calcocid« Green S Ex. Cone. (CI 44090),

in Aceton gelöst zu einer Gesamtmenge von 600 g.

Die Lösung wird auf einen 25,4 μηι dicken PoIyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen und getrocknet. Die trockene Schicht ist 8,9 μπι dick. Die Schicht wird dann gemäß Beispiel 1 mit einem Gemisch beschichtet, welches aus 49 Teilen eines vollständig raffinierten Paraffinwachses (Fp. = 6O⁰C), 49 Teilen eines Ozokeritwachses mit einem Schmelzpunkt von 101°C und 2 Teilen Sorbitmonooleat als oberflächenaktivem Mittel (Viskosität bei 25 ⁰C = 1000 cP; Flammpunkt 246⁰C) besteht.

Es erfolgt eine 1,5 Sekunden lange Reflexbelichtung von einer Schwarzweiß-Kopiervorlage mit einer 20-Watt-Blaulicht-Fluoreszenzlampe. Die Übertragung erfolgt gemäß Beispiel 1 bei 100⁰C. Man erhält ein klares, scharfes positives Bild, jedoch mit einer geringen Spur einer blauen Verfärbung im Untergrund.

Ein Teil des Aufzeichnungsmaterials wird mit feingepulvertem Talkum bestäubt und der Überschuß abgeschüttelt. Das bestäubte Material wird einen Augenblick erhitzt, um das Talkum in die Wachsoberfläche einzuschmelzen. Belichtung und Übertragung erfolgen wie oben beschrieben. Man erhält

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ein scharfes Bild mit praktisch keiner Untergrundverfärbung.

Beispiel 5

Eine Lösung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

45,0 g Pentaerythrittetraacrylat, 15,0 g Triäthylenglykoldiacrylat, 25,0 g Celluloseacetat-butyrat gemäß Beispiel 1, 15,0 g Celluloseacetat gemäß Beispiel 4, 0,600 g Phenanthrenchinon,

0,060 g p-Methoxyphenol,
125,0 g der unten beschriebenen Farbstofflösung,

in Aceton gelöst zu einer Gesamtmenge von 500 g.

Die obengenannte Farbstofflösung wird hergestellt, indem man zu 150 ml Äthanol 0,50 g eines durch Umsetzung von äquimolekularen Mengen »Thioflavine TCN« (CI Basic Yellow 1) und m-Benzoldisulfonsäure hergestellten Farbstoffs, 0,50 g »Sevron Orange G« (CI Basic Orange 21) und 0,75 g des Umsetzungsproduktes aus dem folgenden Gemisch zusetzt:

1 Mol »Victoria Pure Blue BO« (CI Basic Blue 7), 0,7 Mol »Crystal Violet« (CI Basic Violet 3), 1 Mol »Rhodamine 5 G« (Basic Dye CI No. 45105)

und
1 Mol »Luxol Fast Blue MSBN« (CI Solvent

Blue 38).

Man erhitzt die Bestandteile zum Sieden, zentrifugiert 3 Minuten und verwirft den Bodensatz. Diese Lösung wird auf einen 25,4 μπα dicken PoIyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen und getrocknet, wobei eine 7,87 μπι dicke Schicht entstellt. Diese Schicht wird mit einer 38 μπα dicken Schicht beschichtet, die aus 59 Teilen synthetischem Ozokeritwachs (Fp. = 63 bis 64,5⁰C, gemäß Beispiel 1), 40 Teilen eines synthetischen normalen Paraffinwachses mit sehr hohem Molekulargewicht (Fp. = 98,9 ⁰C), hergestellt nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren (vgl. R. E. K i r k und D.F.Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 6, Verlag The Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1951, S. 960 bis 983, insbesondere S. 964, 978 bis 980), und 1 Teil Sorbitmonooleat (gemäß Beispiel 4) als oberflächenaktivem Mittel besteht.

Es erfolgt eine 1,6 Sekunden lange Reflexbelichtung wie im Beispiel 4. Die Übertragung erfolgt bei 117°C gemäß Beispiel 1. Man erhält ein klares, scharfes positives Bild.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 5, jedoch unter Ersatz des Ozokeritwachses in der Schutzschicht durch die gleiche Gewichtsmenge eines modifizierten Ozokeritwachses mit vorwiegend verzweigtkettigen Molekülen und einem Schmelzpunkt von 65 bis 68 ⁰C. Die Ergebnisse bei der Bildübertragung sind ähnlich wie im Beispiel 5. Das mit Wachs beschichtete Aufzeichnungsmaterial zeigt keine Anzeichen von Klebrigkeit bei Raumtemperatur.

Beispiel 7
Eine Wachsemulsion wird durch starkes Rühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

Hydriertes Ricinusöl 10,70 g

Stearinsäure 2,14 g

Triäthanolamin 1,07 g

CH₃-C(CHs)₂-CH₂-C(CH₃)₂ — Ph-(O-CH₂CH₈V-OH .... 0,53g

(hierin ist η = 9 bis 10, und Ph bedeutet den p-Phenylenrest)
Mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

20 g dieser Emulsion werden mit 5 g Saponin und 75 g Wasser gemischt, und das Gemisch wird in dünner Schicht auf eine photopolymerisierbare Schicht ähnlich derjenigen des Beispiels 5 aufgetragen. Das beschichtete Aufzeichnungsmaterial wird nach Beispiel 5 belichtet und übertragen, wobei man ein klares, scharfes positives Bild erhält.

Beispiel 8

Ein Wachsgemisch, welches hergestellt wird, indem man 200 g eines synthetischen Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 93 bis 97° C, welches nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt ist, schmilzt und langsam unter Rühren bei 105 bis 115° C 800 g Stearinsäure zusetzt, wird durch Tauchbeschichtung aus der Schmelze bei HO⁰C aufgetragen und mit Hilfe einer Heißluft-Schlitzdüse auf die gewünschte Schichtdicke gebracht. Durch Belichtung und Übertragung gemäß Beispiel 5 erhält man ein klares, scharfes positives Bild.

Beispiel 9

600 g vollständig raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 68° C, einem maximalen ölgehalt von 0,5 % und einem Gradienthaftpunkt von 53° C werden bei 115° C geschmolzen und mit 400 g des synthetischen Paraffinwachses gemäß Beispiel 8 und 150 g Polyäthylenkügelchen (aus einem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 2000, einem Schmelzpunkt von 106 bis 110⁰C [nach ASTM E 28-51 T], einer Härte von 2 bis 3 [bestimmt nach dem Nadel-Penetrationstest gemäß ASTM D 1321-55 T] und einer mittleren Viskosität von 220 cP bei 140° C hergestellt) versetzt. Das Gemisch wird so lange bei 115° C gerührt, bis es homogen geworden ist. Das Gemisch wird dann auf die photopolymerisierbare Schicht gemäß Beispiel 8 aufgetragen. Nach der Belichtung und Übertragung gemäß Beispiel 5 erhält man ein klares, scharfes positives Bild.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch bei erheblichen Abänderungen in der Konzentration der Bestandteile des Wachsgemisches erhalten. Die beiden Wachse wurden in Mengenverhältnissen von 80 Gewichtsteilen raffiniertem Wachs zu 20 Gewichtsteilen synthetischem Paraffinwachs bis zu Mengenverhältnissen von 50: 50 angewandt. Verhältnisse im Bereich von 70:30 bis 60:40 liefern die besten Ergebnisse. Ebenso wurde die Konzentration des Polyäthylens im

Bereich von 1 bis 30 Teilen auf je .100 Teile der beiden Wachse variiert. Die besten Ergebnisse werden bei Polyäthylenkonzentrationen von 3 bis 20 Teilen auf je 100 Teile der beiden Wachse erzielt.

Beispiel 10

Die Schutzschicht gemäß Beispiel 7 wird durch ein geschmolzenes Gemisch aus 60 Gewichtsteilen des im Beispiel 9 beschriebenen vollständig raffinierten Paraffinwachses, 40 Gewichtsteilen des im Beispiel 8 beschriebenen synthetischen Paraffinwachses und 1 Gewichtsteil Sorbitan-monopalmitat ersetzt. Das beschichtete Aufzeichnungsmaterial liefert nach der Belichtung und Übertragung gemäß Beispiel 5 ein klares, scharfes positives Bild.

Beispiel 11

Eine 3,05 m lange und 15,2 cm breite Bahn aus dem gemäß Beispiel 10 beschichteten Aufzeichnungsmaterial wird mit dem im Beispiel 7 beschriebenen hydrierten Ricinusöl in geschmolzenem Zustand besprüht, bis es gleichmäßig mit dem Wachs in Form von Einzelteilchen bedeckt ist und wie feinkörniges Schmirgelpapier aussieht. Das Wachs wird aus einer Spritzpistole üblicher Bauart mit Hilfe von Wasserdampf aufgetragen. Die Bahn wird fest um eine Walze mit einem Durchmesser von 2,54 cm gewickelt; sie läßt sich leicht wieder abwickeln, wobei kein Festhaften und keine Übertragung von Wachs von der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auf die Rückseite des Schichtträgers festzustellen ist. Im Gegensatz dazu erfolgt bei einer ähnlichen Bahn, die nicht mit dem hydrierten Ricinusöl besprüht worden ist, eine Übertragung von Wachs zur Rückseite des Schichtträgers.

An Stelle des hydrierten Ricinusöls kann auch das im Beispiel 8 beschriebene synthetische Paraffinwachs für die Sprühbeschichtung verwendet werden. Auch in diesem Fall findet keine Wachsübertragung und kein Festhaften beim Abwickeln statt, und der Zutritt von Sauerstoff wird verhindert.

Beispiel 12

Die im Beispiel 7 beschriebene Emulsion, die 10,7 g hydriertes Ricinusöl und 2,14 g Stearinsäure auf je 100 g enthält, wird nach dem Verfahren des Beispiels 11 auf eine Bahn des im Beispiel 10 beschriebenen beschichteten Aufzeichnungsmaterials aufgespritzt. Die so erhaltene, aus feinen Einzelteilchen bestehende Oberfläche, die sich über der Schutzschicht befindet, verhindert in zufriedenstellender Weise die Übertragung von Wachs und das Festhaften, wenn die Bahn auf eine Walze aufgewickelt wird. Ein ähnliches Ergebnis erzielt man, wenn man die Emulsion von hydriertem Ricinusöl und Stearinsäure als dünnen Belag nicht durch Aufspritzen, sondern durch Tauchbeschichtung aufträgt.

Beispiel 13

Eine photopolymerisierbare Schicht wird nach Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch die Beschichtungsmasse 2 Gewichtsprozent feste Bestandteile des im Beispiel 7 beschriebenen synthetischen Wachses enthält. Diese photopolymerisierbare Schicht wird mit einer Schutzschicht beschichtet, die aus einem geschmolzenen Gemisch aus 60 Gewichtsteilen des im Beispiel 9 beschriebenen vollständig raffinierten Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 68⁰C, 40 Gewichtsteilen des im Beispiel 8 beschriebenen synthetischen Paraffinwachses und 1 Gewichtsteil des im Beispiel 7 beschriebenen synthetischen Wachses besteht. Die Schutzschicht läßt sich mit ausgezeichneter Gleichmäßigkeit auftragen, und das Aufzeichnungsmaterial bekommt keinerlei Risse, wenn es unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen geprüft wird.

Beispiel 14

Die photopolymerisierbare Schicht gemäß Beispiel 13 wird mit einer Schutzschicht beschichtet, die aus einem geschmolzenen Gemisch aus 99 Gewichtsteilen eines hochschmelzenden (88 bis 91⁰C), enggeschnittenen mikrokristallinen Wachses mit einer Härte von 3 bis 5 (bestimmt nach dem Nadel-Penetrationstest gemäß ASTM D1321 bei 25⁰C) und 1 Gewichtsteil des hydrierten Ricinusöls gemäß Beispiel 7 besteht. Das so beschichtete Aufzeichnungsmaterial ist gegenüber dem Luftsauerstoff geschützt und bekommt bei der Prüfung unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen keinerlei Risse. Außerdem entstehen bei diesem mit nur einer Deckschicht beschichteten Aufzeichnungsmaterial keinerlei Schwierigkeiten durch Wachsübertragung oder Festhaften.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer unter 40⁰C festen photopolymerisierbaren Schicht und einer Schutzschicht, die für aktinische Strahlung durchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht einen Schmelzpunkt von mindestens 40 ⁰C besitzt, sauerstoffundurchlässig ist, mindestens ein Wachs enthält und gegebenenfalls mit einer Pigmentschicht bedeckt ist oder eine solche enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht höchstens 0,1 mm dick ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht ein Gemisch aus Paraffinwachs und synthetischem Ozokeritwachs, ein Gemisch aus Carnaubawachs und Paraffinwachs oder ein vollständig raffiniertes Paraffinwachs enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht mindestens 15 Gewichtsprozent Wachs enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht a) 3 bis 97 Gewichtsteile einer nicht gasförmigen photopolymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer endständigen Äthylengruppe und einem Siedepunkt über 100° C, b) 97 bis 3 Gewichtsteile einer die Viskosität ändernden Verbindung, c) gegebenenfalls einen Photopolymerisationsinitiator und d) gegebenenfalls einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht mindestens 0,001 Gewichtsteile Photopolymerisationsinitiator und 0,001 bis 4,0 Gewichtsteile thermischen Polymerisationsinhibitor, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile photopolymerisierbarer und die Viskosität ändernder Verbindung, enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung aus einem Ester aus 2 Mol Acrylsäure und 1 Mol eines Diols der Formel

5 HO(CH₂CH₂O)₅₁H

in der η gleich einer ganzen Zahl zwischen 1 und 20 ist, oder aus einem thermoplastischen Polymerisat mit Seitenketten., an denen endständige Äthylengruppen sitzen, besteht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als photopolymerisierbare Verbindung einen Poly-(acrylsäure)-peotaerythritester und einen Diacrylsäuretriäthylenglykolester, als die Viskosität ändernde Verbindung Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetat und als Photopolymerisationsinitiator Phenanthrenchinon enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem Polyester besteht.

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