DE1262960B

DE1262960B - Verfahren zum Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasern

Info

Publication number: DE1262960B
Application number: DEC17935A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Werdenberg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1958-11-26
Filing date: 1958-11-26
Publication date: 1968-03-14
Also published as: FR1241551A; US3068058A; NL245776A; GB942191A; BE585059A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D06q

Deutsche Kl.: 8 η - 2

Nummer: 1262 960

Aktenzeichen: C17935IV c/8 η

Anmeldetag: 26. November 1958

Auslegetag: 14. März 1968

In der letzten Zeit sind Farbstoffe in größerer Zahl bekanntgeworden, die mit hydroxylgriippenhaltigen Fasern, wie solchen aus nativer und regenerierter Cellulose oder aus Polyvinylalkohol, reagieren können und sich auf Grund dieser Reaktionsfähigkeit relativ echt auf solchem Fasermaterial fixieren lassen. Es ist auch bekannt, daß sich solche Farbstoffe auch für den Druck auf solches Fasermaterial eignen. Hierbei ist es angezeigt, solche Druckverdickungen anzuwenden, die ihrer chemischen Beschaffenheit nach selbst möglichst wenig oder praktisch nicht mit den Reaktivfarbstoffen reagieren.

Es wurde nun gefunden, daß besondere Vorteile erzielt werden können, wenn man zum Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasern mit Hilfe von Druckansätzen, die eine alkalische Substanz sowie solche wasserlösliche Farbstoffe enthalten, die mit dieser Faser reagieren können, als Druckansätze Emulsionen vom Typ öl-in-Wasser verwendet, die als ölige Phase eine flüchtige indifferente organische Flüssigkeit und im übrigen einen Emulgator von genügender Alkaliunempfindlichkeit enthalten.

Als Farbstoffe, die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwenden sind, kommen Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Peridicarbonsäureimidfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, vor allem aber die sauren Anthrachinon- und Azofarbstoffe, und zwar sowohl metallfreie wie metallisierbare und metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe, welche eine Gruppierung oder einen Substituenten aufweisen, der mit hydroxylgruppenhaltigen Materialien reagieren kann. Darunter sind z. B. die Äthylenimidgruppe, Epoxygruppen, die Vinylgruppierung in einer Vinylsulfongruppe oder im Acrylsäurerest, Carbaminsäurearylestergruppen, Isocyanatgruppen und vor allem solche labile Substituenten zu erwähnen, die unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares- leicht abzuspalten sind.

Als labile Substituenten, die unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbar sind, kann man z. B. aliphatisch gebundene Phosphor- oder Schwefelsäureestergruppen, Sulfonsäurefluoridgruppen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom erwähnen. Zweckmäßig stehen diese labilen Substituenten in γ- oder /i-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Verfahren zum Bedrucken von
hydroxylgruppenhaltigen Fasern

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

4000 Düsseldorf-Benrath 3,

Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Hermann Werdenberg, Basel (Schweiz)

Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest (z. B. in /i-Stellung eines Propionylrestes) oder in einem heterocyclischen Ring stehen, wobei in diesem zuletzt genannten Falle sowohl solche Farbstoffe in Betracht kommen, die einen monohalogenierten heterocyclischen Ring aufweisen, z. B. einen monochlorierten 1,3,5-Triazinrest wie den 1,3,5-Triazinrest der Formel

C-Cl

C X

worin X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine substituierte Oxygruppe bedeutet, wie auch Farbstoffe mit einem Dichlortriazinrest. Besonders gute Resultate werden mit löslichen Farbstoffen dieser Art erhalten, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben.

Eine große Anzahl Farbstoffe der angegebenen Art sind bekannt od^r können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. aus Farbstoffkomponenten, die die genannten labilen Substituenten bereits enthalten, oder indem man diese labilen Substituenten bzw. solche labile Sub-

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stituenten aufweisenden Reste nach der Farbstoffherstellung in das Farbstoffmolekül nach an sich bekannten Methoden einbaut. So erhält man durch Umsetzung von Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe^ die eine reaktionsfähige — OH —-, — SH —- oder vor allem —NH2—-Gruppe enthalten. z.B. mit Chloracetylchlorid, mit /J-Brorn- bzw. /f-Chlorpropionylchlorid oder Chlorpropionsäureanhydrid, mit Cyanurchlorid oder mit primären Kondensations-

verwendet werden, die etwa zwischen 90 und 18O⁰C sieden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Siedetemperatur etwa zwischen 110 und 170°C zu wählen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Flüssigkeiten verwendet werden, z. B. die als Lackbenzin bezeichnete Benzinfraktion mit Siedebereich von etwa 120 bis 160⁰C.

Die Herstellung der Emulsion kann nach Wunsch entweder als eine Art »Stammverdickung« für sich

produkten aus Cyanurchlorid, welche zwei Chlor- 10 allein erfolgen, oder es kann die Emulgierung der atome und an Stelle des dritten Chloratoms des organischen Flüssigkeit in einem Druckansatz vor-Cyanurchlorids einen organischen Rest enthalten, genommen werden, der den Farbstoff und gegebenenwertvolle Kondensationsprodukte, die noch ein aus- falls weitere Zusätze sowie das benötigte alkalisch tauschbares Chloratom enthalten und zum Drucken wirkende Mittel schon enthält. Es kann auch zweckgemäß vorliegendem Verfahren geeignet sind. Die 15 mäßig sein, insbesondere stärkere Alkalien der Emul-Gruppe der erfindungsgemäß zu verwendenden Färb- sion erst am Schluß zuzufügen,
stoffe, welche eine sulfonylierte Oxygruppe aufweisen, In allen Fällen können die zum Emulgieren gekann man z. B. so herstellen, daß man 1 Mol eines eigneten intensiven Misch- und Rührvorrichtungen Farbstoffes, der eine Oxyalkylgruppe. z. B. eine eingesetzt werden, z. B. Homogenisiermaschinen und Sulfonsäure-N-oxyalkylamidgruppe oder eine ß-Oxy- 20 insbesondere einsetzbare Flügel- bzw. Propellerrührer alkylsulfongruppe mit mindestens 1 Mol eines orga- von hoher Drehzahl, sogenannte Schnellrührer.
nischen Sulfonsäurehalogenids, z. B. p-Toluolsulfon- Solche Emulsionen von für die Praxis genügender säurechlorid, Benzolsulfonylchlorid oder Äthan- Stabilität können nur unter Verwendung genügend sulfonylchlorid, oder mit konzentrierter Schwefel- wirksamer oberflächenaktiver Mittel, d. h. im vorsäure bzw. mit Chlorsulfonsäure so umsetzt, daß die 25 liegenden Falle Emulgatoren, hergestellt werden, Oxygruppe acyliert wird. Gruppierungen der Formel wobei eine genügende Alkaliunempfindlichkeit zu-

F — SO₂NH — C₂H₄ — O — SO₃H

sätzlich gefordert werden muß. Solche Emulgatoren können nun gefunden werden, und zwar in relativ verschiedenartigen Gruppen.

Eine dieser Gruppen leitet sich von Proteinen ab und kann z. B. auf pflanzlichen oder tierischen Proteinen als Grundstoffen beruhen, z. B. auf Sojaprotein und insbesondere auf Casein, speziell das sogenannte Säurecasein. Solche Proteine können

können mit Vorteil auch durch Umsetzen der Säurechloride F — SO2CI mit Aminoäthylsulfaten unter 30 Zusatz von Alkali hergestellt werden.

Die Wahl der alkalischen Substanzen, die den Druckansätzen gemäß vorliegendem Verfahren zuzufügen sind, richtet sich in der Hauptsache nach

dem Grade der Reaktivität der verwendeten Färb- 35 z. B. unter Zusatz von Harnstoff oder anderen stoffe sowie nach den Ansprüchen an die Haltbarkeit Carbamiden und mit Hilfe von Basen, wie Trider Druckansätze. Es können z. B. solche Substanzen, äthanolamin, praktisch gelöst werden und bilden vorzugsweise von anorganischem Charakter, ver- dann einen guten Emulgator.

wendet werden, die bei Zimmertemperatur praktisch Eine weitere Gruppe bilden die ionenfreien Di-

neutral oder nur schwach alkalisch reagieren und 40 spergatoren, die sich durch Anlagerung von relativ deren alkalische Reaktion erst bei den höheren viel Äthylenoxyd an höhermolekulare, insbesondere Temperaturen des Trocknens oder insbesondere beim aliphatische oder mindestens eine aliphatische Kette Dämpfen zur Wirkung gelangt, z. B. Natriumbi- aufweisende Stoffe mit reaktivem Wasserstoffatom carbonat. In vielen Fällen können normale Alkali- bilden. Als Beispiel sei das Anlagerungsprodukt von carbonate, wie Kalium- oder Natriumcarbonat, ver- 45 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkohol, zweckwendet werden, und in gewissen Fällen kann es auch mäßig noch vernetzt mit etwa 1% Hexamethylenangezeigt sein, stärkere Alkalien, wie Natrium- diisocyanat-(l,6) genannt (s. französische Patenthydroxyd oder Trinatriumphosphat, oder auch schrift 1 157 828).

Puffermischungen, z. B. von Dinatriumphosphat mit Bei geeigneter Auswahl können auch anionaktive

Trinatriumphosphat, zu verwenden, die einen be- 5° sowie kationaktive Emulgatoren brauchbare Ergebstimmten pH-Wert besser zu erreichen gestatten als nisse liefern.

entsprechend verdünntere Lösungen stärkerer Al- In vielen Fällen ist es zweckmäßig, der äußeren

kalien. wässerigen Phase der Emulsion ein Verdickungs-

Die im vorliegenden Fall die Funktion der Druck- mittel zuzugeben, beispielsweise die zum Ansetzen verdickung übernehmende Emulsion vom Typ öl-in- 55 von rein wässerigen Druckpasten mit Reaktivfarb-Wasser kann in an sich bekannter Weise mit Hilfe stoffen schon verwendeten Alginate, die mit den von flüchtigen indifferenten organischen Flüssig- Reaktivfarbstoffen im allgemeinen keine unerwünschte keiten hergestellt werden, die mit Wasser praktisch Reaktion ergeben, dann auch Carboxymethylcellunicht mischbar sind. Hierbei ist es zweckmäßig, den losen von guter Wasserlöslichkeit, bei denen die Siedepunkt und die Verdunstungsgeschwindigkeit 60 Reaktion praktisch nicht stört. So können besonders der organischen Flüssigkeit so zu wählen, daß einer- gute Resultate unter Verwendung von relativ niedrig seits beim Herstellen der Emulsionen bei Zimmer- viskosen Alginaten zusammen mit einem auf Caseintemperatur noch keine Störung durch zu starke basis hergestellten Emulgator erhalten werden, wäh-Verdunstung eintritt und daß anderseits beim rend bei höher viskosen Alginaten unter Umständen Trocknen der Drucke die üblichen Trocknungsbe- ⁶5 bessere Resultate mit Hilfe von Äthylenoxydandingungen ausreichen. So können z. B. viele Kohlen- lagerungsprodukten erzielt werden.
Wasserstoffe aromatischer, hydroaromatischer, he- Im übrigen kann es angezeigt sein, den Druck-

terocyclischer und insbesondere aliphatischer Natur ansätzen reduktionsverhindernde Mittel, wie nitro-

benzolsulfonsaure Salze, hydrotrope Mittel, wie Harnstoff und fungizide bzw. bactericide Mittel, in den geringen hierfür nötigen Mengen beizufügen. Bei Verwendung von hartem und nicht vollständig enthärtetem Wasser kann eine Zugabe von kalkbindenden Polyphosphaten angezeigt sein.

Mit Hilfe solcher Druckansätze können nun sowohl relativ feine wie auch gröbere Gewebe aus polyhydroxylierten Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose nach an sich üblichen Methoden, z. B. mit Handdruckmodeln, Filmdruck- oder Rouleaudruckvorrichtungen bedruckt werden. Nach dem üblichen Trocknen kann hierauf in den dafür bekannten Vorrichtungen gedämpft werden, z. B. in einem Sterndämpfer oder im Mather-Platt. Die Dämpfzeit richtet sich nach der Art und der Reaktionsfreudigkeit des Farbstoffes und kann in günstigen Fällen weniger als 5 Minuten betragen, während unter ungünstigen Umständen mehr als 15 Minuten erforderlich sind.

Nach dem Dämpfen sollten die Drucke zur Erzielung bester Echtheiten gründlich gespült werden, wobei in einer ersten Stufe zweckmäßig kalt bis zur Entfernung des größten Teils von anhaftendem Färbstoff und hierauf heiß, nahe bei Kochtemperatur, möglichst alle Reste von nicht fixiertem Farbstoff entfernt werden.

Das vorliegende Verfahren erlaubt eine gute Anpassung der Drucksätze an die Gegebenheiten der zu bedruckenden Ware. Es gelingt damit auch sehr feine Konturen scharf stehend zu drucken, und es ergibt in manchen Fällen eine besonders gute Farbstoffausbeute. Auch das bei Reaktivfarbstoffen oft etwas heikle Problem des Auswaschens von nicht fixiertem Farbstoff wird durch die vorliegende Erfindung vereinfacht.

Das vorliegende Verfahren lag jedoch für den Fachmann in keiner Weise nahe. Auf der einen Seite ist zu beachten, daß die vorliegenden Emulsionsverdickungen eine erhebliche Menge an mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten enthalten müssen, um die gewünschte Druckkonsistenz zu erlangen. Dabei wird notwendigerweise der Gehalt des Druckansatzes an wässeriger Phase relativ klein. Da sich die beim vorliegenden Verfahren verwendeten wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe in der wässerigen Phase befinden müssen und — wie allgemein bekannt — bezüglich ihrer Löslichkeit eher Schwierigkeiten verursachen als andere wasserlösliche Färbstoffe, bestand die Befürchtung, es sei nicht mehr möglich, diese Farbstoffe in den Druckansatz einzubringen.

Auf der anderen Seite ist zu beachten, daß sich bei den früher für Drucke sehr häufig verwendeten Küpenfarbstoffen der Druck mit Hilfe von Emulsionsverdickungen der genannten Art nie in der Praxis durchgesetzt hat, trotzdem zum Teil schon vor längerer Zeit (s. USA.-Patentschrift 2 597 281) und auch neuerdings wieder (s. belgische Patentschrift 517 323) empfohlen worden ist, insbesondere für Küpenfarbstoffe den Emulsionsdruck zu verwenden. Tatsächlich zeigt die Nachprüfung dieser Angaben, daß der Emulsionsdruck mit Küpenfarben schlechtere Farbausbeuten liefert als das normale Druckverfahren mit den üblichen Britischgummi-Traganth-Pottascheverdickungen. Im Gegensatz dazu werden beim vorliegenden Verfahren außer den übrigen Vorteilen stärkere Drucke mit Hilfe der Emulsionsverdickung erzielt, als sie mit den für die vorliegende Farbstoffklasse sonst üblichen Verdickungsmitteln erhältlich sind. Unter Berücksichtigung des Umstandes, daß es schon im Hinblick auf die Löslichkeitsverhältnisse nicht nahelag, Emulsionsverdickungen beim Drucken mit den vorliegenden wasserlöslichen Farbstoffen einzusetzen, muß dieses Resultat als sehr überraschend betrachtet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird. Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
Man stellt vorerst aus

8,59 Teilen Wasser

2,8 Teilen Harnstoff

1,96 Teilen Säurecasein

0,28 Teilen α-Soja Protein

1,34 Teilen Triethanolamin

0,03 Teilen Octylalkohol
15,00 Teile
eines Emulgators her.

Hierauf bereitet man eine Lösung von 150 Teilen eines niedrigviskosen Alginats in 820 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 Teilen von Natriumhexametaphosphat (kalkbindendes Polyphosphat). Das Alginat sollte so beschaffen sein, daß eine 15%ige Lösung bei 20° eine Viskosität von etwa 120 000 cP aufweist. Aus den obenerwähnten 15 Teilen des Emulgators werden durch Verdünnen mit 235 Teilen Wasser und durch Einrühren von 650 Teilen Lackbenzin (Siedegrenzen etwa 120 bis 160°) sowie von 100 Teilen der oben beschriebenen 15%igen Alginatlösung lOOOTeile einer Emulsion hergestellt, die als Stammverdickung dient.

Zur Herstellung des Druckansatzes geht man wie folgt vor:

50 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes der Formel

Cl

HO,S

OH

N = N
HO.S

N N

Il NH-C C-NH

SO₁H

werden mit 200 Teilen Harnstoff und 15 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 175 Teilen Wasser gelöst. Mit Hilfe eines Schnellrührers werden 180 Teile der obenerwähnten Alginatlösung eingerührt. Unter dauerndem Rühren gibt man 30 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu und schließlich

350 Teile der obenerwähnten, als Stammverdickung dienenden Emulsion.

Mit diesem Druckansatz wird ein Baumwollgewebe in üblicher Weise bedruckt und getrocknet, hierauf 5 bis 15 Minuten bei 101 bis 103° gedämpft, kalt gespült, bis das Spülbad höchstens noch schwach gefärbt erscheint (in fließendem Wasser oder durch mindestens 2- bis 3maliges Wechseln des Spülbades).

HO NH Hierauf wird bei 90 bis 95° in Wasser ohne Zusätze gründlich gespült, z. B. 3mal je 5 Minuten in einem jeweils frischen Bad. Hierauf wird nochmals kurz kalt gespült und die Ware in üblicher Weise getrocknet und fertiggestellt. Man erhält einen orangen Druck von guter Echtheit.

Verwendet man an Stelle des obigen Farbstoffes denjenigen der Formel

SO,H

-N = N HO₃S

oder denjenigen der Formel

OCH

SO,H

SO₇NH

CH₂ — CH₂ — Cl

so erhält man rote bzw. gelbe Drucke.

Verwendet man zur Herstellung des Druckansatzes 50 Teile Natriumbicarbonat an Stelle der 30 Teile Natriumcarbonat und als Farbstoff denjenigen der Formel

N = N-C
SO₃H

SO₃H

Zugabe von 700 Teilen Wasser eine konzentrierte Emulgatorlösung her. Ferner stellt man durch Lösen von 10 Teilen eines hochviskosen Alginats in 200 Tei-

so erhält man echte gelbe Drucke. Beispiel 2

Man stellt aus 100 Teilen des Produktes aus 1 Mol 50 len Wasser eine Lösung mit einer Viskosität von Oleylalkohol und etwa 80 Mol Äthylenoxyd, ver- etwa 120 000 cP her. netzt mit etwa 1,2% Hexamethylendiisocyanat-(1,6), durch Schmelzen auf dem Wasserbad und durch

50 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes der Formel

O NH₂

SO,H

N N

NH-C-NH

SO₃H

SOiH

werden mit 150 Teilen Harnstoff in 300 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 200 Teile der obenerwähnten Alginatlösung und 30 Teile der erwähnten Emulgatorlösung zu und rührt mit einem wirksamen Schnellrührer 200 Teile Lackbenzin (Siedebereich etwa 120 bis 160°) ein. Nach Erzielung der Emulsion gibt man

am Schnellrührer noch 60 Teile einer 50%igen Kaliumcarbonatlösung, 2 Teile einer Natriumhydroxydlösung von 36° Be und 10 Teile meta-nitrobenzolsulfonsaures Natrium zu und rührt bis zur gleichmäßigen Verteilung.

Falls die gewünschte Konsistenz des Druckansatzes nicht erreicht werden sollte, so kann die Menge der Emulgatorlösung auf 50 bis etwa 150 Teile erhöht und gegebenenfalls noch Benzin zugefügt werden.

Mit dem obigen Druckansatz wird ein Baumwollgewebe wie im Beispiel 1 angegeben bedruckt, getrocknet, gedämpft und ausgewaschen. Man erhält einen blauen Druck von guten Echtheiten.

Eine Stammverdickung kann aus 400 Teilen der erwähnten Alginatlösung, 100 Teilen Wasser, 50 bis Teilen der erwähnten Emulgatorlösung durch Einrühren von 400 Teilen Benzin hergestellt und in einer Menge von etwa 500 g Stammverdickung auf kg Druckansatz analog verwendet werden.

Andere Drucke können erhalten werden mit den Farbstoffen der Formel

Cl-C

C-NH

Gelb

SO₁H

SO₁-H

N N

I! I

NH-C C — NH₂

Rubin

SO,H

(Kupferkomplex des entsprechenden o,o'-Dioxyazofarbstoffes).

Auch im vorliegenden Falle kann dem Druckansatz bzw. der Stammverdickung Natriumhexametaphosphat zugesetzt werden.

Die in den obigen Beispielen angegebenen Druckansätze können unverändert auch zum Bedrucken von Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasern mit Hilfe von Druckansätzen, die eine alkalische Substanz sowie Reaktivfarbstoffe enthalten, die wasserlöslichmachende Gruppen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Druckansätze Emulsionen vom Typ öl-in-Wasser verwendet, die als ölige Phase eine flüchtige indifferente organische Flüssigkeit und im übrigen ein Emulgiermittel von genügender Alkaliunempfindlichkeit enthalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Druckansätze verwendet werden, die weiterhin ein wasserlösliches Verdickungsmittel enthalten, das mit den Reaktivfarbstoffen praktisch nicht reagiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 871 593, 926 725;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 041 912;
belgische Patentschrift Nr. 517 323;
USA.-Patentschrift Nr. 2 597 281.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterung ausgelegt worden.