DE1261504B

DE1261504B - Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer, Epoxidgruppen enthaltender Sulfide

Info

Publication number: DE1261504B
Application number: DEC40814A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanswilli Von Brachel; Dr Karl Hintermeier
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1966-11-26
Filing date: 1966-11-26
Publication date: 1968-02-22
Also published as: US3637762A; BE707022A; CH483418A; GB1146449A; NL6715317A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-25

1261504
C40814IVb/12o
26. November 1966
22. Februar 1968

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer, Epoxidgruppen enthaltender Sulfide der allgemeinen Formel

Vx-CH-

-CH,

und deren niederen Alkylhomologen, wobei in der Formel m — 0,1 oder 2, X eine direkte Bindung oder eine Methylen-, Äthylen-, — CO — O — oder — CH₂ — O — CH₂-Brücke bedeutet und die Bicycloheptanringe noch bis zu zwei niedere Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Bicycloheptene der allgemeinen Formel

CH₂ CH-X-

oder auf deren niedere Alkylhomologe Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart radikalisch wirkender Katalysatoren einwirken läßt. Als radikalisch wirkende Katalysatoren eignen sich unter anderem Peroxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, und vor allem unter Stickstoffentwicklung zerfallende aliphatische Azoverbindungen, wie z. B. Azodiisobuttersäuredinitril, Azodiisobuttersäurediamid bzw. Azodiisobuttersäureester. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bicycloheptens, eingesetzt. In einigen Fällen erübrigt sich der Zusatz eines Katalysators, da die als Ausgangsmaterialien eingesetzten, Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer,
Epoxidgruppen enthaltender Sulfide

Anmelder:

Cassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, 6000 Frankfurt-Fechenheim

Als Erfinder benannt:

Dr. Hanswilli von Brachel, 6050 Offenbach;

Dr. Karl Hintermeier,

6000 Frankfurt-Fechenheim

Epoxidgruppen enthaltenden Bicycloheptene bereits Spuren von Peroxid enthalten und diese manchmal schon genügen, um die Reaktion auszulösen.

Die Umsetzungstemperaturen können in weiten Grenzen variiert werden, jedoch haben sich solche zwischen 30 und 150°C als besonders zweckmäßig erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in An- oder Abwesenheit indifferenter organischer Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol oder Xylol. Verwendet man als Ausgangsprodukte flüssige oder niedrigschmelzende Bicycloheptene, so kann auf den Zusatz der Lösungsmittel verzichtet werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft überraschend glatt und quantitativ, so daß die Reaktionsprodukte im allgemeinen praktisch frei von Nebenprodukten und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial anfallen. Dieser glatte Reaktionsverlauf muß als überraschend angesehen werden, da nicht vorauszusehen war, daß unter den gewählten Umsetzungsbedingungen kein Angriff des Schwefelwasserstoffs an den Epoxidgruppen erfolgt bzw. die intermediär wahrscheinlich gebildeten Merkaptane nicht mit den noch vorhandenen Epoxidgruppen reagieren.

Die als Ausgangsprodukte für das beanspruchte Verfahren verwendeten Bicycloheptene können in an sich bekannter Weise, beispielsweise nach den Lehren aus Γ bis 3 Mol Cyclopentadien oder eines Alkylhomologen davon, wie 1-, 2- oder 3-Methylcyclopentadien oder einem entsprechenden Äthyl-, Isopropyl- oder Butylcyclopentadien, mit 1 Mol eines in gewünschter Weise substituierten, eine endständige Epoxidgruppe enthaltenden Olefins, wie z. B. Butadien-monoxid, Isopren-monoxid, Hexadien-(1,4)-

809 509/346

monoxid oder Hexadien-(l,5)-monoxid, Allylglycidäther, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureglycidester od. ä.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfide stellen wertvolle Zwischenprodukte für Kunststoffe dar. Die Verfahrensprodukte eignen sich zusammen mit Diaminen und Polyaminen sowie mit Di- und Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, Polyphenolen, Polyalkoholen oder Polyisocyanaten zur Herstellung von Gießharzen, Klebern, Spachtelmassen und Lacken. Die Produkte können mit besonderem Vorteil auch als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Chlorkautschuk, Verwendung finden.

Beispiel 1

In eine Mischung aus 272 g (2 Mol) 6-Oxidoäthylbicyclo[2,2,l]-hepten-(2) und 2 g Azoisobuttersäuredinitril werden bei 80 bis 85 ⁰C im Verlauf von 2 bis 3. Stunden 37 g Schwefelwasserstoff eingeleitet. Dann erhitzt man unter Durchleiten von Stickstoff ^x\% Stunde auf 100⁰C und anschließend eine weitere Stunde im Vakuum auf 100⁰C zur Entfernung eventuell gelöster Schwefelwasserstoffreste. Als Rückstand verbleiben 304 bis 306 g (99 bis 100% der Theorie) eines fast farblosen, viskosen Öls, das praktisch reines Bis-(2-oxidoäthylbicyclo-heptyl)-sulfid darstellt, wie die Analyse beweist.

Cd₈H₂₆O₂S):
Berechnet:

C 70,7, H 8,5, O 10,4, S 10,4, Epoxidgehalt 28,1%; gefunden:
C 70,3, H 8,3, O 10,7, S 10,6, Epoxidgehalt 27,1%.

Beispiel 2

In eine Lösung von 3 g Azoisobuttersäuredinitril und 404 g des Adduktes aus 2 Mol Cyclopentadien und 1 Mol Butadienmonooxid der Formel

leitet man innerhalb von einer Stunde bei 90⁰C 34 g Schwefelwasserstoff ein und erhitzt 2 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion nach. Hierauf wird das Lösungsmittel bei schwachem Vakuum abdestilliert und der Rückstand zum Schluß 1 Stunde bei 10 Torr auf 100 ⁰C erhitzt. Man erhält 438 g eines hellen, hochviskosen, nicht destillierbaren Öls, dem nach der Analyse und dem IR-Spektrum sowie dem Kernresonanzspektrum die Formel

zukommt.

Analyse
Berechnet
gefunden

S 7,3, Epoxidgehalt 19,6%; S 7,6, Epoxidgehalt 18,2%.

Das bei dieser Umsetzung eingesetzte 6-(2,3-Oxidopropoxymethyl)-bicyclo[2,2,l]-hepten-(2) wurde in 74%iger Ausbeute durch lOstündiges Erhitzen von Dicyclopentadien mit Allylglycidäther auf 180⁰C erhalten (Kp.19 = 132°C).

45

55

Beispiel 3

Unter kräftigem Rühren leitet man durch 360 g (2 Mol) 6-(2,3-Oxidopropoxymethyl)-bicyclo[2,2,l]-hepten-(2) bei 30⁰C 3 Stunden lang Luft und erwärmt dann auf 90⁰C. Man verdrängt die Luft durch reinen Stickstoff und leitet dann im Verlauf von 2 bis 3 Stunden 34 g Schwefelwasserstoff unter kräftigem Rühren ein. Zur Entfernung von eventuell nicht gebundenem Schwefelwasserstoff wird 1 Stunde im Vakuum auf 100⁰C erwärmt. Es hinterbleiben hierbei 394 g des Schwefelwasserstoffadduktes. Für den Fall, daß weniger Schwefelwasserstoff aufgenommen worden sein sollte, muß erneut Luft und anschließend Schwefelwasserstoff durchgeleitet werden. Das Bis-2-(2,3-oxidopropoxymethyl)-bicyclo[2,2,l]-heptyl-(5)- sulfid stellt ein leicht gelblich verfärbtes, klares, viskoses öl dar, das mit den meisten organischen Lösungsmitteln leicht mischbar ist.

Analyse (C2₂H3₄Q4S):

Berechnet: ,

C67AH8,6/0,16,2, S8,1, Epoxidgehalt21,8%; gefunden:
C 67,8, H 8,6, O 16,25, S 8,55, Epoxidgehalt 20,3%.

Beispiel 4

416 g (2 Mol l-Methylbicyclo[2,2,l]-hepten-(2)-6-carbonsäureglycidester und 2 g Azoisobuttersäurenitril werden auf 80 bis 85⁰C erhitzt und unter Rühren 34.g Schwefelwasserstoff eingeleitet. Anschließend wird 1/2 Stunde bei 100⁰C Reinstickstoff durchgeblasen,"um die Reste von gelöstem Schwefelwasserstoff auszutreiben. Ausbeute: 445 bis 450g (Theorie = 450 g) eines hellen, sehr viskosen Öles, das gemäß der Analyse und dem IR-Spektrum praktisch reines Bis-[l-methylbicyclo[2,2,l]-heptyl-(5)-2-carbonsäureglycidester]-sulfid darstellt.

Analyse (C24H34O6S):
Berechnet:

C 64,0, H 7,6, O 21,3, S 7,13, Epoxidgehalt 19,1%; gefunden:
C 64,6, H 7,5, O 20,4, S 7,5, Epoxidgehalt 17,8%.

Das Ausgangsmaterial l-Methylbicyclo[2,2,l]-hepten-(2)-6-carbonsäureglycidester wurde in hoher Ausbeute hergestellt durch mehrstündiges Erhitzen von Dicyclopentadien mit überschüssigem Methacrylsäureglycidester im Autoklav auf 150 bis 18O⁰C

unter Zusatz von 1% 3,3,3',3'-Tetracyclohexyl-4,4'-dioxydiphenylmethan als Stabilisator. Isolierung durch fraktionierte Destillation: Sdp. = 90 bis 9PC/0,05 mm.

Verwendet man nach der Vorschrift des Absatzes 1 an Stelle von 416 g l-Methylbicyclo[2,2,l]-hepten-(2)-6-carbonsäureglycidester 548 g des Anlagerungsprodukts von 2 Mol Dicyclopentadien an 1 Mol Methacrylsäureglycidester (farbloses öl vom Sdp. 135°C/0,l mm) der Formel

COOCH,

CH CH₂

meinen Formel
O

CH₂ ■ " CH X ρ I

IO

-CH,

20

so erhält man ein Sulfid in Form eines leicht gelblichen, hochviskosen Öls, das beim Erkalten zu einem spröden Glas erstarrt und sich pulverisieren läßt.

Analyse (CmH₄₆O₆S):
Berechnet ... S 5,5, Epoxidgehalt 14,8%;
gefunden ... S 5,6, Epoxidgehalt 13,1%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer, Epoxidgruppen enthaltender Sulfide der allge-

30 V-X-CH-

und deren niederen Alkylhomologen, wobei in der Formel m = O, 1 oder 2, X eine direkte Bindung oder eine Methylen-, Äthylen-, — CO — O — oder — CH₂ — O — CH₂-Brücke bedeutet und die Bicycloheptanringe noch bis zu zwei niedere Alkylgruppen enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Bicycloheptene der allgemeinen Formel

CH₂—CH-X-Y_n

oder auf deren niedere Alkylhomologe Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart radikalisch wirkender Katalysatoren einwirken läßt.