DE1259344B

DE1259344B - Process for the hydroxylation of aromatic compounds

Info

Publication number: DE1259344B
Application number: DEB74566A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Hansjuer Staudinger; Dr Rer Nat Volker Ullrich
Original assignee: Boehringer Mannheim GmbH
Current assignee: Roche Diagnostics GmbH
Priority date: 1963-12-06
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1968-01-25

Description

Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen Es ist bekannt, daß aromatische Verbindungen durch das System Eisen(II)-Äthylendiamintetraessigsäure-Komplex-Ascorbinsäure-luftsauersto in die entsprechenden Hydroxylderivate iibergeführt werden können (vgl. J. Biol. Chem., Bd. 208, 1954, S. 731 bis 738). Bisher war man allgemein der Auffassung, daß die Ascorbinsäure in diesem System zwingend sei; man nahm an, daß die Ascorbinsäure bei der durch Fe+4 katalysierten Oxydation Wasserstoffperoxyd liefere, welches dann über OH-Radikale hydroxylierend wirke (vgl. z. B. J. Biol. Chem., Bd. 235, 1960, S. 292).Process for the hydroxylation of aromatic compounds It is known that aromatic compounds by the system iron (II) -Ethylenediaminetetraacetic acid complex-ascorbic acid-atmospheric oxygen can be converted into the corresponding hydroxyl derivatives (cf. J. Biol. Chem., Vol. 208, 1954, pp. 731 to 738). Up until now it was generally believed that ascorbic acid is compulsory in this system; it was believed that ascorbic acid in the oxidation catalyzed by Fe + 4 yields hydrogen peroxide, which then Has a hydroxylating effect via OH radicals (cf. e.g. J. Biol. Chem., Vol. 235, 1960, P. 292).

Es wurde nun gefunden, daß es bei der vorstehend genannten Hydroxylierung entscheidend ist, daß man das komplexgebundene Eisen, das während der Reaktion zu Fe+++ oxydiert wird, laufend wieder zu Fe++ reduziert. Das Verfahren der Erfindung zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit mindestens einem freien Wasserstoffatom in wäßrigen Lösungen und in Gegenwart einer Schwermetallverbindung als Katalysator ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Verbindung mit Luftsauerstoff in Gegenwart einer Schwermetallverbindung, die bei einem Normalpotential E0 0 bis -0,3 Volt in verschiedenen Oxydationsstufen vorliegt, bei Temperaturen von 0 bis 80"C in Anwesenheit eines Lösungsvermittlers oxydiert und die entstandene höhere Oxydationsstufe des Katalysators durch elektrolytische Reduktion laufend in die niedrigere Oxydationsstufe überführt. It has now been found that in the above-mentioned hydroxylation It is crucial that you get the complex-bound iron that is used during the reaction Fe +++ is oxidized, continuously reduced back to Fe ++. The method of the invention for the hydroxylation of aromatic compounds with at least one free hydrogen atom in aqueous solutions and in the presence of a heavy metal compound as a catalyst is therefore characterized in that the aromatic compound with atmospheric oxygen in the presence of a heavy metal compound, which at a normal potential E0 0 to -0.3 volts is present in various stages of oxidation, at temperatures from 0 to 80 "C is oxidized in the presence of a solubilizer and the resulting higher Oxidation stage of the catalyst by electrolytic reduction continuously in the lower oxidation level transferred.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man als Katalysator das System Eisen(II)-Eisen(III) verwendet. Da das Normalpotential Ea dieses Systems +0,77 Volt beträgt, muß es durch Zugabe eines I<:omplexbildners auf den gewünschten Potentialbereich gesenkt werden. Hierfür hat sich besonders der bekannte Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure bewährt; das Normalpotential Eo wird hierdurch auf +0,14 Volt gesenkt. A preferred embodiment of the method is that the iron (II) -iron (III) system is used as the catalyst. Because the normal potential If this system is +0.77 volts, it must be added by adding a complexing agent be lowered to the desired potential range. This has been particularly beneficial the well-known complexing agent ethylenediaminetetraacetic acid has proven its worth; the normal potential This lowers Eo to +0.14 volts.

Prinzipiell lassen sich aber auch andere Komplexbildner verwenden, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, sofern der dabei erhaltene Schwermetallkomplex das erforderliche Normalpotential von 0 bis -0,3 gewährleistet. An Stelle von Eisen kommen auch andere Metallionen mit ähnlichem Redoxpotential in Frage, z. B. Kupfer(I) [Eo = +0,17Volt] oder Titan(III) [Eo = +0,03 Volt]; da in diesem Fall das Normalpotential jeweils bereits in dem erforderlichen Bereich liegt, ist hier die Zugabe eines Komplexbildners nicht erforderlich.In principle, however, other complexing agents can also be used, such as B. nitrilotriacetic acid, provided that the heavy metal complex obtained thereby required normal potential of 0 to -0.3 guaranteed. Instead of iron other metal ions with a similar redox potential are also possible, e.g. B. Copper (I) [Eo = + 0.17 volts] or titanium (III) [Eo = +0.03 volts]; because in this case the normal potential is already in the required range, here is the addition of a complexing agent not mandatory.

In der Zeichnung ist eine einfache Vorrichtung aufgezeichnet, mit deren Hilfe die elektrolytische Reduktion der bei der erfindungsgemäßen Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen als Katalysator verwendeten Schwermetallionen gelingt. Die anzuwendende Spannung ergibt sich aus der Lage des Potentials des betreffenden Metallkatalysators; das Metallion muß in der niedrigen Wertigkeitsstufe gehalten werden, darf sich aber nicht metallisch abscheiden. In der Regel wird daher eine Spannung von etwa 1 Volt angewandt. Die Stromstärke ergibt sich aus dem Widerstand der Lösung und der angelegten Spannung automatisch; sie liegt bei einigen Milliampere. In the drawing a simple device is shown, with their help is the electrolytic reduction of the hydroxylation according to the invention Heavy metal ions used as a catalyst by aromatic compounds succeed. The voltage to be applied results from the position of the potential of the relevant Metal catalyst; the metal ion must be kept in the lower valence level but must not be deposited in a metallic manner. As a rule, a Voltage of about 1 volt applied. The current strength results from the resistance of the solution and the applied voltage automatically; it is a few milliamperes.

Erläuterung der Zeichnung: 1 = Magnetstab, 2 = Magnetrührer, 3 = Stromschlüssel, 4 = angesäuerte Kaliumchloridlösung, 5 = Eisenanode, 6 = Platinschale mit der Reaktionslösung. Explanation of the drawing: 1 = magnetic bar, 2 = magnetic stirrer, 3 = Electricity key, 4 = acidified potassium chloride solution, 5 = iron anode, 6 = platinum dish with the reaction solution.

Als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung können Benzol und substituierte Benzole, z. B. Anisol, Acetanilid, oder mehrkernige Aromaten verwendet werden. Je nach der eingesetzten aromatischen Verbindung werden die Hydroxylgruppen in verschiedene Stellungen des Moleküls dirigiert (o-, m-, p-), wobei auch je nach dem verwendeten Katalysator gewisse Unterschiede hinsichtlich der bevorzugten Substitution zu beobachten sind. As starting compounds for the process of the invention, benzene and substituted benzenes, e.g. B. anisole, acetanilide, or polynuclear aromatics are used will. Depending on the aromatic compound used, the hydroxyl groups directed in different positions of the molecule (o-, m-, p-), also depending on depending on the catalyst used, certain differences with regard to the preferred substitution are to be observed.

Je nach den eingesetzten aromatischen Verbindungen sind geeignete Lösungsvermittler, z. B. Acetonitril, erforderlich. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches hängt davon ab, welchen Katalysator man verwendet; er ist so zu wählen, daß das Normalpotential Eo in den für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Grenzen von 0 bis -0,3 Volt liegt. Zweckmäßig sollte man in einem mittleren pH-Bereich von etwa 5 bis 9 arbeiten. Der für die Umsetzung erforderliche Luft- sauerstoff kann in üblicher Weise in das Reaktionsmittel eingeleitet werden; es genügt aber auch das einfache Verrühren des Ansatzes, z. B. mit einem Magnetrührer (s. die Zeichnung), wodurch eine für die Hydroxylierung der aromatischen Verbindungen ausreichende Menge Sauerstoff im Reaktionsmittel gelöst wird. Depending on the aromatic compounds used are suitable Solubilizers, e.g. B. acetonitrile required. The pH of the reaction mixture depends on which catalyst is used; he is to be chosen so that that Normal potential Eo within the limits required for the method according to the invention from 0 to -0.3 volts. It is advisable to work in a medium pH range of about 5 to 9 work. The air required for implementation oxygen can be introduced into the reactant in the usual way; but it is enough also the simple stirring of the approach, z. B. with a magnetic stirrer (see the drawing), thereby an amount sufficient for the hydroxylation of the aromatic compounds Oxygen is dissolved in the reactant.

Das Verfahren der Erfindung stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt gegenüber den bisher beschriebenen Methoden zur Hydroxylierung aromatischer Verbindungen mit Luftsauerstoff dar. Das ursprünglich von U d e n f r i e n d et al. (J. Biol. The method of the invention represents an essential technical one Progress compared to the previously described methods for the hydroxylation of aromatic Compounds with atmospheric oxygen. Originally from U d e n f r i e n d et al. (J. Biol.

Chem., Bd. 208, 1954, S. 731) angegebene Verfahren verwendet Ascorbinsäure als Reduktionsmittel und ist damit technisch uninteressant. Ebenso ist das von Hamilto n (J. Amer. Chem. Soc., Bd. 85, 1963, S. 1008) gefundene System aus Wasserstoffperoxyd, Eisen(III)-ionen und Brenzcatechin nur von akademischem Interesse; Brenzcatechin dient als Elektronendonator (wird also zum Chinon oxydiert) und muß in stöchiometrischer Menge zugesetzt werden. Die Anwesenheit von freiem Wasserstoffperoxyd führt außerdem bei den gebildeten Phenolen zu großen Verlusten durch Sekundäroxydationen. Das gleiche gilt für das schon lange bekannte System Eisen(ID-H2O2 (Discuss.Chem., Vol. 208, 1954, p. 731) uses ascorbic acid as a reducing agent and is therefore technically uninteresting. Likewise that of Hamilto n (J. Amer. Chem. Soc., Vol. 85, 1963, p. 1008) found system of hydrogen peroxide, Ferric ions and catechol are of academic interest only; Catechol serves as an electron donor (is thus oxidized to quinone) and must be stoichiometric Amount to be added. The presence of free hydrogen peroxide also leads in the case of the phenols formed, large losses due to secondary oxidations. The same applies to the long-known iron system (ID-H2O2 (Discuss.

Faraday Soc., Bd. 14, 1953, S. 160). Alle Hydroxylierungen mit H202 verlaufen ausschließlich über OH-Radikale, so daß keine Beeinflussung auf die Verteilung der Hydroxylierungsprodukte möglich ist.Faraday Soc., Vol. 14, 1953, p. 160). All hydroxylations with H202 run exclusively via OH radicals, so that no influence on the distribution the hydroxylation products is possible.

Die Ausbeuten in diesen Systemen liegen wegen der Verluste durch Oxydationen immer niedriger als bei dem Verfahren der Erfindung. Ebenso gelingt die Hydroxylierung mit Titan(III)-chlorid und Sauerstoff (USA.-Patentschrift 3 033 903) nur in sehr geringen Ausbeuten. Die Oxydation von Benzol oder Toluol mit Sauerstoff in Gegenwart von Kupfersulfat und metallischem Kupfer gemäß USA. -Patentschrift 2 994 722 liefert durch die Vielzahl an Sekundäroxydationsprodukten ebenfalls schlechte Ausbeuten an Phenolen. Eine kontinuierliche Rückreduktion des Reduktionsmittels an der Kathode ist bislang noch nicht beschrieben und läßt sich nur unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durchführen.The yields in these systems are due to the losses due to oxidation always lower than in the method of the invention. The hydroxylation is also successful with titanium (III) chloride and oxygen (US Pat. No. 3,033,903) only to a great extent low yields. The oxidation of benzene or toluene with oxygen in the presence of copper sulfate and metallic copper according to USA. - Patent 2,994,722 provides also poor yields due to the large number of secondary oxidation products of phenols. A continuous back reduction of the reducing agent at the cathode has not yet been described and can only be found under those according to the invention Perform conditions.

In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren der Erfindung näher erläutert. The following examples illustrate the method of the invention explained in more detail.

Beispiele 1. Hydroxylierung von Acetanilid mit einem Eisenkatalysator Die Umsetzung wird in der in Zeichnung gezeigten Vorrichtung durchgeführt. Der eigentliche Reaktionsraum besteht aus einer Platinschale 6, die mit der Kathode der Stromquelle verbunden ist. Als Anode dient ein Eisenstab 5, der in eine angesäuerte Kaliumchloridlösung 4 taucht; letztere ist mit dem Kathodenraum durch einen Stromschlüssel 3, der ebenfalls gesättigte Kaliumchloridlösung enthält, verbunden. Examples 1. Hydroxylation of acetanilide with an iron catalyst The implementation is carried out in the device shown in the drawing. The actual The reaction space consists of a platinum shell 6 that connects to the cathode of the power source connected is. An iron rod 5, which is immersed in an acidified potassium chloride solution, serves as the anode 4 dives; the latter is connected to the cathode compartment by a power key 3, which is also containing saturated potassium chloride solution.

Die Platinschale steht auf einem Magnetrührer 2 und wird durch einen Magnetstab 1 gerührt.The platinum dish stands on a magnetic stirrer 2 and is driven by a Magnetic bar 1 stirred.

In die Platinschale gibt man 1350 mg (= 10 mMol) Acetanilid, 6 ml Acetonitril, 70 ml eines 0,1molaren wäßrigen Acetatpuffers (pH 5,8), 270 mg Eisen(III)-chlorid-hexahydrat und 584 mg des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure. Das Potential dieses Komplexes bei pH 7 beträgt +0,14 Volt. 1350 mg (= 10 mmol) of acetanilide, 6 ml, are placed in the platinum dish Acetonitrile, 70 ml of a 0.1 molar aqueous acetate buffer (pH 5.8), 270 mg of iron (III) chloride hexahydrate and 584 mg of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. The potential of this Complex at pH 7 is +0.14 volts.

Nun legt man eine Gleichspannung von 1,4 Volt an und elektrolysiert 10 Stunden bei einer Stromstärke von 5 mA. Anschließend wird der Ansatz wie folgt aufgearbeitet: Die Reaktionslösung wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge alkalisch gemacht und anschließend zweimal mit Äther extrahiert,-um nicht umgesetztes Acetanilid abzutrennen; durch Eindampfen der getrockneten Ätherlösung lassen sich 1196 mg Acetanilid abtrennen, welche wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden können. Die wäßrige Schicht wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, mit Kochsalz gesättigt und anschließend erneut mit Äther ausgeschüttelt. Durch Eindampfen dieser Ätherextrakte erhält man ein Gemisch der Hydroxyacetanilide, die mittels Dünnschichtchromatogramm wie folgt getrennt werden: Der Ätherrückstand wird mit Äther-Aceton aufgenommen und in einer Kohlendioxydatmosphäre auf Dünnschichtplatten HF2s, aufgetragen; dann werden die Platten mit einem Gemisch aus 45 Teilen Benzol, 4 Teilen Eisessig und 8 Teilen Methanol entwickelt. Now a direct voltage of 1.4 volts is applied and electrolyzed 10 hours at one current of 5 mA. Then the approach is as follows Worked up: The reaction solution is made by adding dilute sodium hydroxide solution made alkaline and then extracted twice with ether to remove unreacted To separate acetanilide; by evaporation of the dried ether solution can Separate 1196 mg of acetanilide, which are returned to the reaction can. The aqueous layer is neutralized with dilute hydrochloric acid, with common salt saturated and then shaken out again with ether. By evaporating this Ether extracts are obtained as a mixture of the hydroxyacetanilides, which are obtained by means of thin-layer chromatograms be separated as follows: The ether residue is taken up with ether-acetone and applied in a carbon dioxide atmosphere to thin-layer plates HF2s; then the plates with a mixture of 45 parts of benzene, 4 parts of glacial acetic acid and 8 parts of methanol developed.

Die im UV-Licht markierten Flecke werden abgekratzt und mittels n/10-Natronlauge eluiert. Die Bestimmung von o- und p-Hydroxyacetanilid erfolgt nach F o 1 i n et al., J. Biol. Chem., 73, 1927, S. 627. m-Hydroxyacetanilid läßt sich nach Reaktion mit Dichlorchinon; chlorimid in Boratpuffer mit n-Butanol ausschütteln und fotometrieren (s. B o o t h et al., Biochem. J., 70, 1958, S. 681). Mittels Eichkurven wird dann die Menge der einzelnen Hydroxyacetanilide bestimmt. o-Hydroxyacetanilid . . . 52,1 mg m-Hydroxyacetanilid . 22,2 mg p-Hydroxyacetanilid ............ 83,7 mg Gesamtausbeute . . . 158,0 mg Diese Ausbeute entspricht 10,5 0/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Acetanilid, oder 92°/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acetanilid.The spots marked in UV light are scratched off and using n / 10 sodium hydroxide solution eluted. The determination of o- and p-hydroxyacetanilide is carried out according to F o 1 i n et al., J. Biol. Chem., 73, 1927, p. 627. m-Hydroxyacetanilide can be after reaction with dichloroquinone; Shake out chlorimide in borate buffer with n-butanol and photometry (see Booth et al., Biochem. J., 70, 1958, p. 681). Using calibration curves, the amount of the individual hydroxyacetanilides is determined. o-hydroxyacetanilide. . . 52.1 mg of m-hydroxyacetanilide. 22.2 mg p-hydroxyacetanilide ............ 83.7 mg total yield . . . 158.0 mg This yield corresponds to 10.5% of theory, based on the amount used Acetanilide, or 92% of theory, based on converted acetanilide.

2. Hydroxylierung von Anisol Der Versuch wird in derselben Vorrichtung und unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. 2. Hydroxylation of anisole The experiment is carried out in the same apparatus and carried out under the same test conditions as in Example 1.

Eingesetztes Anisol ........ 1080 mg (10 mMol) Zurückgewonnenes Anisol .. 967 mg Ausbeute an Guajakol ........ ........ 65 mg p- und m-Hydroxyanisol 60 mg Insgesamt... 125 mg Diese Ausbeute entspricht 10,1 01o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Anisol, oder 96,5 °/0 bezogen auf umgesetztes Anisol. Anisole used ........ 1080 mg (10 mmol) anisole recovered .. 967 mg yield of guaiacol ........ ........ 65 mg p- and m-hydroxyanisole 60 mg Total ... 125 mg This yield corresponds to 10.1 01o of theory, based on anisole used, or 96.5% based on converted anisole.

3. Hydroxylierung von Benzol Der Versuch wird in derselben Vorrichtung und unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. 3. Hydroxylation of Benzene The experiment is carried out in the same apparatus and carried out under the same test conditions as in Example 1.

Eingesetztes Benzol . 780 mg Zurückgewonnenes Benzol 760 mg Entstandene Produkte: Phenol ....... 10 mg Hydrochinon ..... .. . - 5 mg Brenzcatechin . ..... ...... 4 mg Resorcin .. ............ 2 mg Insgesamt... 21-mg Diese Ausbeute entspricht etwa 30/o der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge Benzol, oder 87 °/oS bezogen auf die umgesetzte Menge Benzol. Benzene used. 780 mg Benzene Recovered 760 mg Arisen Products: Phenol ....... 10 mg hydroquinone ..... ... - 5 mg catechol. ..... ...... 4 mg resorcinol .. ............ 2 mg Total ... 21 mg These Yield corresponds to about 30 / o of theory, based on the amount of benzene used, or 87% based on the amount of benzene reacted.

4. Hydroxylierung von Acetanilid mit einem Kupferkatalysator 100 suMol Acetanilid, 0,2 ml Acetonitril und 65 SuMol Kupfer(I)-chlorid in 1,0 ml wäßrigem Acetatpuffer (pH 5,8) werden 60 Minuten bei 20"C geschüttelt. 4. Hydroxylation of acetanilide with a copper catalyst 100 suMol acetanilide, 0.2 ml acetonitrile and 65 SuMol copper (I) chloride in 1.0 ml aqueous Acetate buffer (pH 5.8) are shaken at 20 ° C. for 60 minutes.

Das Normalpotential Eo dieses Systems beträgt +0,17 Volt.The normal potential Eo of this system is +0.17 volts.

Ausbeute: 346 r Hydroxyacetanilide (o-m-p-Ver hältnis 35: 15: 50). Diese Ausbeute entspricht 2 O/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Acetanilid, oder 820/o, bezogen auf umgesetztes Acetanilid. Yield: 346 r hydroxyacetanilide (o-m-p ratio 35: 15: 50). This yield corresponds to 2 O / o of theory, based on the acetanilide used, or 820 / o, based on converted acetanilide.

5. Hydroxylierung von Anisol mit einem Kupferkatalysator Zum Einsatz gelangen 100 EaMol Anisol, 0,2mol Acetonitril und 65 iuMol Kupfer(I)-chlorid in 1,0 ml wäßrigem Acetatpuffer (pH 5,8). 5. Hydroxylation of anisole with a copper catalyst For use 100 EaMol anisole, 0.2mol acetonitrile and 65iMol copper (I) chloride get into 1.0 ml aqueous acetate buffer (pH 5.8).

Ausbeute: 200 y Hydroxyanisole (davon etwa 100y Guajakol). Diese Ausbeute entspricht 1,6 0/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Anisol, oder 850/o, bezogen auf umgesetztes Anisol. Yield: 200 μl of hydroxyanisoles (of which about 100 μl of guaiacol). These Yield corresponds to 1.6% of theory, based on the anisole used, or 850 / o, based on converted anisole.

6. Hydroxylierung von Acetanilid mit einem Titankatalysator Der Versuch wird in derselben Vorrichtung wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Zum Einsatz gelangen 100 pool Acetanilid, 0,2 ml Acetonitril, 65,uMol Titan(III)-chlorid in Form einer 150/0eigen wäßrigen eisenfreien Lösung und 1,0 ml eines wäßrigen Carbonatpuffers (pH-Wert 8,2). Das Normalpoten tial Eo dieses Systems beträgt +0,03 Volt. Die Elektrolyse wird 60 Minuten unter Rühren durchgeführt. 6. Hydroxylation of acetanilide with a titanium catalyst The experiment is carried out in the same apparatus as described in Example 1. For use get 100 pool of acetanilide, 0.2 ml of acetonitrile, 65 .mu.mol of titanium (III) chloride in In the form of a 150/0 aqueous iron-free solution and 1.0 ml of an aqueous carbonate buffer (pH 8.2). The normal potential Eo of this system is +0.03 volts. The electrolysis is carried out for 60 minutes with stirring.

Ausbeute: etwa 1 FMol Hydroxyacetanilide (o-m-p-Verhältnis 1 : 1: 1). Diese Ausbeute entspricht etwa 101o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Acetanilid, oder 890/o, bezogen auf umgesetztes Acetanilid. Yield: about 1 FMol hydroxyacetanilide (o-m-p ratio 1: 1: 1). This yield corresponds to about 101o of theory, based on the acetanilide used, or 890 / o, based on converted acetanilide.

Claims

Claims: 1. Process for the hydroxylation of aromatic Compounds with at least one free hydrogen atom in aqueous solutions in Presence of a heavy metal compound as a catalyst, characterized in that that the aromatic compounds with atmospheric oxygen in the presence of a heavy metal compound, those at a normal potential of Eo = 0 to -0.3 volts in various stages of oxidation is present, at a temperature of 0 to 80 "C in the presence of a solubilizer oxidized and the resulting higher oxidation level of the catalyst by electrolytic Reduction continuously transferred to the lower oxidation level.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the presence of an iron compound as a catalyst.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the reaction in the presence of an iron - ethylenediaminetetraacetic acid complex Performs as a catalyst.

References considered: U.S. Patents No. 2,994 722, 3,033,903; Journal of Biological Chemistry, Vol. 208, 1954, pp. 731 to 739, and Vol. 235, 1960, pp. 292 to 296; Journal of the American Chemical Society, Vol. 85, 1963, p.1008/1009; Dicussions of the Faraday Society, Vol. 14, 1953, pp. 160-169.