DE1259327B

DE1259327B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen

Info

Publication number: DE1259327B
Application number: DES89150A
Authority: DE
Inventors: Lenze Hartstra; Johannes Fredericus Franciscus; Marinus Jacobus Waale; Theodoor Anton Weber
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-01-22
Filing date: 1964-01-20
Publication date: 1968-01-25
Also published as: NL137822C; IT713344A; GB993205A; DK106324C; CH450383A; BE642729A; NL288046A; US3329703A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -14

Nummer: 1259 327

Aktenzeichen: S 89150IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. Januar 1964

Auslegetag: 25. Januar 1968

Es ist bekannt, daß sich aromatisch gebundene gegebenenfalls substituierte Methylgruppen, Carbonsäuregruppen oder Aldehydgruppen in die Cyangruppe überführen lassen. So wird nach einem bekannten Verfahren Benzotrichlorid entweder mit Benzamid bzw. Ammoniumbenzoat oder mit Ammoniumchlorid bei Temperaturen über 200⁰C zu Benzonitril umgesetzt. Nach einem anderen Verfahren wird Benzamid mit Ammoniumsulf aminat zu Benzonitril und Ammoniumsulfat umgesetzt. Andere Verfahren gehen von Toluol, Benzaldehyd oder Benzoesäure und Ammoniak aus und führen durch gemeinsame katalytische Dehydrierung bzw. Dehydratisierung über z. B. Al₂O₃ bei Temperaturen bis zu 410°C zu Benzonitril. Auch die katalytische Dehydrierung der aromatisch gebundenen Methylamino- und der Methylenaminogruppe führt zu den entsprechenden Nitrilen. Schließlich ist auch noch bekannt, durch Wasserabspaltung aus einem aromatischen Aldoxim zu dem entsprechenden Nitril zu gelangen.

Es wurde nun gefunden, daß man eine an einen aromatischen Ring gebundene Methyl-, Äthyl-, Monohalogenmethyl- oder Nitrosomethylgruppe bzw. die damit tautomere Oximinomethylgruppe durch Umsetzung mit einem Stickstoffoxihalogenid und/oder Halogenwasserstoff in eine Cyangruppe überführen kann und das entsprechende Nitril in guter Ausbeute erhält. Diese Umsetzung läßt sich mit Erfolg zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Nitrilen anwenden, die gegebenenfalls noch weitere Kernsubstituenten enthalten.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung, die mindestens eine RCH₂-Gruppe oder eine Gruppe damit tautomerer Struktur im Ring enthält, wobei R ein Wasserstoffatom, ein Methylrest, ein Halogenatom oder eine Nitrosogruppe darstellt, in Gegenwart von 0,008 bis 0,22 Mol eines heterocyclischen tertiären Amins je Mol der aromatischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen 120 und 240°C mit einem Stickstoffoxihalogenid und/oder einem Gemisch aus einem Stickstoffoxid und einem Halogen und/oder Halogenwasserstoff umsetzt.

Als Ausgangsmaterial werden aromatische Verbindungen verwendet, die sich von Benzol, Naphthalin, Phenantren, Bisphenyl und anderen aromatischen Grundgerüsten ableiten, wobei die Benzolderivate bevorzugt werden. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Umwandlung von Methylaromaten in aromatische Nitrile.

Der aromatische Ring kann zusätzlich auch andere Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Nitrilen

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte,

8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Lenze Hartstra,

Franciscus Johannes Fredericus van der Pias,

Marinus Jacobus Waale,

Theodoor Anton Weber,

Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 22. Januar 1963 (288 046)

Substituenten aufweisen wie Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen und/oder höhere Alkylgruppen, z. B. eine tertiäre Butylgruppe. Bevorzugt werden durch Halogenatome und/oder Nitrogruppen substituierte Derivate, insbesondere solche Derivate, die in o-Stellung und gegebenenfalls auch in p-Stellung zur (—CH₂R)-Gruppe ein oder mehrere Chloratome und/oder Nitrogruppen aufweisen. Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen sind:

Toluol, p-Xylol, Äthylbenzol, 2- und 4-Nitrotoluol, 2,6-Dichlortoluol, 2,6-Dinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol, 6-Chlor-2-methoxytoluol₅ 6-Brom-2-nitrotoluol und

709 720/525

3 4

o-Chlor^-nitrobenzylchlorid. Ausgezeichnete Ergeb- genid oder das (die) Stickstoffoxid(e) enthaltende

nisse werden mit 2,6-Dichlorbenzylchlorid und 6-Chlor- Gemisch mit einer Stundengeschwindigkeit von 0,2

2-nitrotoluol erhalten. bis 0,7 Mol, insbesondere von 0,3 bis 0,5 Mol je Mol

Wird als Ausgangsverbindung eine nitroaromatische aromatische Verbindung zur Einwirkung gebracht.

Verbindung verwendet, so kann (können) die Nitro- 5 Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegen-

gruppe(n) durch Auswahl geeigneter Reaktionsbe- wart eines heterocyclischen tertiären Amins vorge-

dingungen z.B. hinsichtlich Temperatur und Menge nommen, das auch mehrere —C = N-Gruppen im

des Stickstoffoxihalogenids und/oder Gemisches aus Ring enthalten kann, wobei sich die heteroaromatischen

einem Stickstoffoxid und einem Halogen und/oder Ha- Stickstoff basen als besonders geeignet erwiesen haben,

logenwasserstoff abgespalten und durch Halogen er- io In Frage kommen daher Verbindungen wie N-Methyl-

setzt werden. So erhält man beispielsweise aus 6-Chlor- pyrrol, Thiazol, N-Methylimidazol, Indol und dessen

2-nitrotoluol je nach Wahl der Reaktionsbedingungen Derivate. Bevorzugt werden heterocyclische Amine,

das entsprechende 6-Chlor-2-nitrobenzonitril oder das die im Molekül einen Pyridinring aufweisen, so z. B.

2,6-Dichlorbenzonitrü. Pyridin und seine Methylhomologen oder Pyridin-

AIs Stickstoffoxihalogenid kann ein Nitrosylhaloge- 15 derivate wie Chinolin oder dessen Derivate. Ausgenid wie NOCl, NOBr oder NOF oder ein Nitrylhalo- zeichnete Ergebnisse werden mit Pyridin oder einem genid wie NO₃Cl Anwendung finden; im allgemeinen Methylpyridin, vorzugsweise mit /S-Picolin, erzielt, wird ein Nitrosylhalogenid, insbesondere Nitrosyl- Das heterocyclische tertiäre Amin wird in katalytichlorid bevorzugt. Das Stickstoffoxihalogenid kann sehen Mengen angewandt. Im allgemeinen sind mindurch ein Gemisch von einem Stockstoffoxid mit freiem 20 destens 0,008 Mol Amin je Mol Ausgangsverbindung Halogen oder Halogenwasserstoff ersetzt werden. Ge- erforderlich. Bei Vorhandensein von mehr als 0,22 Mol eignete Gemische sind solche von Chlor oder Brom Amin je Mol Ausgangsverbindung wird die Ausbeute und einem Stickstoffoxid, in welchem das atomare Ver- im allgemeinen vermindert. Optimale Ausbeuten hältnis zwischen Sauerstoff und Stickstoff nicht weniger werden mit 0,02 bis 0,12 Mol, insbesondere mit 0,03 bis als 1 und nicht mehr als 2 beträgt, d. h. von NO, N₂O₃, 25 0,06 Mol Amin je Mol Ausgangsverbindung erhalten. NO₂ und N₂O₄ oder einem Gemisch derselben. Sehr In bestimmten Fällen kann die optimale Menge des gute Ergebnisse werden mit Gemischen von Chlor und Amins jedoch auch höher oder niedriger liegen. NO oder NO₂ erhalten. Das Verhältnis der Komponen- Häufig ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines Lösungsten in diesen Gemischen kann je nach Ausgangs- mittels zu arbeiten. Geeignet sind aromatische Kohlenverbindung und Reaktionsbedingungen innerhalb wei- 30 Wasserstoffe wie Benzol, chlorierte und fluorierte ter Grenzen schwanken. Häufig ist es vorteilhaft, das Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichloräthan, o-Dichlor-Stickstoffoxid im Überschuß anzuwenden. Sehr geeig- benzol und stärker chlorierte Benzolderivate. Insbenet ist beispielsweise ein Molverhältnis von NO zu sondere o-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol ha-Chlor von 1,5 bis 2,5:1. In bestimmten Fällen kann ben sich oft als sehr geeignet erwiesen. Die Umsetzung das Molverhältnis aber auch 5:1 und mehr betragen. 35 wird meist in relativ konzentrierter Lösung durchge-Natürlich können in einigen Fällen mit Vorteil auch führt, die in der Regel nicht mehr als 5 bis 20 Gewichts-Gemische von einem Stickstoffoxihalogenid und einem prozent Lösungsmittel enthält, bezogen auf das ReStickstoffoxid und/oder Halogen oder Halogenwasser- aktionsgemisch. stoff eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperaturen betragen 120 bis

Selbstverständlich wird für die Umwandlung einer 40 240°C, vorzugsweise 150 bis 210⁰C und insbesondere

Methylgruppe in eine Nitrilgruppe zumindest die äqui- 170 bis 190° C.

valente Menge Stickstoffoxid als solches oder in Form Gegebenenfalls wird das Reaktionsgemisch mit eines Stickstoffoxihalogenids benötigt. Das gleiche UV-Licht bestrahlt, um den Reaktionsstart zu begilt für die Umwandlung der Äthylgruppe oder der schleunigen.

Gruppe —CH₂Cl. Im allgemeinen wird mit einem 45 Das während der Umsetzung gebildete Wasser wird Überschuß an Stickstoffoxid oder Stickstoffoxihalo- aus dem Reaktionsgemisch vorzugsweise kontinuiergenid gearbeitet. Sehr gute Ergebnisse werden er- lieh, gegebenenfalls durch azeotrope Destillation abhalten, wenn je Mol aromatische Verbindung 2 bis getrennt.

6 Mol, vorzugsweise 3 bis 5 Mol Stickstoffoxid oder Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise

die äquivalente Menge an Stickstoffoxihalogenid ein- 50 oder kontinuierlich durchgeführt werden,

gesetzt werden. Enthält die aromatische Ausgangs- In der Regel läßt man die Umsetzung unter Atmo-

verbindung Nitrogruppen, die unter den Reaktions- Sphärendruck ablaufen. In manchen Fällen wird die

bedingungen abgespalten werden, oder wird von einer Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Ausbeute durch

aromatischen Verbindung ausgegangen, in welcher Arbeiten bei höheren Drücken gesteigert. Es kann

die Gruppe CH₂R die Nitrosylmethylgruppe oder die 55 gegebenenfalls aber auch bei Unterdruck gearbeitet

mit dieser tautomere Oximinomethylgruppe bedeutet, werden.

so genügt jedoch meist die Zufuhr sehr Meiner Mengen Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Nitril

an Stickstoffoxid oder Stickstoffoxihalogenid. mit Hilfe bekannter Verfahren isoliert. Im allgemeinen

Die Reaktionspartner können in der Gasphase und wird das Reaktionsgemisch in ein Lösungsmittel ein-

in der flüssigen Phase zur Umsetzung gebracht werden. 60 gegossen, aus welchem das Nitril ausfällt oder aus-

Vorzugsweise wird das das Stickstoffoxihalogenid oder kristallisiert. Benzin oder halogenierte Wasserstoffe

das (die) Stickstoffoxid(e) enthaltende Gasgemisch wie CCl₄ haben sich in vielen Fällen hierfür als sehr

durch eine Schmelze oder eine Lösung der aromatischen geeignet erwiesen. Fällt das Nitril bereits z.B. beim

Verbindung geleitet, der zuvor das heterocyclische Abkühlen des Reaktionsgemisches aus, so wird aus

tertiäre Amin zugesetzt wurde. Im allgemeinen beträgt 65 diesem direkt abgetrennt.

die Reaktionsdauer 8 bis 20 Stunden. Es kann aber auch Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Vermit kürzeren oder längeren Reaktionszeiten gearbeitet suche wurden in einem mit einem Rückflußkühler, Gaswerden. Vorzugsweise wird das das Stickstoffoxihalo- einleitungsrohr, Rührer und Thermoelement verbun-

denen 0,7-1-Reaktionsgefäß durchgeführt. Zur Abtrennung des gebildeten Wassers führte ein seitlich angesetztes Rohr vom Rückflußkühler zu einem Scheidetrichter.

Das vorgelegte Gemisch von Ausgangsverbindung, heterocyclischem tertiärem Amin und gegebenenfalls Lösungsmittel wurde auf die erforderliche Temperatur erhitzt und darauf das N-Oxihalogenid oder das (die) N-Oxid(e) enthaltende Gasgemisch hindurchgeleitet. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Benzin vom Siedebereich 100 bis 120⁰C gegossen und der gebildete Niederschlag abfiltriert. In einigen Fällen wurde das Reaktionsgemisch bis auf eine Bodentemperatur von 21O⁰C bei einem Druck von 4 mm Hg destilliert und darauf das aus dem Destillat ausfallende Nitril abfiltriert und mit Benzin gewaschen. Eine Reinigung durch Umkristallisieren, beispielsweise aus Benzin, war im allgemeinen nicht erforderlich.

Beispiel 1

Das Ausgangsgemisch bestand aus 500 g 6-Chlor-2-nitrotoluol (2,92 Mol) und 10 g Pyridin (4,34 Molprozent). Bei einer Temperatur von 180⁰C wurde ein Gemisch aus NO und Cl₂ in einem molaren Verhältnis von 1:1 mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Mol NO

ίο und 0,4 Mol Cl₂Je Mol Ausgangsprodukt in der Stunde zugeführt. Nach Ablauf von 10 Stunden betrug die Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril 44°/₀ der Theorie. In Tabelle 1 sind ebenfalls die Mengenverhältnisse, wie sie durch gaschromatographische Analyse ermittelt wurden, von einigen während der Reaktion gebildeten Nebenprodukten nach Ablauf von verschiedenen Zeitintervallen enthalten.

Tabelle 1

Komponenten
Gewichtsprozent

	Reaktionsdauer	24,9	8V2	10
	Stunden	15,6	36,0	39,1
2	4V₂ I 6	30,5	27,0	32,1
4,9	15,2	9,1	14,6	7,8
0,3	5,3		Spuren	—
16,3	37,6		—	—.
8,5	13,0
38,8	1,0

2,6-Dichlorbenzonitril

2,6-Dichlorbenzalchlorid
2,6-Dichlorbenzylchlorid
6-Chlor-2-nitrobenzonitril
6-Chlor-2-nitrotoluol

Beispiel 2
Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, jedoch entsprach die Zusammensetzung des Gemisches von NO und Cl₂ während 10 Stunden einem molaren Verhältnis von 2:1, wonach die Menge des zugeführten Chlors verdoppelt wurde. Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug darum während den ersten 10 Stunden 0,4 Mol NO und 0,2 Mol Cl₂Je Mol in der Stunde. Nach Ablauf von 15 Stunden betrug die Ausbeute von 2,6-Dichlorbenzonitril insgesamt 56°/₀ der Theorie. In diesem Versuch waren 10 Gewichtsprozent o-Dichlorbenzol, berechnet auf das Ausgangsprodukt, vorhanden. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde während den letzten 5 Stunden hauptsächlich das intermediär gebildete 6-Chlor-2-nitrobenzonitril in 2,6-Dichlorbenzonitril umgewandelt.

Tabelle. 2

Komponenten
Gewichtsprozent

	Reaktionsdauer	8	12	15
	Stunden	17,6	41,9	51,2
⁴ i	2,4	13,1	20,6
7,4 !	29,5	17,6	6,3
0,8	22,7	7,9	—
10,8 !	1,8		—
20,5
35,3 I

2,6-Dichlorbenzonitril ...
2,6-Dichlorbenzalchlorid .
2j6-Dichlorbenzylchlorid .
o-Chlor^-nitrobenzonitril
6-Chlor-2-nitrotoluol

Diese Reaktion verläuft analog, wenn NO₂ an Stelle 50 Zufuhrgeschwindigkeit betrug von NO verwendet wird.

Beispiel 3

Die Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß Nitrosylchlorid an Stelle eines Gemisches aus NO und Cl₂ verwendet wurde. Die

während den ersten

12 Stunden 0,4 Mol NOCl je Mol in der Stunde. Danach wurden während 6 Stunden 0,4 Mol Cl₂ je Mol in der Stunde zugeführt. Die Ausbeute betrug 58% der Theorie. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde während den letzten 6 Stunden hauptsächlich das intermediär gebildete o-Chlor^-nitrobenzonitril in 2,6-Dichlorbenzonitril umgewandelt.

Tabelle 3

Komponenten
Gewichtsprozent

2,6-Dichlorbenzonitril

2,6-Dichlorbenzalchlorid

2,6-Dichlorbenzylchlorid

o-Chlor^-nitrobenzonitril

6-Chlor-2-nitrotoluol

	Reaktionsdauei	8	Stunden	16	18
		16,7	12	53,4	53,7
4	2,2	31,7	15,8	18,6
8,6	17,9	3,5	7,6	4,1
1,2	37,6	22,6	2,9	2,8
7,9	7,2	26,9	—	—.
26,8	—
36,2

Claims

-ο ■ ■ τ λ Beispiel· 9

Als Ausgangsstoff wurden 1 Mol 6-Chlor-2-nitro-

Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im benzylchlorid und 5 Molprozent Pyridm verwendet. Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein Gemisch aus Bei einer Temperatur von 18O⁰C wurde ein Gemisch NO₂ und Q₂ in einem molaren Verhältnis von 2:1 5 aus NO und Cl₂ in einem Molverhältnis von 2:1 mit verwendet wurde. Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug einer Stundengeschwindigkeit von 0,2 Mol NO und 0,4 Mol NO₂ und 0,2 Mol Cl₂ je Mol 6-Chlor-2-nitro- 0,1 Mol Cl₂ je Mol 6-Chlor-2-nitrobenzylchlorid eintoluol in der Stunde. Nach 15 Stunden erreichte die geführt. Nach 12 Stunden waren 0,55 Mol des Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril 34% der Theorie. Ausgangsmaterials umgesetzt worden. Das Reaktions-

lo gemisch enthielt unter anderem 0,11 Mol 2,6-Dichlor-

Beispiel 5 benzonitril, 0,1 Mol 6-Chlor-2-nitrobenzonitril und

0,26 Mol 2-Dichlorbenzylchlorid. Die auf umgesetz-

Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im tes 6-Chlor-2-nitrobenzylchlorid umgerechnete AusBeispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein Gemisch aus beute betrug daher 20 Molprozent 2,6-Dichlorbenzo-NO₂ und HCl in einem molaren Verhältnis von 1: 2 15 nitril, 18,2 Molprozent 6-Chlor-2-nitrobenzonitril bzw. verwendet wurde. Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 46,3 Molprozent 2,6-Dichlorbenzylchlorid. O^MolNOaUndO^MolHCljeMolo-Chlor^-nitro- -im

toluol in der Stunde. Nach 22 Stunden betrug die Aus- B e 1 s ρ 1 e 1 10

beute an 2,6-Dichlorbenzonitril 54% der Theorie. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im

20 Beispiel 9, doch wurde als Ausgangsstoff 2,6-Dichlor-

Beispiel 6 toluol verwendet. Die Arbeitstemperatur betrug 160° C.

Nach 10 Stunden wurde der Versuch abgeschlossen und

Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im das Reaktionsgemisch analysiert. 0,35 Mol 2,6-Di-Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß 2,6-Dichlorbenzyl- chlortoluol waren umgesetzt worden, und das Reakchlorid mit 0,2 Mol NO₂ und 0,4 Mol HCl je Mol 2,6- 25 tionsgemisch enthielt unter anderem 0,05 Mol 2,6-Di-Dichlorbenzylchlorid in der Stunde umgesetzt wurde. chlorbenzonitril und 0,28 Mol 2,6-Dichlorbenzyl-Nachll Stunden erreichte die Ausbeute an 2,6-Dichlor- · chlorid. Die auf umgesetztes 2,6-Dichlortoluol umgebenzonitril 56 % der Theorie. Die Umwandlung von rechnete Ausbeute betrug somit 14,3 Molprozent 2,6-2,6-Dichlorbenzylchlorid betrug 70 %. Dichlorbenzonitril bzw. 80 Molprozent 2,6-Dichlor-

30 benzylchlorid.

Beispiel7 Beispielll

Als Ausgangsmaterial wurde 1 Mol Äthylbenzol Als Ausgangsstoff wurden 1 Mol 2,6-Dichlorbenzylverwendet, dem 5 Molprozent Pyridin zugefügt worden chlorid und 5 Molprozent Pyridin verwendet. Bei einer waren und in das im Verlauf der gesamten Reaktion 35 Temperatur von 180°C wurde ein Gemisch aus Stickzusätzlich die gleiche Menge Pyridin kontinuierlich stoffoxid und Chlorwasserstoff in einem Molverhältnis eingepumpt wurde. Bei einer Temperatur von 140° C von 1: 2 mit einer Stundengeschwindigkeit von 0,2 Mol wurde NOCl mit einer Stundengeschwindigkeit von NO₂ und 0,4MoIHClJe Mol 2,6-Dichlorbenzylchlorid 0,19 Molprozent je Mol Äthylbenzol eingeleitet. eingeführt. Nach 12 Stunden waren 0,6 Mol 2,6-Di-Dieser Versuch wurde nach 13,5 Stunden abgescblos- 40 chlorbenzylchlorid umgesetzt worden. Das Reaktionssen. Die Zusammensetzung des rohen Reaktionspro- gemisch enthielt gemäß massenspektrometrischer Anaduktes war wie folgt: 34 Molprozent Äthylbenzol, lyse unter anderem 0,25 Mol 2,6-Dichlorbenzonitril 12 Molprozent Benzonitril, 6,5 Molprozent Benzoe- und 0,30 Mol 2,6-Dichlorbenzalchlorid. Die auf umsäure, 33,5 Molprozent Monochloräthylbenzol und gesetzten Ausgangsstoff umgerechnete Ausbeute be-5,6 Molprozent höherchlorierte Äthylbenzole sowie 45 trug somit 41,7 Molprozent 2,6-Dichlorbenzonitril Pyridinsalze und Wasser. 64% des Äthylbenzols bzw. 50 Molprozent 2,6-Dichlorbenzalchlorid. waren daher umgesetzt worden. Die auf umgesetztes . . Äthylbenzol umgerechnete Ausbeute betrug 24,8 Mol- Beispiel 12 prozent Benzonitril, 10,8 Molprozent Benzoesäure, In ähnlicher Weise wie im Beispiel 11, doch unter 55,3 Molprozent Monochloräthylbenzol bzw. 9,2 Mol- 50 Verwendung von 5 Molprozent Chinolin statt Pyridin, prozent höherchlorierte Äthylbenzole. waren nach 12 Stunden 0,63MoI umgesetzt worden. . -in Das Reaktionsgemisch enthielt 0,24 Mol 2,6-Dichlor- ^B ^{e x s p} ¹ ^e ^l ⁸ benzonitril und 0,31 Mol 2,6-Dichlorbenzalchlorid. Auf Als Ausgangsstoff wurden 500 g 2,6-Dichlorbenzyl- umgesetztes 2,6-Dichlorbenzylchlorid umgerechnet, bechlorid verwendet, denen 5 Molprozent Pyridin zu- 55 trug die Ausbeute somit 39 Molprozent 2,6-Dichlorgefügt worden waren und in die während der gesam- benzonitril bzw. 49 Molprozent 2,6-Dichlorbenzalten Reaktion zusätzlich eine gleiche Menge Pyridin chlorid.

kontinuierlich eingepumpt wurde. Bei 180° C wurde ein Patentansprüche ·

Gemisch aus NO und Cl₂ in einemVolumenverhältnis

von 2:1 während 12 Stunden mit einer Stundenge- 60 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen

schwindigkeit von 0,4 Mol NO und 0,2 Mol Cl₂ je Mol Nitrilen, dadurch gekennzeichnet,

2,6-Dichlorbenzylchlorid eingeführt. Nach 12 Stunden daß man eine aromatische Verbindung, welche

waren 85 % des Aiisgangsmaterials bei einer praktisch mindestens eine RCH₂-Gruppe oder eine Gruppe

konstanten Selektivität gegenüber 2,6-Dichlorbenzo- damit tautomerer Struktur im Ring enthält, wobei

nitril von 81 % umgesetzt worden. Die Ausbeute an 65 R ein Wasserstoffatom, ein Methylrest, ein HaIo-2,6-Dichlorbenzonitril betrug demnach 68 Molprozent. genatom oder eine Nitrosogruppe darstellt, in Ge-

Daneben wurden 15 Molprozent 2,6-Dichlorbenzal- genwart von 0,008 Mol bis 0,22 Mol eines hetero-

chlorid gebildet. cyclischen tertiären Amins je Mol der aromatischen

Verbindung bei einer Temperatur zwischen 120 und 240⁰C mit einem Stickstoffoxihalogenid und/ oder einem Gemisch aus einem Stickstoffoxid und einem Halogen und/oder Halogenwasserstoff umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung 6 - Chlor- 2 - nitrotoluol, 2,6 - Dichlorbenzylchlorid, 2,6-Dichlortoluol, 2,6-Dinitrotoluol, 6-Chlor-2-nitrobenzylchlorid, Toluol oder Äthylbenzol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffoxihalogenid Nitrosylchlorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Stickstoffmonoxid oder Stickstoffdioxid und Chlor verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Stickstoffmonoxid zu Chlor von 1,5 bis 2,5 :1 einhält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol aromatische Verbindung 2 bis 6 Mol, vorzugsweise 3 bis 5 Mol Stickstorfoxid(e) oder die äquivalente Menge eines Stickstoffoxihalogenids verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das das Stickstoffoxihalogenid oder das (die) Stickstoffoxid(e) enthaltende Gemisch mit einer Stundengeschwindigkeit von 0,2 bis 0,7 Mol, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 Mol Stickstoffoxid je Mol aromatische Verbindung zur Einwirkung bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclisches tertiäres Amin ein solches verwendet, das eine oder mehrere (—C = N—)-Gruppen im Ring aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine den Pyridinring enthaltende heteroaromatische Verbindung verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin oder ein Methylpyridin, vorzugsweise ß-Picolin, verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das heterocyclische tertiäre Amin vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 0,12 Mol, insbesondere von 0,03 bis 0,06 Mol je Mol aromatische Verbindung verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 21O⁰C, insbesondere zwischen 170 und 190⁰C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das während der Umsetzung gebildete Wasser kontinuierlich abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. V/3, LV bis LVIII, und S. 505 bis 508 (1962).