DE1259326B

DE1259326B - Process for obtaining pure terephthalic acid

Info

Publication number: DE1259326B
Application number: DEC36516A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Ewald Katzschmann
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1965-07-28
Filing date: 1965-07-28
Publication date: 1968-01-25
Also published as: FI44386C; FI45550C; DE1251735B; SE343850B; BE684645A; FI45550B; DK125196B; CH466259A; FR1487936A; CH539013A; GB1155589A; FI44386B; DK118234B; ES329474A1; LU50543A1; NL6609738A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο -14German class: 12 ο -14

1 259 326
C36516IVb/12o
28. Juli 1965
25. Januar 19681,259,326
C36516IVb / 12o
July 28, 1965
January 25, 1968

Bei der Oxydation von p-Xylol mit Oxydationsmitteln, die den Sauerstoff gebunden enthalten, z. B. Salpetersäure, wird als Endprodukt Terephthalsäure erhalten, die zur Herstellung von Alkydharzen oder Polyesterfasern, Fäden oder Folien noch einer intensiven Reinigung unterworfen werden muß.When oxidizing p-xylene with oxidizing agents, which contain the oxygen bound, z. B. nitric acid, terephthalic acid is the end product obtained for the production of alkyd resins or polyester fibers, threads or films still an intensive one Must be subjected to cleaning.

Bei der Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Luft bei erhöhter Temperatur in Gegenwait von löslichen Katalysatoren wird praktisch nur p-Toluylsäure als Endprodukt erhalten.During the oxidation of p-xylene in the liquid phase with oxygen or air at an elevated temperature in In the presence of soluble catalysts, practically only p-toluic acid is obtained as the end product.

Bei der Oxydation von p-Xylol in Essigsäure und in Gegenwart von löslichen Katalysatoren und sogenannten Initiatoren, wie z. B. Brom verbin düngen, wird neben p-Toluylsäure überwiegend Terephthalsäure erhalten. Die Anforderungen an das Gefäßmaterial sind beim Einsatz von Essigsäure und Bromverbindungen erheblich. Temperaturen um 200° C und Drücke um 20 bis 30 atü sind notwendig, um die Terephthalsäurestufe zu erreichen. Zur Erzielung einer technisch verwertbaren Terephthalsäure sind zusätzliche Reinigungsmaßnahmen erforderlich.In the oxidation of p-xylene in acetic acid and in the presence of soluble catalysts and so-called Initiators such as B. to fertilize bromine, in addition to p-toluic acid, terephthalic acid is predominantly used obtain. The requirements for the vessel material are when using acetic acid and Bromine compounds considerably. Temperatures around 200 ° C and pressures around 20 to 30 atü are necessary to achieve the To achieve terephthalic acid level. To achieve a technically usable terephthalic acid, additional Cleaning measures required.

Aus der deutschen Patentschrift 949 564 ist die Weiteroxydation der p-Toluylsäure bis zur Terephthalsäurestufe durch Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters bekannt. Während sich die p-Toluylsäure nur schwer weiteroxydieren läßt, verläuft die Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters sehr leicht zum Terephthalsäuremonomethylester. The German patent 949 564 describes the further oxidation of p-toluic acid up to the terephthalic acid stage by oxidation of the p-toluic acid methyl ester known. While p-toluic acid is difficult to oxidize further, the oxidation proceeds of p-toluic acid methyl ester very easily to terephthalic acid monomethyl ester.

Die Oxydation von p-Xylol gemeinsam mit p-Toluylsäuremethylester gemäß den Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 liefert nebeneinander unumgesetzten p-Toluylsäuremethylester, p-Toluylsäure, Terephthalsäuremonomethylester und Terephthalsäure. Bei der nachfolgenden Veresterung wird ein Gemisch aus p-Toluylsäuremethylester und Terephthalsäuredimethylester erhalten, das destillativ getrennt wird. Der p-Toluylsäuremethylester wird in die Oxydation zurückgeführt und der Terephthalsäuredimethylester für die Weiterverarbeitung auf Polyester isoliert. Das Endprodukt zeichnet sich durch hohe Reinheit aus, da während des Verfahrens keine schwer entfernbaren und Nebenreaktionen liefernden Chemikalien eingesetzt werden. Die bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 041 945 anfallende Terephthalsäure wird nicht als solche isoliert. Sie wird vielmehr im Zuge des Arbeitsganges mit Methanol verestert.The oxidation of p-xylene together with p-toluic acid methyl ester according to the method of the German Patent specification 1 041 945 provides unreacted p-toluic acid methyl ester, p-toluic acid, Monomethyl terephthalate and terephthalic acid. During the subsequent esterification, a mixture of p-toluic acid methyl ester and terephthalic acid dimethyl ester obtained by distillation is separated. The p-toluic acid methyl ester is returned to the oxidation and the terephthalic acid dimethyl ester for further processing insulated on polyester. The end product is characterized by high purity, since no side reactions that are difficult to remove or produce during the process Chemicals are used. In the case of the method according to German patent specification 1 041 945 Accruing terephthalic acid is not isolated as such. Rather, it becomes in the course of the operation esterified with methanol.

Für besondere Zwecke, z. B. zur Herstellung von Alkydharzen, geht man aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von Terephthalsäure aus. Die mit den bis jetzt bekannten Mitteln erreichbare Reinheit der Terephthalsäure reicht für diese Zwecke aus.For special purposes, e.g. B. for the production of alkyd resins, one goes from technical and economic Founding of terephthalic acid. The purity achievable with the means known up to now the terephthalic acid is sufficient for these purposes.

Verfahren zur Gewinnung reiner TerephthalsäureProcess for obtaining pure terephthalic acid

Zusatz zur Anmeldung: C 36517IV b/12 ο —
Auslegeschrift 1251735Addition to registration: C 36517IV b / 12 ο -
Interpretation document 1251735

Anmelder:Applicant:

Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
5810 Witten, Arthur-Imhausen-Str. 92 aChemical works in Witten
Company with limited liability,
5810 Witten, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Ewald Katzschmann,
5810 Witten-BommernNamed as inventor:
Dipl.-Chem. Ewald Katzschmann,
5810 Witten-Bommern

Vereinzelt wird schon sogenannte »faserreine« Terephthalsäure hergestellt, die sich nach UmsetzungOccasionally, so-called "fiber-pure" terephthalic acid is already being produced, which after conversion

mit Äthylenglykol zu für die Herstellung von Fasern geeigneten Polyestern verarbeiten läßt.can be processed with ethylene glycol to form polyesters suitable for the production of fibers.

Versuche, die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 entstandene Terephthalsäure aus den Oxydationsgemischen, in denen sie in einer Menge von 16 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden ist, zu isolieren und für technische Zwecke zu verwenden, scheiterten an ihrer unzureichenden Qualität Die als Methanol-Unlösliches oder Xylol-Unlösliches abgetrennte Terephthalsäure besitzt eine Verseifungszahl von 630 bis 645 (berechnet: 676). Einfache Reinigungsmethoden, wie die Umfällung über das Ammoniumoder Alkalisalz, Säurewäschen u. dgl., versagen mehr oder weniger. Die Aufgabe, eine weitgehend technisch reine oder leicht weiterzureinigende Terephthalsäure aus den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 erhaltenen Oxydationsgemischen zu isolieren, blieb bis jetzt ungelöst, obwohl dafür ein technisches Bedürfnis besteht.
Es wurde nun gefunden, daß man aus den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 erhaltenen Oxydationsgemischen eine hochwertige Terephthalsäure isolieren kann, wenn man die Oxydationsgemische einer Nachbehandlung unterwirft. Erfindungsgemäß wird diese Nachbehandlung wie folgt vorgenommen:Attempts to isolate the terephthalic acid produced by the process of German patent specification 1 041 945 from the oxidation mixtures in which it is present in an amount of 16 to 20 percent by weight and to use it for technical purposes failed because of its inadequate quality. Insoluble or xylene-insoluble terephthalic acid separated off has a saponification number of 630 to 645 (calculated: 676). Simple cleaning methods, such as reprecipitation via the ammonium or alkali salt, acid washes and the like, more or less fail. The problem of isolating a largely technically pure or easily further purified terephthalic acid from the oxidation mixtures obtained by the process of German patent specification 1,041,945 has so far remained unsolved, although there is a technical need for it.
It has now been found that a high quality terephthalic acid can be isolated from the oxidation mixtures obtained by the process of German patent specification 1,041,945 if the oxidation mixtures are subjected to an aftertreatment. According to the invention, this post-treatment is carried out as follows:

Das Oxydationsgemisch wird nach Zwischenlagerung oder unmittelbar nach Beendigung derThe oxidation mixture is after interim storage or immediately after the end of the

709 720/524709 720/524

Oxydation im Oxydationsgefäß selbst oder in nachfolgenden Gefäßen, die auch ein Röhrensystem sein können, mit p-Xylol und/oder Wasser und/oder einer niedrigmolekularen Carbonsäure (80- bis 100%ig) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen versetzt.Oxidation in the oxidation vessel itself or in subsequent ones Vessels, which can also be a tube system, with p-xylene and / or water and / or a low molecular weight carboxylic acid (80 to 100%) with 1 to 4 carbon atoms.

Bezogen auf das Gewicht des Oxydates werden bis zu 50 % p-Xylol oder bis zu 15 % Wasser oder bis zu 30 % z. B. Essigsäure angewandt.Based on the weight of the oxidate, up to 50% p-xylene or up to 15% water or up to 30% z. B. acetic acid applied.

Mit der Zugabe der vorstehenden Zusätze wird gleichzeitig eine Temperaturerhöhung auf 220 bis 250⁰C vorgenommen. Es ist zweckmäßig, den Druck beizubehalten, der bei der Oxydation angewandt wurde. Kritisch für die Erreichung des erfindungsgemäßen Effektes sind die Temperatur und die Zeit. Die Zusätze wirken sich auf die Reinheit der resultierenden *5 Terephthalsäure und auf ihre Menge aus. Ein Zusatz von 2 bis 10⁰/o Wasser, bezogen auf das Gewicht des Oxydationsgemisches, erbrachte eine Steigerung an isolierbarer Terephthalsäure von 40 bis 60 Gewichtsprozent. Weitere Vorteile der Nachbehandlung mit a° Zusätzen beziehen sich vornehmlich auf die bessere Handhabung und Förderungsmöglichkeit der Oxydationsgemische und auf die Farbe der Terephthalsäure. Die Verseifungszahl der nach dem erfindungsgemäßen Arbeiten erzielten Terephthalsäure beträgt 676 (berechnet: 676).With the addition of the above additives, the temperature is increased to 220 to 250 ^° C. at the same time. It is advisable to maintain the pressure that was used during the oxidation. The temperature and the time are critical for achieving the effect according to the invention. The additives affect the purity of the resulting * 5 terephthalic acid and its amount. An addition 2 to 10 ⁰ / o water, based on the weight of the oxidizing mixture, yielded an increase of terephthalic acid isolable from 40 to 60 weight percent. Further advantages of the aftertreatment with a ° additives relate primarily to the better handling and conveyance of the oxidation mixtures and the color of the terephthalic acid. The saponification number of the terephthalic acid obtained by working according to the invention is 676 (calculated: 676).

Die Behandlungszeit soll bei erreichter Temperatur zwischen einer halben und 4 Stunden liegen. Durchschnittlich ist 1 Stunde ausreichend. Bei entsprechender Reaktionsführungs kann die Anheizzeit genügen, um den erfindungsgemäßen Effekt zu erreichen.When the temperature is reached, the treatment time should be between half an hour and 4 hours. Average 1 hour is sufficient. If the reaction is carried out appropriately, the heating-up time can be sufficient to to achieve the effect according to the invention.

Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem nachbehandelten Oxydationsgemisch erfolgt im Anschluß an die Nachbehandlung entweder unmittelbar aus dem heißen Oxydationsgemisch oder aus der heißen Suspension, die durch Zugabe von p-Xylol, in dem außer Terephthalsäure alle anderen Komponenten, wie p-Toluylsäure, p-Toluylsäuremethylester, Terephthalsäuremonomethylester und Nebenprodukte, löslich sind, entstanden ist. Während für die Isolierung der Terephthalsäure aus dem unbehandelten Oxydationsgemisch die etwa 8-bis 1Ofache Gewichtsmenge p-Xylol notwendig ist, um eine Abtrennung von den Beiprodukten zu erreichen, genügt überraschenderweise für die Abtrennung der Terephthalsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die 2- bis 3fache Gewichtsmenge p-Xylol. Die leichtere Abtrennbarkeit macht sich äußerlich dadurch bemerkbar, daß die aus einem nachbehandelten Oxydationsgemisch hergestellte Suspension in p-Xylol einen »sandigen« Charakter aufweist, während die aus einem nicht nachbehandelten Oxydationsgemisch erhaltene Suspension — obwohl mehr Lösungsmittel enthaltend — »schmierigen« Charakter besitzt. Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Oxydationsgemisch in Form einer Lösung bzw. Suspension erfolgt durch Heißdekantieren, Heißfiltrieren oder Heißzentrifugieren. Gut eignet sich ein sogenanntes »Seitznlter«. Je nach Arbeitsmethodik und gegebenen Voraussetzungen lassen sich auch Schälzentrifugen mit Waschvorrichtung vorteilhaft einsetzen.The terephthalic acid is then separated off from the post-treated oxidation mixture to the aftertreatment either directly from the hot oxidation mixture or from the hot suspension, which is obtained by adding p-xylene, in which, apart from terephthalic acid, all other components, such as p-toluic acid, p-toluic acid methyl ester, Monomethyl terephthalate and by-products that are soluble have arisen. While for isolation of the terephthalic acid from the untreated oxidation mixture about 8 to 10 times the amount by weight p-xylene is necessary in order to achieve a separation from the by-products, surprisingly sufficient for the separation of the terephthalic acid by the process according to the invention, 2 to 3 times as much Amount by weight of p-xylene. The easier separability is noticeable externally in that the A suspension in p-xylene produced by an after-treated oxidation mixture has a "sandy" character has, while the suspension obtained from a non-aftertreated oxidation mixture - although it contains more solvent - has a "greasy" character. The separation of terephthalic acid from the oxidation mixture in the form of a solution or suspension is carried out by hot decanting, Hot filtration or hot centrifugation. A so-called "Seitznlter" is well suited. Depending on Working methodology and given conditions can also be used with peeler centrifuges with washing devices use advantageously.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein »Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure aus einem Oxydationsgemisch, wie es nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 erhalten wird, durch Erhitzen des Oxydationsgemisches, gegebenenfalls unter Druck auf 210 bis 280⁰C, Halten dieser Temperatur 0,5 bis 4 Stunden nach Erreichen der untersten Temperaturgrenze, unmittelbare Zugabe der 2- bis 3fachen Menge p-Xylol und Abtrennung der Terephthalsäure aus dem heißen Gemisch, gemäß Patentanmeldung C 36517 IVb/12o, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Oxydationsgemisch vor dem Erhitzen ^ 50 Gewichtsprozent p-Xylol und/oder ^ 15 Gewichtsprozent Wasser und/oder g 30 Gewichtsprozent einer C₁- bis C₄-Fettsäure zusetzt.The subject of the invention is accordingly a »process for obtaining pure terephthalic acid from an oxidation mixture, as it is obtained by the process of the German patent specification 1 041 945, by heating the oxidation mixture, optionally under pressure to 210 to 280 ⁰ C, maintaining this temperature 0, 5 to 4 hours after reaching the lowest temperature limit, immediate addition of 2 to 3 times the amount of p-xylene and separation of the terephthalic acid from the hot mixture, according to patent application C 36517 IVb / 12o, characterized in that the oxidation mixture is added to the oxidation mixture before heating ^ 50 Percent by weight of p-xylene and / or 15 percent by weight of water and / or 30 percent by weight of a C ₁ - to C ₄ fatty acid is added.

Während die aus nicht nachbehandelten Oxydationsgemischen gewonnene Terephthalsäure eine deutlich violettgraue Verfärbung zeigt und eine Verseifungszahl von etwa 635 aufweist, besitzt die aus nachbehandelten Oxydationsgemischen erhaltene Terephthalsäure eine nur noch ganz schwache Färbung und eine Verseifungszahl von 675 bis 676 (berechnet: 676).While the terephthalic acid obtained from untreated oxidation mixtures is a shows a distinct violet-gray discoloration and has a saponification number of about 635, has the After-treated oxidation mixtures, terephthalic acid is only very weak in color and a saponification number of 675 to 676 (calculated: 676).

Das anfallende Filtrat wird entweder unmittelbar in die weitere Oxydation eingesetzt oder durch Abdestülation von p-Xylol auf das in der deutschen Patentschrift 1 041 945 geforderte Mengenverhältnis gebracht oder in Gegenwart des p-Xylols, eines Teils des p-Xylols oder nach vollständiger Abdestillation des p-Xylols mit Methanol verestert. Die Veresterung kann nach jedem Ansatz oder in Abständen durchgeführt werden, um die vorhandene p-Toluylsäure in den oxydierbaren p-Toluylsäuremethylester überzuführen. Betriebliche oder wirtschaftliche Erfordernisse können entsprechend abgeänderte Arbeitsschritte bedingen. The resulting filtrate is either used directly for further oxidation or by distillation of p-xylene to the ratio required in German Patent 1,041,945 brought or in the presence of the p-xylene, a part of the p-xylene or, after the p-xylene has been completely distilled off, esterified with methanol. The esterification can be carried out after each approach or at intervals to remove the p-toluic acid present in transferring the oxidizable methyl p-toluate. Operational or economic needs may require correspondingly modified work steps.

Die nach der erfindungsgemäßen Nachbehandlung gewonnene Terephthalsäure ist ohne jede weitere Reinigung für viele Zwecke einsetzbar, z. B. zur Herstellung von Alkydharzen. Für die Polyesterfaserherstellung durch Umsetzung mit Äthylenglykol ist eine zusätzliche Reinigung nach einem der bekannten Veffahren notwendig.The terephthalic acid obtained after the aftertreatment according to the invention is without any further Cleaning can be used for many purposes, e.g. B. for the production of alkyd resins. For polyester fiber production by reacting with ethylene glycol, an additional cleaning according to one of the known ones is possible Proceeding necessary.

Die Beispiele wurden der besseren Übersicht wegen in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:For the sake of clarity, the examples have been summarized in the following table:

Lfd.Serial NachbehandlungAftercare Zusätzeadditions __ Std.Hours. °c° c atüatü Terephthal-
säureTerephthalic
acid VZVZ ChargenBatches Nr.No. —- __ __ __ in Voin Vo bezeichnungdescription 11 —- —- —- 20,320.3 641641 AA. 22 15% p-Xylol15% p-xylene —- —- —- 16,516.5 640640 BB. 33 20% p-Xylol20% p-xylene 44th 250250 77th 16,016.0 633633 CC. 44th 100% Eisessig100% glacial acetic acid 11 275275 10,510.5 24,224.2 676676 AA. 55 33 % Eisessig33% glacial acetic acid 11 250250 16,016.0 21,221.2 676676 BB. 66th 10 % Eisessig10% glacial acetic acid 11 250250 16,016.0 16,816.8 663663 BB. 77th 10% Eisessig10% glacial acetic acid 22 250250 6,06.0 19,319.3 673673 BB. 88th 5% Wasser5% water V₂ V ₂ 275275 10,510.5 22,622.6 676676 BB. 99 11 200200 7,07.0 22,222.2 676676 BB. 1010 24,324.3 649649 AA.

(Fortsetzung der Tabelle)(Continuation of the table)

Lfd.Serial NachbehandlungAftercare Zusätzeadditions Std.Hours. ⁰C ⁰ C atüatü Terephthal-Terephthalic V7V7 ChargenBatches Nr.No. 5% Wasser5% water 22 200200 7,07.0 säure
in%acid
in% V ZjV Zj bezeichnungdescription 1111 5 % Wasser5% water 33 200200 7,07.0 29,029.0 659659 AA. 1212th 5% Wasser5% water 22 210210 8,58.5 30,530.5 662662 AA. 1313th 5% Wasser5% water 11 225225 9,09.0 30,330.3 676676 AA. 1414th 5 ⁰/₀ Wasser5 ^_0/0 Water 22 225225 9,09.0 28,528.5 672672 AA. 1515th 5% Wasser5% water V₂ V ₂ 240240 11,511.5 30,530.5 676676 AA. 1616 5% Wasser5% water V₂ V ₂ 250250 12,012.0 28,028.0 676676 CC. 1717th 5% Wasser5% water 22 250250 12,012.0 25,225.2 676676 AA. 1818th 5 °/₀ Wasser5 ° / ₀ Water 44th 250250 12,012.0 32,632.6 676676 AA. 1919th 7,5% Wasser7.5% water 44th 250250 13,013.0 31,631.6 676676 AA. 2020th 10 % Wasser10% water 22 250250 13,013.0 32,632.6 676676 CC. 2121 15% Wasser15% water 44th 250250 13,013.0 29,229.2 676676 BB. 2222nd 30%p-Xylol30% p-xylene 32,932.9 676676 AA. 2323 3 % Wasser3% water 22 250250 18,018.0 16% Eisessig16% glacial acetic acid 21,421.4 676676 BB. 2424 5% Wasser5% water 11 250250 16,016.0 5% Wasser5% water V₂ V ₂ 275275 20,020.0 30,430.4 676676 BB. 2525th 27,427.4 676676 BB.

Claims

Claim:

A process for obtaining pure terephthalic acid from an oxidation mixture, as obtained by the process of German Patent No. 1041945, by heating the oxidizing mixture, optionally under pressure at 210 ° to 280 ⁰ C, holding this temperature for 0.5 to 4 hours after reaching the lowermost Tempeiaturgrenze , Immediate addition of 2 to 3 times the amount of p-xylene and separation of the terephthalic acid from the hot mixture according to patent application C 36517 IVb / 12o (German Auslegeschrift 1 251 735), characterized in that the oxidation mixture before heating ^ 50 percent by weight p- Xylene and / or ^ 15 weight percent water and / or ^ 30 weight percent of a C ₁ - to C ₄ fatty acid is added.