DE1259289B

DE1259289B - Process for the desulphurization of coke

Info

Publication number: DE1259289B
Application number: DEE19179A
Authority: DE
Inventors: Charles W Tyson; Edward A Destremps; Charles E Jahnig; Homer Z Martin
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1959-04-29
Filing date: 1960-04-09
Publication date: 1968-01-25

Description

Verfahren zur Entschwefelung von Koks Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein. Verfahren zur Entschwefelung von Koks, insbesondere Petrolkoks, der mittels einer elektrisch erhitzten Feststoffschicht nach dem Wirbelschichtverkokungsverfahren gewonnen wurde.Process for the desulfurization of coke is the subject of the present invention Invention is a. Process for the desulphurization of coke, in particular petroleum coke, by means of an electrically heated solid layer according to the fluidized bed coking process was won.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Koks, insbesondere Petrolkoks, in zwei Stufen im Wirbelbett unter Anwendung elektrischer Widerstandsheizung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Koks in einer ersten Wirbelschicht auf elektrischem Wege auf 700 bis 1040°C erhitzt und durch die heißen, wasserstoffhaltigen, aus der ersten Wirbelschicht abgezogenen Gase in einer zweiten Wirbelschicht bei Temperaturen zwischen 700 und 815'C entschwefelt wird.The invention relates to a method for desulfurizing coke, in particular petroleum coke, in two stages in a fluidized bed using electrical resistance heating, which is characterized in that coke is electrically heated to 700 to 1040 ° C in a first fluidized bed and through the hot, hydrogen-containing , gases withdrawn from the first fluidized bed is desulfurized in a second fluidized bed at temperatures between 700 and 815 ° C.

Es ist bereits ein Verfahren zum Entschwefeln von Petrolkoks in zwei Stufen durch elektrisch erzeugte Wärme bekannt, bei dem Temperaturen zwischen 1200 und 1600°C angewandt werden. Im Gegensatz hierzu liegt die Entschwefelungstemperatur bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur erheblich tiefer, nämlich bei 700 bis 815'C, wodurch große Ersparnisse von Konstruktionsmaterial und Energie erzielt werden, sondern es wird auch der aus der Calcinierungsstufe austretende Gasstrom zum Teil für die Entschwefelung verwendet, weshalb es keiner speziellen Wasserstoffzuführung für diese Stufe bedarf.A process for desulfurizing petroleum coke in two stages by means of electrically generated heat is already known, in which temperatures between 1200 and 1600 ° C. are used. In contrast to this, the desulphurisation temperature in the process of the present invention is not only considerably lower, namely 700 to 815 ° C., whereby great savings in construction material and energy are achieved, but the gas flow emerging from the calcination stage is also partly used for desulphurisation used, which is why there is no need for a special hydrogen supply for this stage.

Die Verwendung elektrischer Wärme zum Entschwefeln von Kohle oder Kohleprodukten ist aus »Industrial & Engineering Chemistry«, 50 (1958), Nr. 1, S. 24 bis 26, bekannt. Die dort angewandten Bedingungen reichen jedoch für die Entschwefelung von Petrolkoks, insbesondere von Wirbelschichtkoks, wegen dessen Dichte und glatter, porenfreier Oberfläche nicht aus, ganz ,abgesehen davon, daß der vorgenannte Aufsatz sich nicht mit einem zweistufigen Entschwefelungsverfahren befaßt.The use of electrical heat to desulfurize coal or Coal products is from "Industrial & Engineering Chemistry", 50 (1958), no. 1, pp. 24 to 26, known. However, the conditions applied there are sufficient for the Desulfurization of petroleum coke, especially fluidized bed coke, because of this Dense and smooth, pore-free surface does not look, quite apart from that the aforementioned article does not deal with a two-step desulfurization process deals.

Die Wirbelschichtkoksteilchen besitzen vorwiegend, d. h. zu etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent, einen Teilchendurchmesser im Bereich von 40 bis 500 #tm, einen Schwefelgehalt von über 2 Gewichtsprozent und in vielen Fällen über 5 Gewichtsprozent sowie einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 2 bis 10 Gewichtsprozent. Sie besitzen eine Dichte von etwa 1,4 bis 1,7 g/cm3, die für die Verwendung zur Herstellung von Kohleelektroden für die Gewinnung von Aluminium und für andere Zwecke zu niedrig ist. Erhöhte Dichte und niedrigerer Gehalt an Schwefel und Flüchtigen sind besonders notwendig, wenn sich der Wirbelschichtkoks für die Verarbeitung zu solchen Elektroden eignen soll. Gewöhnlich ist ein Schwefelgehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent zweckmäßig. Außerdem läßt sich calcinierter und entschwefelter Koks zur Verwendung in Gußformen und für andere Zwecke besser verkaufen.The fluidized bed coke particles predominantly have, i. H. to about 60 up to 90 percent by weight, a particle diameter in the range from 40 to 500 μm, a sulfur content of over 2 percent by weight and in many cases over 5 percent by weight and a volatile matter content of 2 to 10 percent by weight. she have a density of about 1.4 to 1.7 g / cm3, which is suitable for use in manufacturing of carbon electrodes for the extraction of aluminum and for other purposes too low is. Increased density and lower content of sulfur and volatiles are special necessary when the fluidized bed coke is used for processing into such electrodes should be suitable. Usually a sulfur content is less than 2 percent by weight expedient. In addition, calcined and desulfurized coke can be used sell better in molds and for other purposes.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Calcinierung und/oder Entschwefelung dadurch zu erzielen, daß man den Koks erhöhten Temperaturen aussetzt, wobei ein Teil des Kokses und/oder ein zusätzlicher Brennstoff verbrannt wird, der die für das Verfahren erforderliche Hitze liefert. Derartige Verbrennungssysteme sind verhältnismäßig teuer.Calcination and / or desulfurization has already been proposed to achieve by exposing the coke to elevated temperatures, with a Part of the coke and / or an additional fuel is burned, which is the for the process provides the necessary heat. Such combustion systems are proportionate expensive.

Bei der üblichen Calci.nierung wird der Koks durch Verbrennen erhitzt. Zur Entfernung von Schwefel ist eine Temperatur von 1426°C oder höher erforderlich. Im übrigen reagiert bei dieser Temperatur der in Kontakt mit Rauchgas kommende Koks mit dem CO, unter Bildung von CO oder mit HZO unter Bildung von CO und Hz, und diese Reaktionen sind stark endotherm. Außerdem geht durch die Verbrennung wertvoller Koks verloren.In conventional calcination, the coke is heated by burning. A temperature of 1426 ° C or higher is required to remove sulfur. Moreover, at this temperature the coke coming into contact with the flue gas reacts with the CO, with the formation of CO or with HZO with the formation of CO and Hz, and these reactions are strongly endothermic. In addition, valuable coke is lost through burning.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Koks auf eine höchst wirksame und wirtschaftliche Weise zu entschwefeln. Dazu werden die Koksteilchen in eine Wirbelschicht aufgegeben. Eine der Wirbelschichten wird durch elektrische Widerstandsheizung aufgeheizt, so daß die Koksteilchen auf eine Calcinierungstemperatur von mindestens 700°C erhitzt werden. Die auf diese Weise erhitzten Feststoffe entgasen, und es werden Teilchen mit stark verbesserter elektrischer Leitfähigkeit gebildet, die sich als besonders wertvoll für die Herstellung von Elektroden erwiesen haben. Zur Aufrechterhaltung einer Wirbelschicht wird nur ein verhältnismäßig enger Bereich an Gasgeschwindigkeiten zugelassen, wobei die erforderlichen Geschwindigkeiten je nach der Größenverteilung der behandelten spezifischen Feststoffe schwanken. Ungenügend aufwirbelndes Gas führt zu Gastaschen, die die Feststoffe von Zeit zu Zeit aufrühren, ihnen jedoch nicht die Eigenschaften eines Wirbelbettes verleihen. Übermäßig stark aufwirbelndes Gas führt zu einer einfachen Gas-Feststoff-Suspension, die übermäßig starke Auflockerung ergibt.According to the present invention, it is possible to make coke at a maximum effective and economical way to desulfurize. These are the coke particles abandoned in a fluidized bed. One of the fluidized beds is powered by electrical Resistance heating heated so that the coke particles to a calcination temperature heated to at least 700 ° C. Degas the solids heated in this way, and particles with greatly improved electrical conductivity are formed, which have proven to be particularly valuable for the manufacture of electrodes. Only a relatively narrow range is required to maintain a fluidized bed permitted at gas velocities, the required velocities depending vary according to the size distribution of the specific solids treated. Insufficient swirling gas leads to gas pockets that stir up the solids from time to time, however, they do not give them the properties of a fluidized bed. Overly strong swirling gas leads to a simple gas-solid suspension, which is excessive strong loosening results.

Es sei darauf hingewiesen, daß der elektrische Widerstand der Feststoffe und nicht elektrische Funkenentladungen zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperatur der Wirbelschicht dienen. Die Erhitzung durch Funkenentladung ist insofern unzweckmäßig, als übermäßig hohe Spannungen, z. B. über 800 V/cm, erforderlich sind. In der Umgebung der Funken werden hohe momentane, lokale Temperaturen erzeugt, die Verdampfung und Verlust an Koks verursachen. Die hohen Spannungen stellen eine ernsthafte Gefahr dar.It should be noted that the electrical resistance of the solids and non-electrical spark discharges to maintain the required Serve temperature of the fluidized bed. The heating by spark discharge is insofar inconvenient, as excessively high voltages, e.g. B. over 800 V / cm are required. High instantaneous local temperatures are generated in the vicinity of the sparks Cause evaporation and loss of coke. The high tensions represent a serious one Danger.

Zwar wurde bereits vorgeschlagen, die Calcinierung des Kokses in einer sich bewegenden Feststoffschicht durchzuführen, doch bietet die vorliegende Erfindung beträchtliche Vorteile gegenüber einem derartigen Verfahren. Die Verwendung einer elektrisch beheizten Wirbelschichtzone gestattet eine viel leichtere Kontrolle und die Feststoffe zeigen eine verhältnismäßig geringe Neigung zu Klumpenbildung und Verstopfung der Anlagen, wie dies häufig bei einem Verfahren mit sich bewegender Schicht der Fall ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine gleichmäßigere Wärmeübertragung' durch die Feststoffmasse .hindurch, da die Teilchen ihre Lage sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung verändern. Das Auftreten heißer Stellen in elektrischen Widerstandssystemen ist besonders unangenehm, da der Feststoffwiderstand mit der Temperatur absinkt und dadurch einen stärkeren Stromfluß an der heißen Stelle und infolgedessen auch zusätzliche örtliche Erhitzung fördert. Dadurch wird das elektrische System so weit gestört, daß eine Kontrolle schwierig wird. Ferner bietet das erfindungsgemäße System ein einfaches Verfahren zur Änderung des Widerstandes und der Heizleistung durch bloße Regulierung der Höhe und/oder Dichte der Wirbelschicht gegenüber den Elektroden.It has already been proposed that the coke be calcined in one carry out moving solid layer, but the present invention provides considerable advantages over such a process. Using a electrically heated fluidized bed zone allows much easier control and the solids show a relatively low tendency to form lumps and Clogging of the equipment, as is often the case with a moving process Layer is the case. The method according to the invention enables a more uniform Heat transfer 'through the solid mass .by, because the particles change their position Change both in the transverse and longitudinal direction. The appearance of hot spots in electrical resistance systems is particularly uncomfortable as the solid resistance decreases with the temperature and thus a stronger current flow at the hot spot and consequently also promotes additional local heating. This will make that electrical system disturbed to such an extent that control becomes difficult. It also offers the system according to the invention a simple method for changing the resistance and the heating power by simply regulating the height and / or density of the fluidized bed opposite the electrodes.

Abgesehen von den obigen Vorteilen eignet sich die vorliegende Erfindung besonders für die Behandlung von Wirbelschichtkoks, da die Wirbelschichtkoksteüchen auf Grund ihrer Herkunft die Form verhältnismäßig feiner Feststoffe besitzen, d. h. vorwiegend einen Durchmesser von 40 bis 500 @,m haben. Um diese Feststoffe unter den Bedingungen einer sich bewegenden Schicht zu behandeln, wären ein unwirtschaftlich großer Reaktionsraum und eine niedrige Gasgeschwindigkeit erforderlich; d. h., es ist unzweckmäßig, die Wärmeübertragung durch Bewegung von Gasen durch eine dicht gepackte Schicht aus sehr feinen Teilchen erzielen zu wollen, da nur eine sehr niedrige Gasgeschwindigkeit angewendet werden kann..Apart from the above advantages, the present invention is useful especially for the treatment of fluidized bed coke, since the fluidized bed coke kitchens Due to their origin, they are in the form of relatively fine solids, d. H. predominantly have a diameter of 40 to 500 μm. To get these solids under To deal with the conditions of a moving layer would be inefficient large reaction space and a low gas velocity required; d. h., it is inexpedient to the heat transfer by moving gases through a dense want to achieve a packed layer of very fine particles, since only a very low one Gas velocity can be applied.

Nach der vorliegenden Erfindung wird der Wirbelschichtkoks in einer elektrisch beheizten Wirbelschicht behandelt, die auf einer Calcinierungstemperatur von 700 bis 1040°C gehalten wird. Die bei dieser Temperatur frei gewordenen flüchtigen Stoffe enthalten gewöhnlich einen beträchtlichen Anteil Wasserstoff, z. B. mindestens 50 Volumprozent, da roher Wirbelschichtkoks im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Gewichts-. prozent Wasserstoff enthält. Die frei gewordenen heißen Gase werden sodann in eine Behandlungszone geleitet, die Wirbelschichtkoks mit hohem Schwefelgehalt enthält. Die Gase halten den Koks in Form einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 700 bis 815'C. Sie dienen zur Erhitzung, Aufwirbelung und Entschwefelung des Wirbelschichtkokses. Unter diesen Bedingungen, d. h. bei gleichmäßiger Temperatur von mindestens etwa 700°C, wird der Wirbelschichtkoks bei hohen Ausbeuten an Koks weitgehend entschwefelt. Durch Kreislaufführung des Kokses von einer Zone in die andere Zone wird das Wirbelschichtkoks-Reinprodukt sowohl calciniert, z. B. zu Dichten von mindestens 1,8 g/cm3, als auch entschwefelt, z. B. zu einem Schwefelgehalt unter 3 Gewichtsprozent. Bei der Entschwefelung ist eine genaue Kontrolle der Bedingungen erforderlich, z. B. die Einhaltung einer Temperatur von etwa 700 bis 815'C. Das erfindungsgemäße Verfahren erspart die Verwendung vors zusätzlichem Fremdwasserstoff, da der erforderliche Wasserstoff und eine merkliche Wärmeenergie durch die Calcinierung des Kokses geliefert wird: Es sei darauf hingewiesen, daß die -Entschwefelung durch die bei der Calcinierung frei gewordenen Entgasungsgase unter Wirbelschichtbedingungen bewirkt wird. Im Gegensatz zu einer sich bewegenden oder ruhenden Aufschüttung ermöglicht die Wirbelschicht eine gleichmäßige Wärmeübertragung durch die gesamten Feststoffe hindurch, und infolgedessen werden sämtliche Feststoffe gleichmäßig bei der für die Entschwefelung erforderlichen Temperatur gehalten, d. h. bei mindestens 700'C. According to the present invention, the fluidized bed coke is treated in an electrically heated fluidized bed which is kept at a calcination temperature of 700 to 1040 ° C. The volatiles released at this temperature usually contain a substantial amount of hydrogen, e.g. B. at least 50 percent by volume, since raw fluidized bed coke is generally 1.0 to 3.0 weight. percent hydrogen. The hot gases released are then passed into a treatment zone containing fluidized bed coke with a high sulfur content. The gases keep the coke in the form of a fluidized bed at a temperature of 700 to 815 ° C. They are used to heat, fluidize and desulfurize the fluidized bed coke. Under these conditions, ie at a constant temperature of at least about 700 ° C., the fluidized bed coke is largely desulfurized with high coke yields. By recycling the coke from one zone to the other zone, the pure fluidized bed coke product is both calcined, e.g. B. to densities of at least 1.8 g / cm3, as well as desulfurized, z. B. to a sulfur content below 3 percent by weight. In desulfurization, careful control of the conditions is required, e.g. B. maintaining a temperature of about 700 to 815'C. The process according to the invention saves the use of additional extraneous hydrogen, since the necessary hydrogen and a noticeable thermal energy are supplied by the calcination of the coke: It should be noted that the desulphurization is effected by the degassing gases released during the calcination under fluidized bed conditions. In contrast to a moving or stationary embankment, the fluidized bed enables uniform heat transfer through the entire solids, and consequently all solids are kept uniformly at the temperature required for desulfurization, ie at least 700.degree.

F i g. 1 zeigt ein System nach der Ausführungsform, bei der Koks vor der Einleitung in die Calcinierungszone zuerst entschwefelt wird; F i g. 2 erläutert eine Calcinierungsbehandlung vor der Entschwefelung.F i g. Fig. 1 shows a system according to the embodiment in which coke is present the introduction into the calcination zone is first desulfurized; F i g. 2 explained a calcination treatment before desulfurization.

Gemäß F i g. 1 erfolgt die 7 Koksbehandlung in einer Entschwefelungszone 1 und einem Calciniergefäß 2 in Wirbelschichten 3 bzw. 4. Als Beschickung dient Wirbelschichtkoks. Bei der hier beschriebenen Ausführungsform handelt es sich um Wirbelschichtkoks mit etwa 6,5 Gewichtsprozent Schwefel und einer Dichte von etwa 1,5 g/cm3. Der Wirbelschichtkoks hat eine Größe von etwa 50 bis 500 #tm.According to FIG. 1 takes the 7 Koksbehandlung in a desulfurization zone 1 and a Calciniergefäß 2 in fluidized beds 3 and 4 is used as feed Wirbelschichtkoks. The embodiment described here is fluidized bed coke with about 6.5 percent by weight sulfur and a density of about 1.5 g / cm3. The fluidized bed coke has a size of about 50 to 500 #tm.

Im Calciniergefäß 2 wird der Wirbelschichtkoks (nach seiner Entschwefelung, die später noch beschrieben wird) bei einer Temperatur von etwa 982°C gehalten, und zwar geschieht dies mittels Elektroden 5, an die eine genügende Spannung, z. B. 100 bis 500 V, angelegt wird, um die Wirbelschicht durch Widerstandserhitzung der Koksteilchen auf Calcinierungstemperatur zu halten. Die Elektroden 5 können aus Graphit oder anderen üblichen Elektrodenmaterialien bestehen, die an eine Wechsel- oder Gleichstromquelle angeschlossen sind. Wirbelgas wird durch Leitung 6 und/oder 7 in den unteren Teil der Calcinierungszone eingeführt und durch Gitter 8 mit einer Geamtgeschwindigkeit von 0,03 bis 0,9 m/s innerhalb der Wirbelschicht verteilt, so daß diese eine Dichte von etwa 480 bis 960 kg/m3 annimmt. Vorzugsweise wird Kreislaufgas, aus dem Schwefelwasserstoff entfernt wurde, als Wirbelgas verwendet, doch kann auch ein fremdes Gas, wie z. B. Stickstoff, durch Leitung 6 eingeführt werden.In the calcining vessel 2 the fluidized bed coke (after its desulfurization, which will be described later) kept at a temperature of about 982 ° C, this is done by means of electrodes 5 to which a sufficient voltage, e.g. B. 100 to 500 V, is applied to the fluidized bed by resistance heating to keep the coke particles at the calcination temperature. The electrodes 5 can made of graphite or other common electrode materials exist, connected to an AC or DC power source. Fluidizing gas is through Line 6 and / or 7 introduced into the lower part of the calcination zone and through Grid 8 with a total speed of 0.03 to 0.9 m / s within the fluidized bed distributed so that it has a density of about 480 to 960 kg / m3. Preferably cycle gas from which hydrogen sulfide has been removed is used as fluidizing gas, but a foreign gas, such as. B. nitrogen, introduced through line 6 will.

Der calcinierte Wirbelschichtkoks kann je nach Bedarf kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Leitung 9 abgezogen werden, wobei seine wirkliche Dichte wesentlich über die des rohen Kokses erhöht wird, z. B. auf 1,8 g/vm3 oder mehr. Wie weiter unten noch beschrieben wird, besitzt er infolge der vorhergehenden Behandlung in der Entschwefelungszone 1 einen niedrigen Schwefelgehalt.The calcined fluidized bed coke can be used continuously as required or withdrawn discontinuously through line 9, its real density is increased significantly above that of the raw coke, e.g. B. to 1.8 g / vm3 or more. As will be described below, it has as a result of the previous treatment in the desulfurization zone 1 a low sulfur content.

Die Calcinierungszone 2 dient zur Austreibung flüchtiger Stoffe, wie z. B. Wasserstoff und Methan, aus dem Wirbelschichtkoks, wobei die frei gewordenen heißen Gase normalerweise mindestens 50 Volumprozent Wasserstoff enthalten. Die heißen wasserstoffhaltigen Gase werden mittels Leitung 10 in die Entschwefelungszone 1 geleitet.The calcination zone 2 is used to drive off volatile substances, such as z. B. hydrogen and methane, from the fluidized bed coke, the released hot gases normally contain at least 50 percent hydrogen by volume. the hot hydrogen-containing gases are fed into the desulfurization zone by means of line 10 1 headed.

Diese Zone 1 enthält eine Wirbelschicht aus Wirbelschichtkoksteilchen. Im allgemeinen besitzt der durch Einlaß 11 in die Zone 1 eingeführte Koks mit dem hohen Schwefelgehalt eine verhältnismäßig hohe Temperatur, z. B. 540°C, da er unmittelbar nach seiner Erzeugung im Wirbelbett der Entschwefelungszone zugeführt wird. Die Abgase aus dem Calciniergefäß erhitzen die Wirbelschicht 3 auf eine Temperatur von etwa 700°C. Falls erforderlich, kann zusätzliches Wirbelgas eingeführt werden. Der Verteiler 12 dient zur gleichmäßigen Verteilung der Gase. Die Entschwefelungszone 1 wird vorzugsweise bei einem-Druck von etwa 3,5 bis 14 kg/cm2 gehalten. Die Menge des in den Abgasen des Calciniergefäßes anwesenden Wasserstoffs reicht aus, um einen Wasserstoffdurchsatz von mindestens 150 Volumen H2 je Volumen vorzugsweise über 1500 V/V/h. Nach der Entfernung der frei gewordenen schwefelhaltigen Gase lassen sich hohe Wasserstoffdurchsätze leicht durch Kreislauf der Abgase aus der Entschwefelungszone 1 aufrechterhalten. In der dargestellten Durchführungsform hat der Koks eine Verweilzeit von 1 Stunde bei einem Wasserstoffdurchsatz von 2000 V/V/h.This zone 1 contains a fluidized bed of fluidized bed coke particles. In general, the high sulfur coke introduced into zone 1 through inlet 11 is at a relatively high temperature, e.g. B. 540 ° C, since it is fed to the desulfurization zone immediately after its generation in the fluidized bed. The exhaust gases from the calcining vessel heat the fluidized bed 3 to a temperature of about 700 ° C. Additional fluidizing gas can be introduced if necessary. The distributor 12 serves to distribute the gases evenly. The desulfurization zone 1 is preferably maintained at a pressure of about 3.5 to 14 kg / cm2. The amount of hydrogen present in the exhaust gases from the calcining vessel is sufficient to achieve a hydrogen throughput of at least 150 volumes of H2 per volume, preferably over 1500 V / V / h. After the sulfur-containing gases that have been released have been removed, high hydrogen throughputs can easily be maintained by circulating the exhaust gases from the desulfurization zone 1. In the embodiment shown, the coke has a residence time of 1 hour at a hydrogen throughput of 2000 V / V / h.

Unter diesen Bedingungen erleiden die der Entschwefelungszone 1 zugeführten Wirbelschichtkoksteilchen eine schnelle Entschwefelung, so daß der Schwefelgehalt des durch Leitung 13 abgezogenen Kokses auf weniger als 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf 1 bis 2 Gewichtsprozent, herabgesetzt wird. Der Koks kann direkt als Produkt mit niedrigem Schwefelgehalt gewonnen werden; im allgemeinen jedoch wird er zwecks Austreibung seiner flüchtigen Stoffe in Calcinierzone 2 geleitet.Under these conditions, those fed to the desulfurization zone 1 suffer Fluidized bed coke particles a rapid desulfurization, so that the sulfur content of the coke withdrawn through line 13 to less than 3 weight percent, preferably to 1 to 2 percent by weight. The coke can be used directly as a product are obtained with a low sulfur content; in general, however, it is used for the purpose of Expulsion of its volatile substances passed into calcining zone 2.

Die in der Entschwefelungszone 1 frei gewordenen Gase werden durch Auslaß 14 abgezogen. Im allgemeinen bevorzugt man deren schwefelfreien Anteil zur Aufwirbelung von Calcinierzone 2. Ein Teil der Gase wird daher durch Leitung 15 abgezogen, während der Rest durch Leitung 16 in Kühler 17 zurückgeleitet wird. Nach Abkühlung auf eine Temperatur von etwa 38'C werden die Gase in den Wascher 18 geleitet, wo sie zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs mit Diäthanolamin oder anderen üblichen Lösungsmitteln, Kontaktfeststoffen u. dgl. in Berührung gebracht werden. Der Schwefelwasserstoff wird durch Leitung 19 aus dem Kreislaufsystem abgezogen, während die übrigen Gase durch Leitung 20 zum Kompressor 21 geleitet werden, der zur Steigerung des Drucks auf etwa 6,3 kg/cm2 dient. Die Gase werden sodann in Calciniergefäß 2 zurückgeleitet. Schwefel und Staub lassen sich ebenfalls durch Wascher 18 entfernen.The gases released in the desulfurization zone 1 are withdrawn through outlet 14. In general, their sulfur-free portion is preferred for fluidizing the calcining zone 2. A portion of the gases is therefore withdrawn through line 15, while the remainder is returned through line 16 to cooler 17. After cooling to a temperature of about 38 ° C., the gases are passed into the scrubber 18 where they are brought into contact with diethanolamine or other common solvents, contact solids and the like to remove the hydrogen sulfide. The hydrogen sulfide is withdrawn from the circulatory system through line 19, while the remaining gases are passed through line 20 to the compressor 21, which is used to increase the pressure to about 6.3 kg / cm2. The gases are then returned to calciner 2. Sulfur and dust can also be removed by washer 18.

Es sei vermerkt, daß neuerdings die für eine wirksame, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführte Entschwefelung erforderliche Temperatur zu etwa 700 bis 815'C bestimmt wurde. Zum Beispiel wurde Wirbelschichtkoks mit einem Schwefelgehalt von 7,1 Gewichtsprozent bei 5,25 kg/cm' 60 Minuten mit einem wasserstoffhaltigen Gas entschwefelt, wobei ein Wasserstoffdurchsatz von 3500 V/V/h angewandt wurde. Obwohl in beiden Arbeitsgängen die gleichen Bedingungen (außer der Temperatur) herrschten, führte eine Entschwefelungstemperatur von 538'C nur zu einer Herabsetzung von 700°C einen Wirbelschichtkoks mit 21, Gewichtsprozent Schwefel ergab. Zur Erzielung einer wirksamen Entschwefelung sind daher Temperaturen von mindestens 700°C erforderlich.It should be noted that recently the temperature required for effective desulfurization carried out at a relatively low temperature has been determined to be about 700 to 815 ° C. For example, fluidized bed coke with a sulfur content of 7.1 percent by weight was desulfurized at 5.25 kg / cm 'for 60 minutes with a hydrogen-containing gas, a hydrogen throughput of 3500 V / V / h being used. Although the same conditions (apart from the temperature) prevailed in both operations, a desulphurisation temperature of 538 ° C only led to a reduction of 700 ° C. Temperatures of at least 700 ° C are therefore required to achieve effective desulfurization.

F i g. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In dem dargestellten System wird roher Koks durch Leitung 39 direkt in die Calcinierzone 31 eingeführt und dadurch zuerst der Calcinierung unterworfen. Die Wirbelschicht 33 .wird mittels des durch Leitung 40 eingefühlten Kreislaufgases und/oder eines durch Leitung 36 eingeleiteten fremden Wirbelgases in heftiger Aufwirbelung gehalten. Mittels Elektroden 35 wird an die Schicht 33 eine genügend hohe Spannung angelegt, so daß die Schicht infolge des elektrischen Widerstandes der Feststoffe auf eine Temperatur von 982°C erhitzt wird.F i g. Figure 2 shows another embodiment of the present invention. In the system shown, raw coke is fed through line 39 directly into the calcining zone 31 introduced and thereby first subjected to calcination. The fluidized bed 33. Is by means of the circulating gas fed in through line 40 and / or a through line 36 introduced foreign fluidizing gas kept in vigorous turbulence. A sufficiently high voltage is applied to layer 33 by means of electrodes 35, so that the layer due to the electrical resistance of the solids on a Temperature of 982 ° C is heated.

Das Abgas, das eine beträchtliche Menge Wasserstoff enthält, wird durch Leitung 37 im Kreislauf der Entschwefelungszone 32 zugeführt, in der es zur Erhitzung, Aufwirbelung und Entschwefelung des Kokses dient, der in der Wirbelschicht 34 vorliegt. Die Beschickung der Zone 32 ist das calcinierte Produkt von Zone 31, das durch Leitung 43 der Entschwefelungszone zugeführt wird. Zone 32 arbeitet bei einer Temperatur von etwa 760°C und einem Druck von 5,95 kg/ cm2. Bei einer Verweilzeit von etwa 30 Minuten werden etwa 2500 Volumen Wasserstoff (in dem Strom der Abgase) je Volumen des zu behandelnden Kokses verwendet. Koks mit einem Schwefelgehalt von etwa 1,0 Gewichtsprozent und einer -wirklichen Dichte von 1,8 g/cml wird durch Leitung 44 abgezogen.The exhaust gas, which contains a substantial amount of hydrogen, is circulated through line 37 to the desulfurization zone 32, in which it is used to heat, fluidize and desulfurize the coke present in the fluidized bed 34. The feed to zone 32 is the calcined product from zone 31 which is fed through line 43 to the desulfurization zone. Zone 32 operates at a temperature of around 760 ° C and a pressure of 5.95 kg / cm2. With a residence time of about 30 minutes, about 2500 volumes of hydrogen (in the exhaust gas flow) are used per volume of coke to be treated. Coke with a sulfur content of about 1.0 weight percent and a real density of 1.8 g / cmL is withdrawn through line 44.

Durch Leitung 45 abgezogene schwefelhaltige Gase können teilweise oder ganz durch Leitung 46 entfernt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, einen Teil der Gase als im Kreislauf geführtes Wirbelgas zu verwenden. Daher wird ein Teil der Gase in Kühler 47 gekühlt und durch Leitung 48 in den Wascher 49 geleitet, in dem Schwefelwasserstoff mittels eines der üblichen Lösungsmittel entfernt und durch Auslaß 50 abgezogen wird. Die behandelten Gase werden sodann in Anlage 51 komprimiert und als Wirbelgas im Kreislauf der Zone 31 zugeführt.Sulfur-containing gases withdrawn through line 45 can be partially or wholly removed through line 46. In general, it is expedient to use some of the gases as circulating fluidizing gas. Therefore, some of the gases are cooled in cooler 47 and passed through line 48 into scrubber 49, in which hydrogen sulfide is removed by means of one of the usual solvents and drawn off through outlet 50. The treated gases are then compressed in system 51 and fed as fluidizing gas in the circuit of zone 31.

Die folgende Tabelle ist eine Zusammenfassung der in den Systemen gemäß F i g. 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse. Bevorzugter Bereich Ursprüngliche Feststoffbeschickung Größenbereich, #Lm ..... 50 bis 500 Schwefelgehalt, Gewichtsprozent ...... 3 oder mehr Wirkliche Dichte, g/cm3. . 1,7 oder weniger Calcinierungszone Temperatur, °C . . . . . . . . 700 bis 1940 Spannung zwischen den Elektroden, V . . . . . . . . 100 bis 500 Schichtdichte, kg/m3 .... 480 bis 960 Geschwindigkeit des Wirbelgases, m/s ...... 0,0304 bis 0,912 Volumprozent Wasserstoff im Abgas . . . . . . . . . . . . . mindestens 50 Entschwefelungszone Temperatur, ° C . . . . . . . . 700 bis 815 Druck, kg/cm2 . . . . . . . . . 3,5 bis 17,5 " Wasserstoffdurchsatz, Volumen je Volumen Feststoffe je Stunde ... 1500 oder mehr Schichtdichte, kg/cm3 ... 480 bis 800 Geschwindigkeit des des-Wirbelgases, m/s . . 0,0304 bis 0,912 Behandlungszeit . . . . . . . . 30 Minuten oder mehr Entschwefelter Koks Schwefel, :_ . Gewichtsprozent ...... etwa 2 oder weniger ': Wirkliche Dichte, g/cm3 mindestens 1,8 Zusammenfassend 'sei gesagt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Entschwefelung unter verhältnismäßigniedrigen Temperaturen gestattet. Die für die Entschwefelung erforderlichen Voraussetzungen werden innerhalb des Systems geschaffen. Das gesamte Verfahren ist sehr wärmewirtschaftlich, wobei die Wärme hauptsächlich durch die verhältnismäßig billige elektrische Widerstandsheizung bereitgestellt wird. Infolge der niedrigen Temperaturen ist die Verwendung billiger Konstruktionsmaterialien möglich.The following table is a summary of the in the systems according to FIG. 1 and 2 obtained results. Preferred area Original solids feed Size range, #Lm ..... 50 to 500 Sulfur content, Weight percent ...... 3 or more Real density, g / cm3. . 1.7 or less Calcination zone Temperature, ° C. . . . . . . . 700 to 1940 Tension between the Electrodes, V. . . . . . . . 100 to 500 Layer density, kg / m3 .... 480 to 960 Speed of the Vortex gas, m / s ...... 0.0304 to 0.912 Volume percent hydrogen in the exhaust. . . . . . . . . . . . . at least 50 Desulfurization zone Temperature, ° C. . . . . . . . 700 to 815 Pressure, kg / cm2. . . . . . . . . 3.5 to 17.5 "Hydrogen throughput, Volume per volume Solids per hour ... 1500 or more Layer density, kg / cm3 ... 480 to 800 Speed of the des fluidizing gas, m / s. . 0.0304 to 0.912 Treatment time. . . . . . . . 30 minutes or more Desulfurized coke Sulfur, : _. Weight percent ...... about 2 or less ': Real density, g / cm3 at least 1.8 In summary, it should be said that the process according to the invention allows desulfurization at relatively low temperatures. The requirements for desulfurization are created within the system. The entire process is very economical in terms of heat, with the heat being provided mainly by the relatively cheap electrical resistance heating. As a result of the low temperatures, it is possible to use inexpensive construction materials.

Claims

Claims: 1. Process for the desulphurization of coke, in particular Petroleum coke, in two stages in a fluidized bed using electrical resistance heating, characterized in that coke in a first fluidized bed on electric Paths heated to 700 to 1040'C and through the hot, hydrogen-containing, out of the gases withdrawn from the first fluidized bed in a second fluidized bed at temperatures desulfurized between 700 and 815 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that calcined coke in the second serving for desulfurization Fluidized bed is introduced.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized characterized in that part of the fluidized bed used for desulfurization from the second withdrawing gas mixture after separation of the sulfur-containing gases as fluidizing gas is introduced into the first fluidized bed. Documents considered: British Patent No. 755 061; USA: Patent No. 2,768,939; “Industrial and Engineering Chemistry <c, 50, 1958, issue 1.