DE1259029B

DE1259029B - Verfahren zum Herstellen von Glasgegenstaenden grosser mechanischer Festigkeit

Info

Publication number: DE1259029B
Application number: DE1964N0025942
Authority: DE
Inventors: Anthonie Jan Burggraaf
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1963-12-12
Filing date: 1964-12-08
Publication date: 1968-01-18
Also published as: AT268576B; FR1417529A; NL301765A; BE656951A; GB1031586A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C03c

Deutsche Kl.: 32 b-21/00

Nummer: 1259 029

Aktenzeichen: N 25942 VI b/32 b

Anmeldetag: 8. Dezember 1964

Auslegetag: 18. Januar 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Glasgegenständen großer mechanischer Festigkeit und auf die in dieser Weise hergestellten Gegenstände.

Ein solches Verfahren ist bekannt, bei dem die auf übliche Weise hergestellten Glasgegenstände bei einer Temperatur, die bis 150° C niedriger als die Entspannungstemperatur des Glases ist, mit einer Schmelze eines Salzes oder eines Salzgemisches in Berührung gebracht wird, das Alkaliionen mit einem größeren Ionenradius als der der im Glas vorhandenen Alkaliione enthält, wobei diese Berührung aufrechterhalten wird, bis ein erheblicher Teil der betreffenden Alkaliionen in einer Oberflächenschicht des Glases durch die Alkaliionen mit größerem Ionenradius ersetzt sind.

Infolge des Ersatzes von Alkaliionen in der Oberflächenschicht durch Alkaliionen mit größerem Ionenradius wird in dieser Schicht das Netzwerk derart deformiert, daß letzteres einer Druckspannung ausgesetzt wird. Im allgemeinen ist diese Festigkeitserhöhung jedoch nicht dauernd: Infolge der Beschädigung der Oberfläche geht diese Festigkeitserhöhung nahezu völlig verloren und nimmt die Festigkeit des Glasgegenstandes auf einen ursprünglichen Wert des unbehandelten Glases von etwa 3 bis 5 kg/mm² ab. Der in diesem Falle angewandte Beschädigungsversuch besteht darin, daß ein Versuchsstab einige Zeit in Kontakt mit feinem Sandpapier gedreht wird. Es stellte sich heraus, daß dieser Versuch ein gutes Bild des Maßes der Beschädigungen gibt, die beim normalen Gebrauch der Glasgegenstände auf die Dauer auftreten.

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine erhebliche Festigkeitserhöhung durch einen solchen Ersatz erhalten, bei dem Glasgegenstände mit einer Schmelze eines Salzes oder eines Salzgemisches in Berührung gebracht werden, das Ionen mit einem größeren Ionenradius als der der Alkaliionen im Glas enthält. Hinsichtlich der Zusammensetzung der Glasgegenstände, die auf diese Weise eine größere Festigkeit bekommen können, gibt es nur eine Beschränkung, die darin besteht, daß der Natriumoxyd- oder Lithiumoxydgehalt über einem bestimmten Minimum liegen muß.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände, die aus Glas mit einem Natriumoxyd- und/oder Lithiumoxydgehalt von insgesamt mindestens 5 Molprozent bestehen, mit einer Silberionen enthaltenden Schmelze eines Salzes oder eines Salzgemisches in Berührung gebracht werden.

Bei dieser Behandlung schwankt die Farbe der Glasoberfläche unter anderem in Abhängigkeit von Verfahren zum Herstellen von Glasgegenständen großer mechanischer Festigkeit

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:
Anthonie Jan Burggraaf,
Emmasingel, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 12. Dezember 1963 (301765) - -

der Dauer dieser Behandlung zwischen hellgelb und amberfarbig. Der Festigkeitspegel ist aber unabhängig von der Dauer der Behandlung, vorausgesetzt, daß die Eindringtiefe der Silberionen in die Oberfläche mindestens etwa 50 μ beträgt, d. h. somit, daß im Gegensatz zu der bekannten Ersatzbehandlung eine fortgesetzte Behandlung nicht zur Folge hat, daß die Druckspannung verlorengeht, und daß bei einer verhältnismäßig kurzen Dauer der Behandlung eine Schicht genügender Stärke aufgebaut wird, die gegen große Beschädigungen beständig ist. Beim Verfahren nach der Erfindung wird außer der Festigkeitserhöhung der Glasgegenstände ein sogenannter Rubiniereffekt erhalten.
Hinsichtlich dieses Rubiniereffektes sei noch bemerkt, daß verschiedene solcher Verfahren bekannt sind. Bisher wurden jedoch solche Behandlungen bei hohen Temperaturen, die die Entspannungstemperatur des Glases weit übersteigen, durchgeführt.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Glasgegenstände bei einer Temperatur von 625 bis 650° C in einer Schmelze eines Kupfer- oder Silberionen enthaltenden Salzgemisches behandelt werden. Dieses Verfahren hat auch eine Festigkeitserhöhung der Gegenstände ergeben. Nach Beschädigung ist die Festigkeit dieser Gegenstände jedoch nur im günstigsten Fall 165 % höher als die Festigkeit des nicht behandelten Glases.

Beim Verfahren nach der Erfindung ist die Behandlungstemperatur erheblich niedriger, d. h. mindestens 75° C unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases. Da die Ersatzgeschwindigkeit bei Herabsetzung der Temperatur abnimmt, wird die Behand-

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lungstemperatur nicht zu niedrig gewählt. Die zum und eines anderen Salzes, z. B. KNO₃ mit 20 Molpro-Erhalten einer bestimmten Färbung der Oberflächen- zent AgNO₃. Es stellte sich heraus, daß die Diffuschicht erforderliche Zeitdauer ist zwar länger als sionsgeschwindigkeit der Silberionen im Glas erhebbeim bekannten Rubinierverfahren, aber man konnte lieh größer ist als die von Kaliumionen, so daß die nicht vorhersehen, daß bei der erheblich niedrigeren 5 Anzahl der ins Glas diffundierenden Kaliumionen geTemperatur die erhaltene Festigkeitserhöhung so groß genüber der Anzahl der Silberionen vernachlässigbar sein würde. Die Festigkeit, die die mit Hilfe des Ver- ist.

fahrens nach der Erfindung hergestellten Gegenstände Ausführungsbeispiele

nach großer Beschädigung erhalten, ist mindestens _L Glasstäbe der Zusammensetzung

um einen Faktor 4 bis 6 größer als die der ent- io Molprozent

sprechenden, nicht nach dem erfindungsgemäßen Ver- gjQ 55

fahren hergestellten Gegenstände, die nicht einer Er- ^q 22 5

satzbehandlung unterworfen werden. j^_a ² q -^S

Die mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung jj q '"' -^q'

hergestellten Gegenstände bestehen vorzugsweise aus 15

Glas mit einem Lithiumoxydgehalt von mindestens wurden in eine Silberionen enthaltende Schmelze ge-

5 Mol. In diesem Falle erhalten die behandelten Ge- taucht. In der nachstehenden Tabelle sind angegeben:

genstände nach großer Beschädigung eine Festigkeit, Die Temperatur der Schmelze, die Dauer der Be-

die um einen Faktor 10 bis 20 größer ist als die der handlung, die Zusammensetzung und die erhaltene,

nicht behandelten Gegenstände. 20 durch einen Dreipunktbiegungsversuch mit einem

Die Schmelze, mit deren Hilfe die Ersatzbehand- Auflageabstand von 6 cm bestimmte Festigkeit nach lung durchgeführt wird, kann aus einem einfachen der obenerwähnten Beschädigung der behandelten Silbersalz, z. B. Silbernitrat, bestehen. Vorzugsweise Stäbe und die Farbe der erhaltenen Oberflächenverwendet man aber ein Gemisch eines Silbersalzes schicht.

Behandlungsdauer temperatur
Stunden ° C

Zusammensetzung der Schmelze

Festigkeit	Farbe
kg/mm²
44 bis 50	farblos
50 bis 60	sehr Hellgelb
45 bis 55	sehr Hellgelb
50	Hellgelb
50	Dunkelgelb/Rosa

1
4
1
4

350
350
350
350
350

AgNO₃

20 Molprozent AgNO₃ + 80 Molprozent KNO₃

Die Behandlungstemperatur konnte bis zu gut 500° C gewählt werden, ohne daß die Festigkeit dadurch beeinflußt wurde, so daß die Behandlungsdauer in erheblichem Maße, und zwar bis auf etwa 20 bis 25 Minuten, herabgesetzt werden konnte. Je nachdem eine höhere Temperatur gewählt wurde, wurde bei der gewählten Behandlungsdauer und der gewählten Zusammensetzung der Schmelze eine tiefere Farbe der Schicht erhalten.

2. Glasstäbe der Zusammensetzung

Molprozent

SiO, 55

Al₂O, 22,5

Na₂O 22,5

wurden 10 und 20 Minuten in eine auf 400 bzw. auf 350° C erhitzte und aus 20 Molprozent AgNO₃ und 80 Molprozent KNO₃ bestehende Schmelze getaucht. Die sehr hellgelb gefärbten Stäbe wiesen nach Beschädigung eine Festigkeit von 21 bis 22 kg/mm² auf.

AgNO₃ und 80 Molprozent KNO₃ getaucht. Nach großer Beschädigung durch feines Sandpapier wurden Festigkeitswerte zwischen 19 und 24 kg/mm² gemessen. In Abhängigkeit von der Behandlungsdauer war die Farbe der Stäbe Gelb, Dunkelgelb bzw. rötlichgelb. Es stellte sich heraus, daß die Farbe durch eine Verlängerung der Behandlungsdauer und die Wahl einer höheren Temperatur der Schmelze noch weiter nach Rot verschoben werden konnte. Die Farbe konnte auch dadurch beeinflußt werden, daß dem Glas Verunreinigungen wie Sb₂O₃ oder As₂O₃ zugesetzt wurden. Diese Maßnahmen sind bei den bekannten Rubinierverfahren üblich.

4.

Glasstäbe der Zusammensetzung

Molprozent

SiO₀ 64,5

15,8
5,3

Al₂O₃
TiO₀

3.

Glasstäbe der Zusammensetzung

Gewichtsprozent

70,2

17,0

1,0

CaO

BaO

MgO

Na₂O 12,0

, 2,5

Li₂O

SiO₂

Na₂O
K₀O
a

Al₂O₃

5,4 2,0 3,9 0,5

wurden 4, 8 oder 24 Stunden in eine auf 350° C erhitzte Schmelze der Zusammensetzung 20 Molprozent

wurden 2 Stunden in eine aus 20 Molprozent AgNO₃ und 80 Molprozent KNO₃ bestehende Schmelze getaucht. Die hellbraungefärbten Stäbe wiesen nach den obenerwähnten Beschädigungen eine Festigkeit von 20 bis 22 kg/mm² auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Glasgegenständen mit erhöhter mechanischer Festigkeit, bei dem die auf übliche Weise hergestellten Glasgegenstände bei einer Temperatur, die mindestens

75° C niedriger als die Entspannungstemperatur des Glases ist, mit einer Schmelze eines Salzes oder eines Salzgemisches in Berührung gebracht werden, das Ionen mit einem größeren Ionenradius als der der im Glas vorhandenen Alkali- S ionen enthält, wobei diese Berührung aufrechterhalten wird, bis ein erheblicher Teil der betreffenden Alkaliionen in der Oberflächenschicht des Glases durch die Ionen mit größerem Ionenradius ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände, die aus Glas mit einem Natriumoxyd- und/oder Lithiumoxydgehalt von insgesamt mindestens 5 Molprozent bestehen, mit einer Silberionen enthaltenden Schmelze eines Salzes oder eines Salzgemisches in Berührung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände aus Glas mit einem Lithiumoxydgehalt von mindestens 5 Molprozent bestehen.