DE1258984B - Verfahren zur Erzeugung einer Quecksilberdampfatmosphaere in einer Roehre - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIj

Deutsche KL: 21g-12/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C35717 VIIIc/21:
28. April 1965
18. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Quecksilberdampfatmosphäre im Inneren einer vorher entgasten, evakuierten und verschlossenen Röhre unter Verwendung einer durch Erhitzen reduzierbaren Substanz, die im verschlossenen Rohr vorliegt.

In solchen mit Quecksilberdampf gefüllten Entladungsröhren kann der Quecksilberdampf in verhältnismäßig großer Menge für Betriebszwecke oder nur in Spurenmengen zur Anregung vorbestimmter Eigenschäften vorliegen.

Es ist bereits bekannt, Quecksilberdampf in diese Röhren einzuführen, indem im evakuierten umschlossenen Raum ein Hilfsgefäß vorgesehen ist, das eine gewisse Menge Quecksilber enthält, welches unter Hitzeeinwirkung Dampf freisetzt. Dadurch wird das Quecksilberdampfmedium erzeugt, welches für den normalen Betrieb der Röhre erforderlich ist.

Nachteilig daran ist, daß das hierbei verwendete metallische Quecksilber auch während des Auspumpens der erhitzten Röhre bei der Herstellung verdampft, was nicht nur Quecksilberverluste bedeutet, sondern vor allem die Einstellung einer bestimmten Quecksilberkonzentration in der Röhre schwierig macht.

Gemäß der deutschen Patentschrift 916 552 wird nicht Quecksilber, sondern Quecksilberoxyd eingebracht, um Quecksilberdampf zu erzeugen. Zur Bindung des bei der Zersetzung von Quecksilberoxyd frei gewordenen Sauerstoffs wird, falls die Zersetzung nach dem Entgasen und Verschließen der Röhre stattfindet, ein Getter zugesetzt. Die Zersetzung von Quecksilberoxyd verläuft jedoch häufig explosionsartig, so daß diese Methode nicht befriedigt hat.

Gemäß der britischen Patentschrift 798 751 wird ebenfalls Quecksilberoxyd verwendet und zur Bindung des freigesetzten Sauerstoffs Zirkon zugemischt. Weiter wird Eisen zugesetzt, um die sonst explosionsartig ablaufende Reaktion zu verzögern. Die Freisetzung des Quecksilbers wird jedoch vorgenommen, während die Röhre noch an die Pumpe angeschlossen ist, was dazu führt, daß ein Teil des Quecksilberdampfes wieder abgepumpt wird. Auch hierbei ist keine definierte Konzentration an Quecksilberdampf einstellbar.

Gemäß der französischen Patentschrift 1 351 908 verwendet man Quecksilberoxyd, das mit Phosphor zur Bindung des freigesetzten Sauerstoffs vermischt ist. Auch hier erfolgt jedoch die Reaktion recht heftig.

Ein wesentlicher Nachteil aller bekannten Verfahren besteht auch darin, daß man die gesamte gewünschte Quecksilbermenge bei der Herstellung der Röhre einbringen muß und keine Möglichkeit hat, durch eine Regenerierung oder durch wiederholte Regenerierung Verfahren zur Erzeugung einer
Quecksilberdampfatmosphäre in einer Röhre

Anmelder:

Compagnie Generale de Telegraphie sans FiI,

Paris

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dr. rer. nat. G. Manitz, Patentanwälte,
8000 München 22, Robert-Koch-Str. 1

Als Erfinder benannt:
Roger Rigot, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 29. April 1964 (972 773)

einen entsprechenden Teil an Quecksilberdampf ohne Öffnen des Rohres zum gewünschten Zeitpunkt in der gewünschten Menge freisetzen zu können.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Quecksilberdampfatmosphäre im Inneren einer vorher entgasten, evakuierten und verschlossenen Röhre unter Verwendung einer durch Erhitzen reduzierbaren Substanz, die im verschlossenen Rohr vorliegt.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man als diese Substanz eine solche verwendet, welche mindestens teilweise aus Quecksilberpyrophosphat besteht.

Das Verfahren der Erfindung vermeidet nicht nur eine eventuelle Explosionsgefahr oder die heftige Zersetzung, welche bei Verwendung von Quecksilberoxyd möglich ist, sondern hat auch den wesentlichen Vorteil, daß man beim üblichen Entgasen des Rohres, das normalerweise unter 600⁰C vorgenommen wird, keinerlei Quecksilberverluste in Kauf nehmen muß, da Quecksilberpyrophosphat, Hg₂P₂O₇, unterhalb 600° C praktisch keinen Quecksilberdampf entwickelt. Da jedoch andererseits in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur die Zersetzung von Quecksilberpyrophosphat unter Entwicklung von Quecksilberdampf mehr oder weniger vollständig vorgenommen werden kann, hat man später jederzeit die Möglichkeit, durch erneutes Erhitzen auf eine Temperatur, welche aus der F i g. 1 entnommen wurde oder durch wenige Routineversuche festgestellt werden kann, die Queck-

709 719/338

silberdampfatmosphäre im Inneren einer mehr oder weniger verbrauchten Röhre wieder erneut auf einen gewünschten Wert einzustellen. Diese Möglichkeit der Regenerierung von Quecksilberdampfröhren ohne Öffnen der Röhre ist für viele technische Anwendungszwecke sehr erwünscht.

Gemäß der Erfindung hergestellte Röhren enthalten im abgedichteten verschlossenen Rohr ein Hilfsgefäß, das die wenigstens teilweise aus Quecksilberpyrophosphat bestehende Substanz enthält.

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine Kurvendarstellung des Gewichtsverlustes als Funktion der Temperatur der Substanz, welche zur Erzeugung des Quecksilberdampfes gemäß der Erfindung verwendet wird, und

F i g. 2 schematisch eine Quecksilberdampfröhre, bei der die erfindungsgemäße Verbesserung angewendet wird.

Wenn eine Kurve gezeichnet wird, die entlang der Ordinate den Gewichtsverlust G (in %) ^von Quecksilberpyrophosphat im Vakuum als Funktion der Temperatur T (in ° C) entlang der Abszisse zeigt, wird eine Kurve wie die in F i g. 1 dargestellte erhalten. Hieraus ist zu ersehen, daß das Quecksilberpyrophosphat unterhalb 600⁰C im wesentlichen keinen Quecksilberdampf freisetzt, daß es weiterhin beginnt, zwischen 600 und 800⁰C mehr und mehr Quecksilberdampf freizusetzen, und daß es schließlich nahe 800⁰C erschöpft ist, wobei der Gewichtsverlust bei dieser Temperatur 70% erreicht; dieser Anteil entspricht dem theoretischen Gehalt an Hg in dem Hg₂P₂O₇.

Daraus ergibt sich, daß das Quecksilberpyrophosphat erfolgreich bei Röhren angewendet werden kann, bei denen der Verfahrensschritt der Gasentfernung bei Temperaturen durchgeführt wird, die unterhalb etwa 600⁰C liegen.

F i g. 2 zeigt als Beispiel eine schematische Ansicht einer Röhre, die in einem evakuierten umschlossenen Raum 1 ein System von Elektroden 2 aufweist, welche durch die Stäbe 3 gestützt werden. Der eine der Stäbe 3 ist beispielsweise an einem Hilfsgefäß 4 befestigt, welches zwei Schalen umfaßt, die miteinander durch mehrere Schweißpunkte verbunden sind und einige Milligramm einer Substanz enthalten, welche zumindest teilweise aus Quecksilberpyrophosphat besteht. Vor dem Verschließen oder Abdichten des umschlossenen Raumes 1 war die Pumpe mit nicht gezeigten Pumpenmitteln verbunden und einer Hitze mit einer Temperatur von unterhalb 600⁰C ausgesetzt. Während dieser Periode fand im wesentlichen keine Entwicklung von Quecksilberdampf von dem Pyrophosphat statt. Nachdem die Röhre von den Pumpenmitteln getrennt und der umschlossene Raum 1 abgeschlossen wurde, wird das Gefäß 4 einer Hitze von einer Temperatur zwischen ungefähr 600 und 800⁰C ausgesetzt, und zwar mittels irgendeiner bekannten Methode, beispielsweise Hochfrequenz. Der Quecksilberdampf wird dann von dem Pyrophosphat freigegeben und geht durch die nicht dichte Verbindungsstelle zwischen den Kanten der beiden Schalen, welche das Gefäß 4 bilden, hindurch, um den umschlossenen Raum 1 zu füllen, so daß die Röhre für den normalen Betrieb bereit ist. Die Entwicklung von Dampf könnte auch durch die Wirkung der Hitzequelle gesteuert werden. Falls aus irgendeinem Grund die Quecksilberdampfumgebung sich während des Betriebs verschlechtert, könnte daher diese Umgebung ein oder mehrere Male regeneriert werden, indem die Röhre mit einer entsprechend höheren Temperatur erhitzt wird.

Für diese Verwendung sollte das Quecksilberpyrophosphat vorzugsweise sehr rein, mit einem Verunreinigungsanteil nicht über einige Teile pro Million (ppm), und im Zeitpunkt seiner Zuführung in das Gefäß 4 gänzlich trocken sein.

Falls bei der Behandlung oder beim Betrieb der Röhre eine Temperatur von etwa 75O⁰C niemals überschritten wird, kann das Quecksilberpyrophosphat ohne Mischung mit irgendeiner anderen Substanz verwendet werden. Falls jedoch eine derartige Grenze beim Betrieb oder während der Herstellungsbehandlung überschritten wird oder falls die Röhre der Gefahr einer derartigen Übertemperatur bei ihrer Behandlung, wenn auch nur für eine kurze Zeitdauer, ausgesetzt ist, besteht das Risiko, daß nicht nur Quecksilber, sondern auch Sauerstoff von dem Pyrophosphat freigesetzt wird, welches für gewisse Elektroden der Röhre schädlich ist.

Um dieser Gefahr vorzubeugen, wird das Quecksilberpyrophosphat in so einem Fall in einer Mischung mit einer Sauerstoff reduzierenden Substanz verwendet, z. B. einem Metallpulver, wie beispielsweise Aluminium, Aluminium+Magnesium, Titan, Zirkon, Niob u. dgl., wobei dessen Anteil beispielsweise zwischen 25 und 75 % Gewicht der Gesamtmasse der Mischung gewählt wird.

Diese Zusammensetzung ermöglicht es, daß das QuecksilberpyrophosphatbeiTemperaturen über750° C zerlegt wird, ohne daß eine Spur von Sauerstoff das freigesetzte Quecksilber begleitet.

Die Erfindung ist auf alle Arten von Quecksilberdampfröhren, wie z. B. Thyratronröhren, Leuchtstofflampen, Schaugläser und gewisse Röhren für medizinische Zwecke, anwendbar.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung einer Quecksilberdampfatmosphäre im Inneren einer vorher entgasten, evakuierten und verschlossenen Röhre unter Verwendung einer durch Erhitzen reduzierbaren Substanz, die im verschlossenen Rohr vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man als diese Substanz eine solche verwendet, welche mindestens teilweise aus Quecksilberpyrophosphat besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Hitze bei einer Temperatur zwischen 600 und 800° C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz aus einer Mischung von Quecksilberpyrophosphat mit einer Sauerstoff reduzierenden Substanz, wie beispielsweise einem Metallpulver, z. B. Zirkon od. dgl., besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der reduzierenden Substanz zwischen ungefähr 25 und 75 °/o im Gewicht der Gesamtmasse der Mischung beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 916 552;
französische Patentschrift Nr. 1 351 908;
britische Patentschrift Nr. 798 751.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 719/338 1.68 © Bundesdruckerei Berlin