DE1257778B - Verfahren zur Herstellung von N-2-Acyloxyaethyl-phthalimiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12p-2

Nummer: 1257778

Aktenzeichen: C 33626IV d/12 ρ

Anmeldetag: 13. August 1964

Auslegetag: 4. Januar 1968

Es ist bekannt, N-2-Acyloxyäthyl-phthalimide durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit zl²-Oxazolinen herzustellen (USA.-Patentschrift 2 547 542). Bei diesem Verfahren muß man zunächst in einer gesonderten Stufe die /^-Oxazoline aus den entsprechenden /J-Hydroxyäthyl-carbonamiden herstellen. Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von N - 2 - Benzoyloxyäthylphthalimid müssen die als Nebenprodukte anfallenden Pyridinsalze in einem gesonderten Arbeitsgang abgetrennt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man N-2-Acyloxyäthyl-phthalimide der allgemeinen Formel

Ν—CH₂—CH₂—O—C—R₁

in der X 1 bis 4 Wasserstoff- oder Halogenatome und bzw. oder niedrige Alkylreste oder den Carboxymethyl- bzw. -äthylrest bedeutet und Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder den Phenyl- bzw. -o-, m-, p-Toluylrest oder die gegebenenfalls durch einen Methylrest substituierte Vinylidengruppierung, darstellt, in einfacher Weise herstellen kann, wenn man Phthalsäureanhydrid, das die mit X bezeichneten Substituenten tragen kann, mit jS-Hydroxyäthyl-carbonamiden der allgemeinen Formel HO —CH₂-CH₂-NH-CO —Ri

in der Ri die angegebene Bedeutung besitzt, auf Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C erhitzt.

Da bekannt ist, daß Phthalsäureanhydrid ein wirksames Veresterungsmittel darstellt, mußte man annehmen, daß bei Verwendung der jS-Hydroxyäthylcarbonamide die rasch verlaufende Veresterungsreaktion stattfindet und sich daher die entsprechenden Halbester der Phthalsäure bilden würden.

Überraschenderweise bilden sich jedoch unter sogenannter Acylgruppenwanderung die entsprechenden N-2-Acyloxyäthyl-phthalimide.

Für die Umsetzung wird man vorzugsweise das Phthalsäureanhydrid selbst einsetzen, jedoch können auch substituierte Phthalsäureanhydride entsprechend der angegebenen Formel, ζ. B. 3- und bzw. oder 4-Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Chlor-, Brom-phthalsäureanhydrid, 3-Carboxymethyl- oder -äthylphthalsäureanhydrid, 3,4-Dichlor- bzw. oder Dibrom-phthalsäureanhydrid verwendet werden.

Geeignete ß-Hydroxyäthyl-carbonsäureamide sind 2-Hydroxyäthyl-formamid, -acetamid, -propionamid, Verfahren zur Herstellung' von
N-2-Acyloxyäthyl-phthalimiden

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

4370 Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Seeliger, 4370 Mari

-butyramid, -(meth)acrylamid, -benzamid, -ο-, m-, p-toluylamid. Insbesondere wird man verwenden 2-Hydroxyäthyl-acetamid. Die Reaktionspartner werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, jedoch schaden geringe Überschüsse von z. B. von 0,1 bis 10% des Phthalsäureanhydrids oder des (8-Hydroxyäthyl-carbonsäureamids nicht.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen; jedoch kann es vorteilhaft sein, vor allen Dingen bei der Verwendung von höherschmelzenden Reaktionspartnern, inerte Lösungsmittel wie Xylol, Pseudocumol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol zu verwenden.

Die Reaktion wird bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, insbesondere bei 120 bis 25O⁰C, vorgenommen. Vorteilhaft führt man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzol· sulfonsäure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, durch.

Die angewendete Katalysatormenge beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionspartner.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer gegebenenfalls in Gegenwart von den genannten Lösungsmitteln gemischt und vorteilhaft unter Rühren auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Das gebildete Wasser destilliert dabei gegebenenfalls mit dem Lösungsmittel ab. Das als Rückstand verbleibende rohe N-2-Acyloxyäthylphthalimid kann durch Waschen mit Wasser, durch Umkristallisieren vorzugsweise aus Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Benzol oder aus den entsprechenden Wasser-Alkohol-Gemischen, durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder durch Sublimieren gereinigt werden.

709 717/601

IO

Das Verfahren erlaubt die Herstellung der N - 2 - Acyloxyäthyl - phthalimide in einfacher und guter Ausbeute unter Einsparung einer Reaktionsstufe.

Die N-2-AcyJoxyäthyl-phthalimide werden vorteilhaft zur Gewinnung von N-Vinyl-phthalimiden oder als Weichmacher oder als flammhemmende Zusätze zu Kunststoffen verwendet.

Beispiel 1

103 Gewichtsteile 2 - Hydroxyäthyl - acetamid (1 Mol), 148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid (1 Mol) und 5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäurehydrat werden vermischt, unter Rühren auf 150⁰C und dann langsam bis auf eine Badtemperatur von 200⁰C erhitzt. Bei 150⁰C beginnt Wasser abzudestillieren; die Gesamtmenge des abdestillierten Wassers beträgt 19 Gewichtsteile. Nach dem Abkühlen erhält man 236 Gewichtsteile des rohen kristallisierten /9-Phthaliminoäthylacetats. Durch Umkristallisation aus einem Gemisch gleicher Volumenteile Wasser und Methanol erhält man die Verbindung rein; sie schmilzt bei 84 bis 85°C.

Durch Ultrarotanalyse und Elementaranalyse werden Konstitution und Reinheit bestätigt.

Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Beispiel 2

Entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden 82,5 Gewichtsteile 2-Hydroxyäthylbenzamid (0,5 Mol), 74 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid (0,5 Mol) und 2 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäurehydrat 2 Stunden bei einer Temperatur, gemessen im Innern des Reaktionsgefäßes, von 155 bis 165°C gehalten. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem ^-Phthaliminoäthylbenzoat beträgt 126 Gewichtsteile, entsprechend 85,5% der Theorie; die Verbindung schmilzt bei 115 bis 116°C.

Beispiel 3 Beispiel 4

8,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Hydroxyäthylformamid, 22,7 Gewichtsteile (0,1 Mol) 4-Bromphthalsäureanhydrid und 0,3 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäurehydrat werden in 250 Gewichtsteilen Cumol Stunden in einem Wasserabscheider gekocht. Der nach vollständiger Abdestillation des Lösungsmittels hinterbleibende Rückstand erstarrt nach längerem Stehen zu einer weißen Masse. Ausbeute 25,3 Gewichtsteile = 85% der Theorie.

Die Konstitution dieser Verbindung ergibt sich aus dem IR-Spektrum (Phthalimid-Banden bei und 1710 cm"¹, Ameisensäureesterbande bei cm"¹, völlige Abwesenheit von OH- und sekundärem Amid), dem NMR-Spektrum sowie der Elementaranalyse.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-2-Acyloxyäthyl-phthalimiden der allgemeinen Formel

-co_x ι

/N CHi CH2 O~~"C "Rj -CCK

40.

Beispiel 2 wird bei einer bis 190⁰C ansteigenden Innentemperatur in Abwesenheit von p-Toluolsulfonsäure wiederholt. Nach dem Umkristallisieren aus -Methanol werden 96 Gewichtsteile reines /S-Phthaliminoäthylbenzoat, entsprechend 65% der Theorie, erhalten.

in der X 1 bis 4 Wasserstoff- oder Halogenatome und bzw. oder niedrige Alkylreste oder den Carboxymethyl- bzw. -äthylrest bedeutet und R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder den Phenyl- bzw. -0-, m-, p-Toluylrest oder die gegebenenfalls durch einen Methylrest substituierte Vinylidengruppierung darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäureanhydrid, das die mit X bezeichneten Substituenten tragen kann, mit /S-Hydroxyäthylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel

HO — CH₂ — CH₂ — NH- CO — R_x

in der Ri die angegebene Bedeutung besitzt, auf Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen-• wart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent starker Säuren, bezogen auf die Reaktionspartner, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemical Abstracts, Bd. 51 (1957), Sp. 12 885d.

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