DE1257333B - Schmieroel - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
ClOm
Λ? M
C1OM 169/00B40
Deutsche Kl.: 23 c-1/01
Nummer: 1 257 333
Aktenzeichen: S 92258IV c/23 c
Anmeldetag: 24. Juli 1964
Auslegetag: 28. Dezember 1967
Es ist bekannt, daß keine Asche bildende, stickstoffhaltige Polymerisate, beispielsweise Mischpolymerisate
aus langkettigen Alkylacrylaten und einer polymerisierbaren Verbindung mit einer basischen Aminogruppe
im Molekül, z. B. Mischpolymerisate aus langkettigen Alkylmethacrylaten und einem Aminoalkyhnethacrylat,
gute reinigende Eigenschaften aufweisen. Wenn jedoch Schmieröle, die solche polymeren Zusatzstoffe
enthalten, schärferen Temperatur- und Druckbedingungen unterworfen werden, so ist ihre Stabilität nicht ausreichend,
und auch der Widerstand gegenüber einem Verschleiß läßt zu wünschen übrig.
Die erfindungsgemäßen Schmieröle weisen diese Nachteile nicht auf.
Das neue Schmieröl, bestehend aus einem natürlichen oder synthetischen Schmieröl und einem bekannten
öllöslichen Mischpolymerisat aus einem langkettigen Alkylacrylat, vorzugsweise einem C12-C18-Alkylmethacrylat,
und Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 50000 bis 1000000
sowie gegebenenfalls einem öllöslichen sulfurierten Kohlenwasserstoff mit einem Schwefelgehalt von 20
bis 40°/o> ist dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
ein öllösliches Salz aus einem durch Umsetzung von einem monoalkyl- oder monoalkylensubstituierten
Bernsteinsäureanhydrid mit 30 bis 500 C-Atomen in diesem Substituenten, welcher auch Phenyl- oder Alkylphenylreste
als Seitenketten enthalten kann, mit Alkylenaminen oder Polyalkylenpolyaminen hergestellten
Imid und einem sauren Mono- oder Diarylphosphat bzw. -thiophosphat, deren Arylrest(e) mit C1-C18-Alkylresten
substituiert ist (sind), enthält.
Bei den in dem öllöslichen Mischpolymerisat vorliegenden langkettigen Alkylacrylaten handelt es sich
vorzugsweise um C12-C18-Alkylmethacrylate.
Die mit Vinylpyridin hergestellten Mischpolymerisate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 000
bis 800000 und einen Stickstoffgehalt von 0,2 bis 3,5 Gewichtsprozent.
Sie können gemäß den Arbeitsweisen der britischen Patentschrift 760 554 und den USA.-Patentschriften
2 839 512 bzw. 2 889 282 hergestellt werden. Geeignete Vertreter dieser Gruppe sind Mischpolymerisate aus
Stearylmethacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin, wobei die Mischpolymerisate zusätzlich auch noch C1-C4-Alkylacrylate
oder Methacrylate in die Molekülkette eingebaut enthalten können, wie Mischpolymerisate
aus Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylmethacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin. Entsprechende
Mischpolymerisate, bei denen das Methylmethacrylat durch Butylmethacrylat und das 2-Methyl-5-vinylpyridin
durch 2-Äthyl-5-vinylpyridin ersetzt wor-Schmieröl
Anmelder:
Shell
Internationale Research Maatschappij N. V.,
Den Haag
Vertreter:
Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Bennett Morris Henderson, Edwardsville, JlL;
Richard Lamar Woodruff, Alton, JU. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1963 (297 958)
den ist, können gleichfalls eingesetzt werden. Geeignete
Vertreter dieses Typs sind: (I) Laurylmethacrylat/ Stearylmethacrylat/2-Methyl-5-vinylpyridin, M. W.
600000, N = 0,54 %; (II) Laurylmethacrylat/Stearylmethacrylat /Methylmethacrylat / 2 -Methyl - 5 - vinylpyridin,
M. W. 50000 bis 700000, (III) Laurylmethacrylat/Styrol^-Methyl-S-vinylpyridin.
Die Vinylpirrolidon enthaltenden Mischpolymerisate können mittels der Arbeitsweise der britischen Patentschriften
842 010 und 808 664 hergestellt werden und sie sind auch im Handel erhältlich, z. B. Mischpolymerisate
aus N-Vinylpyrrolidon und Laurylmethacrylat mit den verschiedensten Molekulargewichten. Diese
Mischpolymerisate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 200000 und 800000 und einen
Stickstoffgehalt von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent. Geeignete Vertreter dieses Typs sind: (IV) Octylmethacrylat/N-Vinylpyrrolidon,
(V) Cetylmethacrylat/N-Vinyl-3-methylpyrrolidon,
(VI) Stearylmethacrylat/ N-Vinylpirrolidon, (VII) Laurylmethacrylat/N-Vinylpyrrolidon,
(VIII) Laurylmethacrylat/C-Vinyl-S^-dimethylpyrrolidon,
(IX) Stearylmethacrylat/Cetylmethacrylat/N-Vinylpyrrolidon
und (X) Stearylmethacrylat/Laurylmetnacrylat/N-Vinyl-3-methylpyrrolidon.
709 710/536
Das von Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete öllösliche
Salz enthält im kationischen Teil des Moleküls eine polymere langkettige Kohlenwasserstoffgruppe,
wobei es sich um eine olefinische, polymere, gerade oder verzweigte Kette handeln kann, welche sich von
Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ableitet, wie von Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen,
Styrol, -x-Methylstyrol und Mischpolymerisaten daraus.
Das Polyolefin kann 30 bis 500 Kohlenstoffatome und ein Molekulargewicht zwischen 400 und 5000 aufweisen,
wobei Molekulargewichte von 800 bis 1500, gemessen nach der Lichtstreuungsmethode, bevorzugt
werden.
Die Einführung des Alkyl- oder Alkylensubstituenten kann in üblicher Weise erfolgen, vorzugsweise in
Abwesenheit eines Katalysators und bei Temperaturen zwischen 149 und 3160C, insbesondere zwischen 177
und 232°C.
Als AJkylen- oder Polyalkylenpolyamine für die Bildung
des Imids eignen sich beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1-Methyläthylendiamin,
1-Äthyläthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Trimethyltrimethylendiamin, Tetramethylendiamin,
Diaminopentandiamin, Diaminohexan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Diamino-octan, Decamethylendiamin.
Ferner können Phenylendiamin, alkylierte Phenylendiamine
mit Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen usw. als Kernsubstituenten und auch Naphthalindiamin
sowie alkylierte Naphthalindiamine eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyamine sind die Äthylenamine, wie z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, N-Dimethylaminopropylamin, N-Dimethylaminobutylamin, N-Diäthylaminopropylamin
und Äthylpropylaminoamylamin.
Bei der Bildung des Imids müssen das Molverhältnis von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid zu dem
Polyamin sowie die Reaktionstemperatur sorgfältig kontrolliert werden, damit das gewünschte Endprodukt
erhalten wird. Das Molverhältnis kann im Bereich von 0,1:1 bis 1:1 variieren. Die Reaktionstemperatur
kann im Bereich zwischen 104 und 26O0C, vorzugsweise zwischen 149 und 232°C, liegen.
Die Herstellung des Imids wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
B ei s ρ i el X
Ein Gemisch aus 1 Mol eines Polybutens mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 1 Mol Malein-Säureanhydrid
wurde 24 Stunden lang unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von
2100C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend
bis auf 65,50C abgekühlt und dann setzte man
700 ecm Hexan hinzu, worauf das Gemisch unter Vakuum
filtriert wurde. Nach Entfernung des Hexans durch Vakuumdestillation aus dem Filtrat wurde das
Umsetzungsprodukt noch 1 Stunde lang bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg auf einer Temperatur
von 177° C gehalten, um Spuren von Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Das so hergestellte rohe Polybutenylbernsteinsäureanhydrid
hatte eine Verseifungszahl von 79.
0,45 Mo] Tetraäthylenpentamin und 0,45 Mol des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids wurden bei einer
Temperatur von 51,50C in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren miteinander vermischt. Innerhalb einer Stunde wurde die Temperatur auf 204,50C gesteigert,
worauf der absolute Druck während eines Zeitraumes von 30 Minuten auf etwa 200 mm Hg herabgesetzt
wurde, um die Entfernung von Wasser zu erleichtern. Man ließ dann das Reaktionsgemisch bei diesem
verminderten Druck auf Zimmertemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt enthielt 5,1 % Stickstoff.
B e i s ρ i e I X1
0,21 Mol Dimethylaminopropylamin und 0,09 Mol des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids von Beispiel X
wurden in einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt, und diese Mischung wurde 1 Stunde lang auf
eine Temperatur von 26O0C erhitzt, worauf der absolute Druck bis auf etwa 200 mm Hg vermindert
wurde. Man hielt den verminderten Druck 30 Minuten lang auf diesem Wert, um die Entfernung von Wasser
und überschüssigem Amin zu erleichtern. Die Reaktionsmischung ließ man dann bei diesem verminderten
Druck bis auf Zimmertemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt enthielt 1,7% Stickstoff.
Im Nachstehenden werden weitere Beispiele für den kationischen Molekülteil des Zusatzstoffes (2) aufgeführt:
Im Nachstehenden werden weitere Beispiele für den kationischen Molekülteil des Zusatzstoffes (2) aufgeführt:
Substituiertes Bernsteinsäureanhydrid | Amin | Molverhältnis | Temperatur | |
X2 | Polyisobutylen (MW 850)-Bernsteinsäureanhydrid | Diäthylaminopropylamin | 1 :1 | 215,5 |
X3 | Polyisobutylen (MW 850)-Bernsteinsäureanhydrid | Tetraäthylenpentamin | 1,5:1 | 204,5 |
X4 | Polyäthylen/Isobutylen (MW 100) - Bernsteinsäu | Dimethylaminopropylamin | 1 :1 | 232 |
reanhydrid | ||||
X5 | Polyäthylen/a-Methylstyrol (MW 800) - Bernstein | Tetraäthylenpentamin | 1 :1 | 232 |
säureanhydrid | ||||
X6 | Polyisobutylen (MW 1000)-Bernsteinsäureanhydrid | Tetraäthylenpentami η | ] :1 | 204,5 |
Vertreter der zur Salzbildung geeigneten sauren Arylphosphate sind z. B. die sauren und zweifach
sauren Phenyl- oder Cj-C30-A]kylpheny]phosphate,
z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dimethyl- und Diisopropylphenylphosphate, wobei die Phenyl- und Mono-
bzw. Dicresylphosphate sowie Mischungen derselben im Verhältnis 50: 50 bevorzugt werden.
Die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe eingesetzten Salze können nach irgendeiner üblichen Methode hergestellt
werden, die sich zur Salzbildung aus stickstoffhaltigen organischen Basen und organischen sauren
Arylphosphaten eignet. So kann man das Amino-Imidpolymerisat in einem organischen Lösungsmittel, z. B.
Benzol oder Xylol, auflösen und das saure Phosphat zu dieser Lösung unter Rühren hinzugeben. Auch das
saure Arylphosphat selbst kann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Andererseits kann
die polymere Komponente auch in einem geeigneten
5 6
flüssigen Medium suspendiert und das saure Aryl- Andere Beispiele für Zusatzstoffe gemäß der Erfin-
phosphat in diese Suspension eingerührt werden. Bei dung sind:
Anwendung dieser Maßnahmen ist es erforderlich, z das oUösliche Salz aus dem Polymerisat gemäß
das Salz durch Entfernen des Lösungs- oder Suspen- Bds ie, χ und Methylcresylphosphat;
sierungsmittels zu isolieren, bevor es dem Schmieröl 5 _ , „,,..,., ,-, , ·. -JL ■, · ^ ~o
einverleibt werden kann. Eine einfachere Verfahrens- Z* £as oUfiche S?z aus dem Polymerisat gemäß
weise, wobei das saure Phosphat ernfach zu dem Beispiel X, und Dusopropylphenylphosphat;
aufgeschmolzenen polymeren Produkt zugesetzt wird, Z6 das öllösliche Salz aus dem Polymerisat gemäß
ist daher gleichfalls geeignet. Beispiel X6 und Dicresylphosphat;
Es ist nicht wesentlich, daß die gesamte Base durch io Z7 das öllösliche Salz aus dem Polymerisat gemäß
das saure Arylphosphat neutralisiert wird, und in sol- Beispiel X3 und Monocresylthiophosphat.
chen Fällen ist es möglich, daß das Endprodukt nur
chen Fällen ist es möglich, daß das Endprodukt nur
einen Neutralisierungsgrad von 10 bis 5O°/o und vor- Der wahlweise als Zusatzstoff mitverwendete sul-
zugsweise von 20 bis 40 % aufweist. furierte Kohlenwasserstoff, der sich in manchen
Die Herstellung dieser neuen Salze wird durch die 15 Fällen von besonderem Nutzen in Kombination mit
folgenden Beispiele näher erläutert. den beiden vorstehend beschriebenen Zusatzstoffen
. ·17 erwiesen hat, weist vorzugsweise einen Schwefelgehalt
Beispiel Δ von wenigStens 20%, insbesondere von etwa 30%
Etwa 15 Gewichtsteile des Polymerisates von Bei- oder zwischen 30 und 40% auf.
spiel X werden in 400 Volumteilen Benzol aufgelöst, ao Zu diesen Kohlenwasserstoffen gehören olefinische
und dann setzt man etwa 6 Gewichtsteile Dicresyl- Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Polyolefine, wie
phosphat hinzu. Diese Mischung wird so lange unter Polyisobutylen, durch Dehalogenierung von chlorier-
Rückfluß erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abtrennt. tem Paraffinwachs erhaltene langkettige Olefine mit 20
Das Benzol wird dann unter vermindertem Druck ab- bis 30 Kohlenstoffatomen sowie Terpenkohlenwasser-
destilliert, und die letzten Spuren werden auf einem 25 stoffe und Kiefernölterpene, z. B. Dipenten, Terpi-
Dampfbad bei einem Druck von 0,1 mm Hg entfernt. nolen, Cymol, Terpenöl und Mischungen dieser Sub-
AIs Rückstand erhält man das Dicresylphosphatsalz stanzen. Besonders geeignet ist ein im Handel erhält-
des polymeren Aminoimids von Beispiel X. liches sulfriertes Terpen mit einem Schwefelgehalt
von etwa 35%.
α e 1 s ρ 1 e 1 A1 3o je(jer der Vorabend genannten Zusatzstoffe kann
Die Verfahrensweise von Beispiel Z wurde unter Ver- in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln in Konzenwendung
eines Gemisches aus 4 Gewichtsteilen des trationen zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent, vorPolymerisates
von Beispiel X2 in 1000 Volumteilen zugsweise von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, angewendet
Benzol, dem 10 Gewichtsteile Dicresylphosphat züge- werden.
setzt wurden, wiederholt. Die Mischung wurde so lange 35 Gewünschtenfalls können zusätzliche Verbesseunter Rückfluß erhitzt, bis sich kein Wasser mehr ab- rungen bezüglich der Oxydationsstabilität und der
trennte. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck Verhinderung des Fressens bei den erfindungsgemäßen
abdestilliert, und die letzten Spuren wurden auf einem Schmierölen erzielt werden, indem man ihnen außer-Wasserbad
bei einem Druck von 0,1 mm Hg entfernt. dem noch kleine Mengen von z. B. 0,01 bis 2 % und
Als Rückstand wurde das Dicresylphosphatsalz des 40 vorzugsweise 0,1 bis 1% an phenolischen Antioxypolymeren
Amino-Imids von Beispiel X2 erhalten. dationsmitteln einverleibt. Als Mittel zum Verhindern
. i7 des Fressens eignen sich organische Phosphite, Phos-ΰ
e 1 s ρ 1 e 1 Z2 phate) phosphonate und deren Thioderivate. Triphe-
Die Verfahrensweise von Beispiel Z wurde für die nyl-, Tricresyl-, Trilauryl- und Tristearylorthophos-
Herstellung eines polymeren Amino-Imidphosphates 45 phat sowie das Kaliumsalz eines P2S5-Terpenreaktions-
wiederholt, wobei 100 Gewichtsteile des Polymerisates Produktes werden als solche weiteren Zusatzstoffe
von Beispiel X1 in 1000 Volumteilen Benzol aufgelöst bevorzugt.
wurden und man dieser Mischung 10 Teile Monocre- Als Schmierölbasis kann jedes natürliche oder syn-
sylphosphat zusetzte. Das Gemisch wurde unter Rück- thetische Öl mit schmierenden Eigenschaften eingesetzt
fluß erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abtrennte. Das 50 werden, z. B. ein Kohlenwasserstofföl innerhalb eines
Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, weiten Viskositätsbereiches, beispielsweise von 100
und die letzten Spuren wurden auf einem Wasserbad SUS bei 37,8°C bis 150 SUS bei 98,9°C. Die Kohlen-
bei einem Druck von 0,1 mm Hg entfernt. wasserstofföle können auch mit synthetischen Schmier-
AIs Rückstand verblieb das Monocresylphosphat- ölen verschnitten sein, beispielsweise mit polymerisier-
salz des polymeren Amino-Imids von Beispiel X1. 55 ten Olefinen, organischen Estern von mehrbasischen
n . ·17 organischen und anorganischen Säuren, wie Di-2-
ΰ e 1 s ρ 1 e J Z3 äthylhexylsebacat und Polyalkylsilikonpolymeren, wie
Etwa 30 Gewichtsteile des Polymerisates von Bei- Dimethylsilikonpolymer. Gewünschtenfalls können
spiel X3 wurden in 1000 Volumteilen Benzol gelöst, und diese synthetischen Schmierstoffe auch unvermischt
zu dieser Lösung wurde eine weitere Lösung von 2,7 Ge- 60 als Schmierölbasis dienen.
wichtsteilen Diphenylphosphat mit einem Säurewert Bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfin-
von 104 mg KOH/g (Äquivalentgewicht etwa 560) in dung werden durch die nachstehenden Beispiele näher
125 Volumteilen Benzol hinzugesetzt. Das Phosphat- erläutert.
salz wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel Z her- Gewichtsprozent
gestellt. Die anfallende homogene Lösung wurde filti iert 65 Gemisch A
und das Benzol abdestilliert. Als Rückstand erhielt Mischpolymerisat I 5
man das Diphenylphosphatsalz des polymeren Amino- Salz von Beispiel Z 1,5
Imids von Beispiel X3. Mineralschmier.öl (SAE 5 W-20) Rest
Claims (1)
- 7 8Gewichtsprozent Lochfraßes, von Schlammbildung oder Korrosion.Gemisch B Wenn jedoch das Phosphatsalz aus den Gemischen AMischpolymerisat 5 bis E fortgelassen wurde, so versagten die Zusammen-SaIz von Beispiel Z1 1,5 Setzungen bei diesem Test.Mineralschmieröl (SAE 5 W-20) Rest 5 Die erfindungsgemäßen Gemische A bis E bestan-. den auch den ^O-Stimden-Caterpillar-L-l-Motortest^- , · ,τ 1Λ (öltemperatur: 1210C) und ergaben Bewertungen fürMischpolymerisat II 10 das Aussehen des Motors zwische„ 90 und 95 (100Salz von Beispiel Lx i,i = perfekt) Entsprechende Zusammensetzungen, beiiricresylpnospnat ········ JW 10 denen jedoch das PhOsphatsalz fortgelassen war, be-????*%% Terpenll°?l Ά I,''' η ' standen diesen Test nicht UQd er8aben Bewertungenl,l-Bis-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxyphenyl)- von nur 70 bis 75methan 0,75Mineralschmieröl (SAE 5 W-20) Rest Patentansprüche:Gemisch D »5Mischpolymerisat 11 5 *· Schmieröl, bestehend aus einem natürlichenSalz von Beispiel Z2 1 oder synthetischen Schmieröl und einem bekanntenl,l-Bis-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxyphenyl)- öllöslichen Mischpolymerisat aus einem lang-methan 0,5 kettigen Alkylacrylat, vorzugsweise einem C12-C18-Mineralschmieröl (SAE 10 W-30) Rest 20 Alkylmethacrylat, und Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht vonGemisch E 50 000 bis 1 000 000 sowie gegebenenfalls einemMischpolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon öllöslichen sulfurierten Kohlenwasserstoff mit ei-und Laurylmethacrylat (M. W. 450 000 nem Schwefelgehalt von 20 bis 40°/0> d a d u r c hbis 600 000) (VII) 5 25 gekennzeichnet, daß es zusätzlich einSalz von Beispiel Z4 1,2 öllösliches Salz aus einem durch Umsetzung vonSulfuriertes Polyisobutylen (20 bis 30°/0 S) 0,5 einem monoalkyl- oder monoalkylensubstituiertenMineralschmieröl (SAE 10 W) Rest Bernsteinsäureanhydrid mit 30 bis 500 C-Atomenin diesem Substituenten, welcher auch Phenyl- oderDie Gemische A bis E wurden mittels des Olds- 30 Alkylphenylreste als Seitenketten enthalten kann,mobile-Scuffing-Tests geprüft (AMA-MS Folge 1, ge- mit Alkylenaminen oder Polyalkylenpolyaminenprüft unter den Bedingungen des Berichtes, Abschnitt hergestellten Imid und einem sauren Mono- oderG-IV, des Technischen Kommitees B von ASTM aus Diarylphosphat bzw. -thiophosphat, deren Aryl-D-Z, 6. Oktober 1959, beschrieben im Bericht »Engine rest(e) mit C1-C18-AUCyIrCStCn substituiert ist (sind),Test Sequence for Evaluating Oils for API Service«). 35 enthält.Jedes der erfindungsgemäßen Gemische ergab dabei 2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekenn-ausgezeichnete Ergebnisse, wobei der Test viermal zeichnet, daß es ein lösliches Salz enthält, bei wel-bestanden wurde, während der Verschleiß auf 60 chem nicht die gesamte Menge des Imids durch dasbis 80% gegenüber dem Basisöl vermindert wurde. saure Mono- oder Diarylphosphat bzw. -thiophos-Der Motor war rein und zeigte keine Anzeichen eines 40 phat neutralisiert ist.709 710/536 12.67 ® Bundesdruckerei Berlin
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