DE1257316B

DE1257316B - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1257316B
Application number: DEF31440A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Schmitz; Dr Detlef Delfs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-11
Filing date: 1960-06-11
Publication date: 1967-12-28
Also published as: CH421349A; US3238221A; CH420444A; CH421350A; GB947936A; BE604817A

Description

DEUTSCHES #fW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 e - 7/02

Nummer: 1 257 316

Aktenzeichen: F 31440 IV c/22 e

2 5 T 316 Anmeldetag: 11. Juni 1960

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Phthalocyaninfarbstoffe erhält, wenn man a) Phthalocyaninsulfonsäurechloride oder -carbonsäurechloride oder Chlormethylverbindungen von Phthalocyaninen mit Arylsulfonamiden, die an der Sulfonamidgruppe eine Hydroxyalkyl-Schwefelsäurehalbestergruppe enthalten, umsetzt, oder daß man b) Phthalocyaninsulfonsäurechloride oder -carbonsäurechloride oder Chlormethylverbindungen von Phthalocyaninen mit primären oder sekundären aromatischen Aminen umsetzt, die so erhaltenen Verbindungen sulfochloriert und die Sulfonsäurechloride mit Schwefelsäurehalbestern von Hydroxyalkylaminen reagieren läßt oder daß man c) Phthalocyaninsulfonsäurechloride oder -carbonsäurechloride oder Chlormethyl verbindungen von Phthalocyaninen mit Arylsulfonsäuren, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, umsetzt, in diesen Verbindungen die Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen umwandelt und letztere mit Schwefelsäurehalbestern von Hydroxyalkylaminen kondensiert, wobei man gegebenenfalls an Stelle der Schwefelsäurehalbester der Hydroxyalkylamide bzw. -amine die freien Hydroxyalkylamide bzw. -amine einsetzt und in den so erhaltenen Zwischenprodukten die Hydroxyalkylgruppen in die Schwefelsäurehalbestergruppen umwandelt.

Für die Verfahrensweise a) geeignete Arylsulfonamide, die an der Sulfonamidgruppe eine Hydroxyalkyl-Schwefelsäurehalbestergruppe oder eine Hydroxyalkylgruppierung aufweisen, sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:

NH₂

NH

SO₂NHC₂H₄OSO₃H

■SO₂NC₃H₆NQH₄OH
CH₃

SO₂NHC₂H₄OH

NH₂

SO₂NHC₃H₆N

/C₂H₄OH

Verfahren zur Herstellung von
Phthalocvaninfarbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Peter Schmitz, Köln-Stammheim;

Dr. Detlef Delfs. Opladen

SO₂NHC₂H₄OH
NH₂

SO₂NHC₂H₄OH
HOH₄C₂HNO₂S

NH,

SO₂NHC₂H₄OH

C₂H₄OH

Beispiele für primäre und sekundäre aromatische Amine, die nach der Verfahrensweise b) mit Phthalocyaninsulfonsäurechloriden oder -carbonsäurechloriden oder Chlormethylverbindungen von Phthalocyaninen kondensiert werden können, sind unter anderem Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, Chloranilin, N-Methyl-anilin, N-Hydroxyäthyl-anilin, o-Anisidin, Aminodimethylbenzol, N-Cyanäthyl-anilin, Aminodiäthylbenzol, 1- bzw. 2-Aminonaphthalin, 4-Aminodiphenyl, 4 -Aminodiphenylmethan, Diphenylamin; die so erhaltenen Sulfonsäure- oder Carbonsäurearylide bzw. Arylaminomethylverbindungen werden in den Arylidresten, beispielsweise mit Chlorsulfonsäure—Thionylchlorid sulfochloriert und die Sulfochloride anschließend mit Hydroxyalkylaminen oder Schwefelsäurehalbestern von Hydroxyalkylaminen kondensiert, wobei man im ersteren Fall die erhaltenen Hydroxyalkylamine in die entsprechenden Schwefel-

709 710/524

säurehalbesterverbindungen umwandelt. Für die letzte Kondensation mit HydroxyaIkyIaminen bzw. deren Schwefelsäurehalbestern sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet: Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, 2-Hydroxybutylamin, ß-Aminoäthylsulfat, N-Methyl-, N-Hydroxyäthyl - propylendiamin -(1,3), N,N - Dihydroxyäthylpropylendiamin-(l,3), N-Hydroxyäthyl-N-äthylendiamin und N,N- bzw. N,N'-Dihydroxyäthyl-äthylendiamin.

In der Verfahrensweise c) lassen sich beispielsweise folgende Arylsulfonsäuren, welche eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, verwenden: mund p-Sulfanilsäure, 2-Anisidin-4-sulfonsäure, 4-Amino-l-methyl-benzol-2-sulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-4,8- bzw. -5,7-disulfonsäure. In den so erhaltenen Sulfoarylaminen bzw. Sulfoarylaminoalkylverbindungen werden die Sulfonsäuregruppen verfahrensgemäß in Sulfonsäurechloridgruppen umgewandelt und in der angegebenen Weise zu den gewünschten Endprodukten weiterverarbeitet.

Sollen in den Endfarbstoffen freie Sulfonsäuregruppen enthalten sein, so kann man beispielsweise Phthalocyanin-bis- oder -polysulfonsäurechloride unter teilweiser Verseifung mit Aminen der gewünschten Art umsetzen.

Für das Verfahren nach der Erfindung geeignet sind sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyanine, unter denen beispielsweise zu erwähnen sind: Kupfer-, Nickel-, Kobaltphthalocyanin, Tetraphenylkupferphthalocyanin, 5,5',5",5"' - Tetraphenyl -3,3', 3",3"'-tetramethyl-4,4',4",4'"-tetraazakupferphthalocyanin, Tetrachlorkupferphthalocyanin, Kupferphthalocyanin - 4 - tetrasulfonsäure, Kupferphthalocyanin-3-trisulfonsäure, Nickelphthalocyanin - 3 - disulfonsäure, Kobaltphthalocyanin - 3 - sulfonsäure, Tetraphenylkupferphthalocyanin - tetrasulfonsäure bzw. -tetracarbonsäure, Nickel- und Kupfer-Mischkomplexe aus 2 oder 3 Mol Phthalsäure (bzw. deren Dinitril oder l-Amino-3-imino-isoindolenin) und 2 bzw. 1 Mol Pyridin-2,3-dicarbonsäure (bzw. -dinitril), Dimethylmaleinsäuredinitril, 1,2 - Dicyano - 3,6 - dithiacyclohexen - 1 oder 1 - Phenyl - 3,5 - diaminotriazol-(l,2,4).

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe können im übrigen weitere Substituenten aufweisen, wie Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonamid-, Sulfon-, Carbonamid- und Carbonsäuregruppen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich unter anderem zum Färben und Bedrucken von Baumwolle und regenerierter Cellulose. Hierzu werden die Farbstoffe vorzugsweise in wäßriger Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffs verhindernde Stoffe oder Färbereihilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe) oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken, aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150^CC erhitzt. Das Erhitzen kann in der sogenannten Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trocknen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern der Farbstoffe von der Faser.

Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, anschließend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffes entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet naßechte Färbungen.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen- oder Polyamidgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls anschließend geseift.

Wolle und Seide werden vorzugsweise aus neutralem bis saurem Bad gefärbt. Auch auf diesen Materialien erhält man Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beim Vergleich mit dem in der USA.-Patentschrift 2 547 972 nahegelegten Farbstoff aus Kupfer-tetrachlormethyl-phthalocyanin und a-Naphthylamin ergibt der erfindungsgemäß herstellbare Farbstoff der Formel

Cu-Pc

CH, —N

SO₂NH — CH₂CH₂ — OSO,Na

farbstärkere Färbungen auf Wolle. Im Vergleich zu dem aus Beispiel 1 der britischen Patentschrift 868 746 bekannten Farbstoff der Formel

Cu —Pc-

SO₇NH

NH-OC

SO,H

SO₂NHCH₂Ch₂CI

1 25

ergibt der erfindungsgemäß herstellbare Farbstoff, der an Stelle der endständigen Chlorsubstituenten eine OSO₃H-Gruppe aufweist, Reaktivfärbungen nach dem Klotz-Thermofixier-Verfahren mit doppelt so guten Farbstoffausbeuten.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) 1,45 MoI Tetraphenylkupferphthalocyanin werden bei 40 bis 60°C in 3550 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen. Man rührt 2 bis 3 Stunden bei 60° C nach, bis sich eine auf Eis ausgetragene Probe in 10%igem wäßrigem Pyridin klar löst, und tropft zu der rotbraunen Lösung dann langsam bei 60° C 905 ecm Thionylchlorid zu. Man rührt 1 bis 2 Stunden nach. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß bei weiterer Zugabe von Thionylchlorid keine Gasentwicklung mehr einsetzt. Man läßt erkalten, trägt dann die Schmelze auf Eis aus, preßt ab und wäscht den Rückstand mit Eiswasser kongoneutral.

b) Ein so hergestelltes Farbstoffsulfonsäurechlorid wird bei 10 bis 20° C in eine auf pH 9 bis 9,5 eingestellte Lösung von 9,5 Mol 3- bzw. 4-Aminobenzoll-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat in 361 Wasser eingetragen. Nach Beendigung des Eintragens steigert man die Temperatur auf 35 bis 40° C und hält den pH-Wert durch Zutropfen von 600 ecm konzentrierte Natronlauge (oder einer entsprechenden Menge Soda) konstant. Sobald keine Änderung des pH-Wertes mehr eintritt, preßt man ab und wäscht mit wenig Wasser nach, bis ein zunächst farbloses Filtrat schwach grün gefärbt wird. Man trocknet bei 50 bis 55° C im Vakuum.

c) Durch Kondensation mit 2-Amino-naphthalin-4.8-(oder -5,7-)-bis-(sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat) erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

d) 0,2 g eines nach b) oder c) hergestellten Farbstoffes werden in IOccm einer wäßrigen Lösung, die 100 g Harnstoff, 25 ecm konzentrierte Natronlauge und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und auf Baumwollnessel aufgebracht. Man trocknet die Ware 10 Minuten bei 120 bis 140° C und seift dann kochend. Man erhält eine blaustichiggrüne Färbung von sehr guter Licht-, Koch- und Lösungsmittelechtheit.

e) 40 g eines nach b) oder c) hergestellten Farbstoffesters werden mit 100 g Harnstoff, 40 g Natronlauge (38' Be) und 320 ecm Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt. Eine solche Druckpaste wird nach bekannten Methoden auf Baumwollnessel oder Zellwolle aufgedruckt, die Ware bei 60 bis 80° C zwischengetrocknet und im trocknen Dampf 8 Minuten bei 103 bis 105^rC gedämpft. Man erhält nach dem Seifen koch- und lösungsmittelechte grüne Drucke.

Beispiel 2

a) Ein nach Beispiel 1 a) hergestelltes Farbstoffsulfonsäurechlorid wird bei 10 bis 20° C in eine auf pH 9 bis 9,5 eingestellte Lösung von 9,5 Mol 3- bzw. 4-Aminobenzol-l-sulfonsäurehydroxyäthylamid in 361 Wasser eingetragen. Man steigert die Temperatur auf 40° C und hält den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat und Natronlauge konstant. Nach Beendigung der Umsetzung preßt man ab und trocknet bei 70 bis 75° C im Vakuum.

316

Der getrocknete Farbstoff wird bei 15 bis 25 C in die 3fache Volumenmenge Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Man rührt nach, bis alles gelöst ist, trägt die Schmelze dann auf Eis aus und preßt ab. Dann wäscht man mit Wasser neutral und trocknet den grünen Farbstoffester bei 50 bis 55^: C In gleicher Weise läßt sich 2-Amino-naphthalin-4.8- (bzw. -5.7)-bis-(sulfonsäurehydroxyäthylamid) zur Kondensation mit dem Phthalocyaninsulfonsäurechlorid verwenden.

Die so erhaltenen Farbstoffe lassen sich nach Beispiel 1 d) oder c) auf Hydroxylgruppen enthaltende Materialien aufbringen und naßecht fixieren.

B e i s ρ i e 1 3

a) V20 Mol eines nach Beispiel 1 a) hergestellten Farbstoffsulfonsäurechlorids wird bei 10 bis 15" C in 250 ecm Anilin eingetragen. Man steigert die Temperatur auf 60"^?C, hält 2 Stunden bei dieser Temperatur und treibt überschüssiges Anilin mit Wasserdampf über. Den kristallinen grünen Rückstand saugt man ab, wäscht mit warmem Wasser aus und trocknet bei 70^;C.

b) Das ι trocknete Farbstoffsulfonsäiireanilid wird nun bei 35 bis 45^: C in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen. Man rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur nach, tropft dann 50 ecm Thionylchlorid zu und rührt 2 Stunden nach. Nach dem Erkalten gibt man auf Eis, preßt ab und wäscht das Farbstoffsulfonsäurechlorid mit Eiswasser kongoneutral.

c) Dann trägt man es in eine Lösung von 56 g (i-Aminoäthylsulfat (= Aminoäthanol-Schwefelsäurehalbester) in 600 ecm Wasser und 11 ecm konzentrierte Natronlauge ein. Man erwärmt langsam auf 35 bis 40° C und hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 30 ecm konzentrierte Natronlauge bei 9 bis 9,5. Nach Beendigung der Reaktion (sobald der pH-Wert nicht mehr sinkt) saugt man ab und trocknet den grünen Färbst off ester bei 55 C.
Das Produkt läßt sich nach Beispiel 1 d) oder e) auf Baumwolle aufbringen und liefert blaugrüne Ausfärbungen und Drucke mit sehr guter Licht- und Kochechtheit.

d) Ein nach b) hergestelltes Farbstoffsulfonsäurechlorid wird bei 0 bis 5" C in eine Lösung von 24 g Aminoäthanol in 240 ecm Eiswasser eingetragen. Die Temperatur soll dabei langsam auf 25 C ansteigen. Dann erwärmt man auf 60" C, hält 2 Stunden bei dieser Temperatur und saugt heiß ab. Man wäscht mit warmem Wasser neutral und trocknet bei 70^: C

e) Das getrocknete Farbstoffsulfonsäurehydroxyäthylamid wird in 3 Volumteile Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Sobald eine klare Schmelze entstanden ist, trägt man auf Eis aus, saugt ab und wäscht mit Salzlösung neutral. Der grüne Farbstoffester stimmt in seinen farberischen Eigenschaften mit dem nach c) erhaltenen Produkt überein.

Beispiel 4
^p

Setzt man im Beispiel 3 a) an Stelle von Anilin andere aromatische Amine ein, wie N-Methylanilin, o-Toluidin, p-Toluidin, m-Toluidin, o-Chloranilin, p-Chloranilin, o-Anisidin oder N-(p'-Hydroxyäthyl)-anilin, so gelangt man nach den Verfahrensweisen des Beispiels 3 b) bis d) zu gleichfalls wertvollen Produkten, die sich auf Baumwolle und regenerierter Cellulose naßecht fixieren lassen.

Beispiel 5

Setzt man in Beispiel 3 dl an Stelle von Aminoäthanol folgende Amine ein, ί,ο gelangt man ebenfalls zu wertvollen Farbstoffen: Propanolamin, 2-Hydroxybutylamin, Diäthanolamin, N-Methyl-N-hydroxyäthylpropylendiamin -1,3, N,N - Dihydroxyäthylpropylendiamin - 1,3, N - Hydroxyäthyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dihy dr oxyäthyläthyl en d iamin.

B e i s ρ i e 1 6

Nimmt man die Sulfochlorierung des Tetraphenylkupferphthalocyanins im Beispiel 1 a) bei 140° C vor, so erhält man ein gelbstichiggrünes Sulfonsäurechlorid, das sich in analoger Weise nach den beschriebenen Verfahren umsetzen läßt.

Beispiel 7

Ein nach Beispiel 1 a) hergestelltes Sulfonsäurechlorid wird nach Beispiel 2 a) mit 4-Amino-2-methyl-

1- sulfonylaminoäthylhydrogensulfat bzw. 4-Amino-

2- methyl-l-sulfonsäurehydroxyäthylamidkondensiert. Man erhält blaustichiggrüne Farbstoffe.

Beispiel 8

a) 14 Mol feuchtes Kupferphthalocyanin-( = CuPc)-

3- trisulfonsäurechlorid werden bei 10 bis 15° C in 28 1 Anilin eingetragen und über Nacht nachgerührt. Dann erwärmt man 2 Stunden auf 60° C und treibt überschüssiges Anilin mit Wasserdampf über. Dabei wird das Reaktionsprodukt zunächst zäh, bei fortschreitender Entfernung des Anilins wird es gut kristallin. Man saugt ab, wäscht mit heißem Wasser nach und trocknet bei 65° C Man trennt das Anilin vom Wasser ab und erhält ohne Aufarbeitung der im Wasser verbliebenen Anteile etwa 201 Anilin zurück.

b) Ein nach a) hergestelltes trockenes Kupferphthalocyanin-3-trisulfonsäureanilid wird bei 15 bis 30° C in 29,341 Chlorsulfonsäure eingetragen und 3 Stunden bei 35° C gehalten. Eine auf Eis ausgetragene Probe muß in 10%igem wäßrigem Pyridin vollständig löslich sein. Nun tropft man bei der gleichen Temperatur 6,3 1 Thionylchlorid zu. Man rührt 2 Stunden nach, trägt die Schmelze auf Eis aus und wäscht mit Eiswasser kongoneutral.

c) Die Hälfte eines so hergestellten Sulfonsäurechlorids wird feucht in 2,52 kg Äthanolamin, 12,6 1 Wasser und 12,6 kg Eis eingetragen. Man rührt über Nacht nach, erwärmt 2 Stunden auf 60° C und stellt den pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 8,5 ein. Dann saugt man heiß ab und wäscht das Farbstoffsulfonsäurehydroxyäthylamid mit heißem Wasser neutral. Trocknen bei 65 bis 70° C

d) Ein nach Beispiel 8 c) erhaltenes trockenes Sulfonsäurehydroxyäthylamid wird ungemahlen bei 15 bis 25° C in die 3fache Volumenmenge Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Man rührt über Nacht nach, bis alles gelöst ist, und trägt die Schmelze dann auf etwa die lOfache Gewichtsmenge Eis, bezogen auf Volumteile Schwefelsäure-Monohydrat, aus. Dann preßt man ab und entfernt die Säure durch Nachwaschen mit 5%iger Kaliumchloridlösung. Ein so hergestellter Farbstoffester läßt sich nach Beispiel 1 d) oder 1 e) auf Baumwolle oder Zellwolle aufbringen. Man erhält lichtechte blaue Drucke und Ausfärbungen mit sehr guter Kochechtheit.

e) Die zweite Hälfte eines nach b) hergestellten sulfochlorierten Kupferphthalocyanin - 3 - trisulfonsäureanilids wird feucht in eine Lösung von 5,9 kg ß-Aminoäthylsulfat in 59 kg Eis wasser und 1,29 1 Natronlauge konzentriert eingetragen. Man hält durch Zugabe von etwa 2,07 1 konzentrierte Natronlauge einen pH-Wert von 9,2 bis 9,5 ein. Die Kondensation setzt erst bei 10 bis 20° C ein. Man erwärmt zunächst auf eine Temperatur, bei der ein deutlicher Alkaliverbrauch einsetzt. Nach etwa 2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Die Reaktionslösung wird erst zäh-, dann wieder dünnflüssig. Man salzt durch Zugabe von konzentrierter Kaliumchloridlösung aus und preßt ab. Der blaue Farbstoffester läßt sich in üblicher Weise auf Cellulose aufbringen.

f) In ähnlicher Weise lassen sich Kupferphthalocyanin-mono-, di- oder -tetrasulfonsäurechlorid sowie Kupferphthalocyanin-4-tetrasulfonsäurechlorid nach den Verfahrensweisen a) bis e) umsetzen.

B e i s ρ i e 1 9

a) Setzt man im Beispiel 8 an Stelle von Kupferphthalocyanin - 3 - trisulfonsäurechlorid eine äquivalente Menge NiPc-3-tri- (oder tetra)-sulfonsäurechlorid ein, so erhält man in entsprechender Reaktionsfolge einen Farbstoffester, der Baumwolle in grünstichigblauen Tönen von sehr guter Licht- und Kochechtheit färbt.
Mit Nickelphthalocyanin-3-tri- (oder tetra)-sulfonsäurechlorid lassen sich ebenfalls die in den Beispielen 1 und 2 bis 7 beschriebenen Umsetzungen vornehmen.

Bei Verwendung von Kobaltphthalocyaninderivaten (Sulfonsäuren bzw. Sulfonsäurechloride) in den vorangegangenen Verfahren erhält man auf Hydroxylgruppen enthaltenden Textilmaterialien gedeckte blaue Ausfärbungen und Drucke.

Folgende Phthalocyanine und Phthalocyanin-Mischkomplexe wurden über ihre Sulfonsäurechloride bzw. Carbonsäurechloride nach den vorangehend beschriebenen Methoden zu wertvollen Farbstoffen umgesetzt:

5,5',5",5"' - Tetraphenyl - 3,3',3",3"' - tetramethyl-4,4',4",4'" - tetraza - kupferphthalocyanin (gelbstichige Grüntöne), Tetrachlorkupferphthalocyanin (grün), Tetraphenylkupferphthalocyanin - tetrasulfonsäure, Tetraphenylkupferphthalocyanin - tetracarbonsäure (beide grün), Nickel- und Kupfer-Mischkomplexe aus 2 bis 3 Mol Phthalsäure (bzw. deren Dinitril oder l-Amino-3-imino-isoindoIenin) und 2 bzw. 1 Mol Pyridin-2,3-dicarbonsäure (bzw. -dinitril) (blau), Dimethyl-maleinsäuredinitril (grau), l,2-Dicyano-3,6-dithiacyclohexen-1 (je ^nacn Mischungsverhältnis und Metallkomponente: grünstichiggrau bis blaugrau) oder l-Phenyl-3,5-diamino-triazol-(l,2,4) Brauntöne.

Beispiel 10

Ein nach bekannten Verfahren erhältliches Tetrachlormethyl-kupferphthalocyanin wird mit überschüssigem Anilin umgesetzt und entsprechend bespiel 8 a) isoliert.

Ein daraus nach der Verfahrensweise des Beispiels 8 b) erhältliches sulfochloriertes Kupferphthalocyanin-tetramethylanilin kann sowohl nach den Verfahrensweisen 8 c) bis 8 e) als auch mit den Aminen des Beispiels 5 weiterverarbeitet werden. Man erhält auf diese Weise wertvolle blaue Farbstoffe.

a) Ein Farbstoff der Formel
CuPc-

SO, NH

Beispiel

SO₂NHC₃H₆N(C₂H₄OH)₂

hergestellt nach den oben beschriebenen Verfahren, wird mit Schwefelsäure-Monohydrat verestert und nach Beispiel 1 d) oder 1 e) auf Baumwolle und Zellwolle aufgebracht. Man erhält licht- und waschechte blaue Drucke und Ausfärbungen.

b) 20 g eines nach a) hergestellten Farbstoffs werden mit 100 g Harnstoff, 20 g Natriumbicarbonat und 340 ecm Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt. Eine solche Druckpaste wird nach bekannten Methoden auf Wolle, Seide und synthetisches Polyamidgewebe aufgedruckt, die Ware bei 60 bis 80° C zwischengetrocknet und im trockenen Dampf 8 Minuten bei 103 bis 105° C gedämpft. Man erhält nach dem Seifen koch- und lösungsmittelechte blaue Drucke.

Beispiel

Ein Farbstoff der Formel

CuPc-3 —

SO₂NH

SO₂NHC₂H₄NHC₂H₄Oh

wird mit ClSO₃H Pyridin umgesetzt. Man erhält einen blauen Farbstoffester der Formel

CuPc — 3

SO₇NH

So₂NHC₂H₄NHC₂H₄OSO₃H

der sich nach Beispiel 1 d) und 1 e) auf Baumwolle und regenerierte Zellwolle aufbringen läßt. Man erhält kochechte blaue Ausfärbungen und Drucke.

Beispiel

Ein wasserunlöslicher Farbstoff der Formel

CuPc — 3 —

SO₂NH

wird mit Schwefelsäure-Monohydrat verestert.
Ein so hergestellter Farbstoffester der Formel

CuPc — 3 — SO₂NH

SO₂NC₂H₄NHC₂H₄OH

C₂H₄OH

SO₂Nc₂H₄NHC₂H₄OSO₃H
C₂H₄OSO₃H

läßt sich nach Beispiel 1 d) und. 1 e) auf Baumwolle klotzen oder aufdrucken. Man bekommt licht- und seifechte blaue Färbungen und Drucke.

Beispiel 14

Ein nach Beispiel 8 b) hergestelltes sulfochloriertes Kupferphthalocyanin-3-trisulfonsäureanilid wird nach Beispiel 8 c) mit 1 Mol Äthanolamin in Gegenwart von Soda umgesetzt. Nach beendeter Kondensation stellt man mit Natronlauge auf pH 12 und verseift die nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen. Der Farbstoff der Formel

CuPc - 3

SO₇NH

SO₂NHC₂H₄OHj_i
SO₃Naj₂

Beispiel 15

1 Mol Kupferphthalocyanin-3-trisulfonsäurechlorid wird mit 2 Mol 3- bzw. 4-Aminobenzolsulfonsäurehydroxyäthylamid in Gegenwart von verdünnter Natronlauge bei pH 9,5 umgesetzt. Nach beendeter Kondensation stellt man auf pH 12 und erwärmt zum Sieden. Dabei tritt Verseifung der nicht kondensierten Sulfonsäurechloridgruppe ein. Der Farbstoff der Formel

60

wird nach dem Trocknen mit Chlorsulfonsäure—Pyridin verestert. Er färbt Baumwolle nach 1 d) und 1 e) in koch- und lösungsmittelechten blauen Tönen an.

65 CuPc - 3

SO₂NHY >

(SO₃Na)₁

SO₂NHC₂H₄OH;

wird nach dem Trocknen mit Schwefelsäure-Monohydrat verestert. Er wird nach 1 d) und 1 e) auf Baumwolle aufgebracht und liefert koch- und sodakochechte Ausfärbungen und Drucke.

709 710/524

Beispiel 16

Benutzt man in den Beispielen 12 und 13 an Stelle von sulfochloriertem Kupferphthalocyanin-3-trisulfonsäure-anilid Kupferphthalocyanin-3-mono-, -dioder -tetrasulfonsäure-anilid, so erhält man ebenfalls wertvolle blaue Farbstoffe.

Setzt man an Stelle von Kupferphthalocyanin Nickel- oder Kobaltphthalocyanin ein, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Echtheitseigenschaften und Nuancen.

In gleicher Weise lässen sich die übrigen im Beispiel 9 beschriebenen Phthalocyanine und Phthalocyanin-Mischkomplexe verwenden, außerdem Tetraphenyl - nickelphthalocyanin, Tetraphenyl - nickelphthalocyanin-tetracarbonsäure.

Beispiel 17

Setzt man im Beispiel 8 a) an Stelle von Anilin folgende Amine ein, so erhält man wertvolle Farbstoffe und Farbstoffzwischenprodukte:

2-, 3- und 4-Methylanilin, 2- und 4-Chloranilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-(j3-Hydroxyäthyl)-anilin, Diphenylamin, 4-Aminodiphenyl, 4-Aminodiphenylmethan, 2-Aminonaphthalin, I-Aminonaphthalin, 4-Aminodiphenylenoxyd, 4-Aminodiphenylsulfid, N-Phenylcyclohexylamin, Benzylamin, 3- bzw. 4-Aminobenzolsulfonsäure-l, 2- bzw. 3- bzw. 4-Aminobenzolcarbonsäure-1,2-Aminobenzoesäure-(l)-sulfonsäure-4 (bzw. -5), 2-Methylaminobenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4), 3-Aminobenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 2-Phenylaminobenzoesäure, 4-Aminotoluol-to-sulfonsäure, N - Methylbenzylamin, β - Phenyläthylamin,

4-Aminotoluolsulfonsäure-(2), 4-ChlorbenzoIsulfonsäure -1, 3 - Chlorbenzolsulfonsäure -1, 2 - Aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure, 2 - Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 5-Aminobenzol-l,3-disulfonsäure.

Sie lassen sich nach 8 b) oder, falls sie bereits SO₃H- bzw. COOH-Gruppen enthalten, mit SOCl₂ oder POCl₃—PCl₅, gegebenenfalls in einem organischen Verdünnungsmittel, wie Chlorbenzol, erneut in Säurechloridgruppen enthaltende Farbstoffe überführen und mit den Aminen der Beispiele 8 c) oder 8 e) kondensieren.

Beispiel 18

Ein nach Beispiel 17 erhältlicher Farbstoff der Formel

CuPc-3 —

SO₇N

V CH₃

SO₂NHC₂H₄OH

wird mit Schwefelsäure-Monohydrat verestert. Er läßt sich nach Beispiel 1 d) und 1 e) auf Baumwolle klotzen bzw. aufdrucken. Man bekommt koch- und lösungsmittelechte blaue Ausfärbungen bzw. Drucke.

Beispiel 19

Benutzt man im Beispiel 10 an Stelle von Anilin die Amine des Beispiels 17, so erhält man wertvolle blaue Kupferphthalocyanin - tetramethylaminoverbindungen, die sich erneut in Säurechloride überführen und mit ß-Aminoäthylsulfat kondensieren lassen. Der erhaltene Farbstoff ist als Fixierfarbstoff verwendbar.

Beispiel 20

Ein entsprechend Beispiel 19 erhältlicher Farbstoff der Formel

CuPc-

CH₂N-CH₃

SO₂NHC₃H₅NC₂H₄OH
CH,

wird mit Schwefelsäure verestert. Man erhält einen Farbstoffester, der Baumwolle nach Beispiel 1 d) und 1 e) in kochechten Blautönen färbt.

Beispiel 21

a) 150. g ^^'^"^'"-Tetraphenylkupferphthalocyanin-4,4'_>4",4'"-tetracarbonsäure werden bei 40 bis 60° C in 450 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt 2 Stunden auf 60° C, tropft 180 ecm Thionylchlorid zu und rührt 2 Stunden bei 60°C nach. Dann gibt man die erkaltete Schmelze auf Eis, saugt das grüne Säurechlorid ab und wäscht es mit Eiswasser kongoneutral.

b) V₃ eines nach Beispiel 21 a) erhaltenen Säurechlorids wird in eine auf pH 9,5 gestellte Lösung von 0,2 Mol 3-Aminobenzol-l-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat (~ 4 Moläquivalente) in 200 ecm Eis—H₂O 1:1 und 7 ecm konzentrierte Natronlauge eingetragen. Man erwärmt langsam auf 35 bis 40° C und hält den pH-Wert durch gleichzeitiges Zutnopfen von Natronlauge konstant. Sobald der pH-Wert nicht mehr ab fällt, saugt man das Kondensationsprodukt ohne Salzzusatz ab und wäscht mit Wasser nach. Man erhält so einen Farbstoffester, der sich nach Beispiel 1 d) und 1 e) mit 100%iger Ausbeute in licht- und waschechten Grüntönen auf Baumwolle und Zellwolle aufbringen läßt.

Beispiel 22

a) 100 g 5,5',5",5"'-Tetraphenylkupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetracarbonsäure werden feingemahlen bei 0 bis 10°C in 300 ecm Thionylchlorid und 10 ecm Dimethylformamid eingetragen. Man erwärmt auf 70 bis 75° C und hält 3 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur. Aus der so erhaltenen grünen Lösung destilliert man das Thionylchlorid ab und nimmt den Rückstand in Aceton auf.

b) V₂ eines nach Beispiel 22 a) hergestellten FarbstoffcarbonsäufechloHds wird bei 0 bis 5° C in eine Lösung von 0,4 Mol 3-Aminobenzol-l-sulfonsäurehydroxyäthylamid in 500 ecm Aceton eingetragen. Man steigert die Temperatur längsam auf 60° C und rührt 3 Stunden nach. Den pH-Wert hält man durch

Claims

13 14

Zutropfen von Natronlauge auf 9. Dann verdünnt man mit Wasser und saugt die Farbbase der Formel

SO₂NHQH₄OH

Tetraphenylkupferphthalocyanin -

ab. Nach waschen mit H₂O und Trocknen bei 70° C Die getrocknete Farbbase wird nun mit 4 bis Volumteilen Schwefelsäure-Monohydrat bei 15 bis 25° C verestert. Nach einer üblichen Aufarbeitung (s. Beispiel 21 b) erhält man einen Farbstoffester, der Baumwolle nach Beispiel 1 d) und 1 e) in quantitativer Ausbeute in sehr lichtechten blaustichiggrünen Tönen färbt.

c) Benutzt man in Beispiel 22 b) an Stelle von CONH

-Aminobenzol -1 - sulfonsäurehydroxyäthylamid den entsprechenden Schwefelsäurehalbester der Formel

SO₂NHC₂H₄OSO₃H

H,N

so gelangt man in einem Reaktionsschritt zu dem grünen Farbstoffester der Formel

Tetraphenylkupferphthalocyanin CONH

SO₂NHC₂H₄OSO₃Na

Er ist mit dem unter Beispiel 22 b) beschriebenen Farbstoff identisch.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Phthalocyaninsulfonsäurechloride oder -carbonsäurechloride oder Chlormethylverbindungen von Phthalocyaninen mit Arylsulfonamiden, die an der Sulfonamidgruppe eine Hydroxyalkyl-Schwefelsäurehalbestergruppe enthalten, umsetzt, oder daß man b) Phthalocyaninsulfonsäurechloride oder -carbonsäurechloride oder Chlormethylverbindungen von Phthalocyaninen mit primären oder sekundären aromatischen Aminen umsetzt, die so erhaltenen Verbindungen sulfochloriert und die Sulfonsäurechloride mit Schwefelsäurehalbestern von Hydroxyalkylaminen reagieren läßt, oder daß man c) Phthalocyaninsulfonsäurechlo-

ride oder -carbonsäurechloride oder Chlormethylverbindungen von Phthalocyaninen mit Arylsulfonsäuren, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, umsetzt, in diesen Verbindungen die Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen umwandelt und letztere mit Schwefelsäurehalbestern von Hydroxyalkylaminen kondensiert, wobei man gegebenenfalls an Stelle der Schwefelsäurehalbester der Hydroxyalkylamide bzw. -amine die freien Hydroxyalkylamide bzw. -amine einsetzt und in den so erhaltenen Zwischenprodukten die Hydroxyalkylgruppen in die Schwefelsäurehalbestergruppen umwandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 049 996;
britische Patentschrift Nr. 868 746;
französische Patentschriften Nr. 1 117 562,
194 460;
USA.-Patentschrift Nr. 2 547 972.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.