DE1255664B

DE1255664B - Verfahren zur Herstellung von Cyanursaeure

Info

Publication number: DE1255664B
Application number: DEA49760A
Authority: DE
Inventors: William P Moore; Charles B R Fitz-William
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1964-07-17
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1967-12-07
Also published as: CH463520A; GB1091146A; BE667050A; US3318887A; FR1441929A; NL6509276A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05

A49760IVd/12p
16. Juli 1965
7. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff und insbesondere zur Herstellung dieser Säure über Harnstoffcyanurat als Zwischenverbindung.

In neuerer Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure beschrieben, bei dem Harnstoff in ein hauptsächlich aus Cyanursäure und Ammelid bestehendes Reaktionsprodukt übergeführt wird, indem man eine Harnstoffmasse, vorzugsweise aus festen Cyanursäureteilchen, die einen Überzug aus Harnstoff aufweisen, mit solcher Geschwindigkeit auf eine Temperatur von 240 bis 350⁰C erhitzt, daß der Harnstoff schmilzt und Ammoniak abgibt, wobei er über einen viskosen plastischen Zustand in einen harten, festen Zustand übergeht, während die Reaktionsmasse stetig mit solcher Geschwindigkeit umgewälzt wird, daß das Material hauptsächlich in eine Masse aus frei fließenden Granalien aus roher Cyanursäure und Ammelid übergeht. Dieses Verfahren weist zwar gegenüber früher beschriebenen beträchtliche Vorteile ao auf, hat andererseits aber auch eine Reihe von Nachteilen. Die Geschwindigkeit des Umwälzens und die Verweilzeit in dem Reaktor müssen genau gesteuert werden, damit vermieden wird, daß das viskose plastische Material an der Wand des Reaktors festklebt und sich große Klumpen bilden. Einer der Hauptnachteile dieses Verfahrens besteht aber darin, daß Harnstoff oder Ammoniumcyanat verdampfen und von heißen Gasen, hauptsächlich Ammoniak, die aus der Reaktionsmasse aufsteigen, fortgerissen werden. Ein Teil dieses fortgerissenen Harnstoffdampfes wird dabei zu Cyanursäure pyrolysiert und bildet einen Rauch aus außerordentlich feinen Teilchen, die nur schwer durch übliche Mittel gewonnen werden können. Dieser Verlust an Harnstoff in der Form eines solchen Rauches kann bis zu 40% des dem Reaktor zugeführten Harnstoffs betragen.

In der belgischen Patentschrift 627 067 ist die Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoffcyanurat beschrieben. Gemäß einer der dort beschriebenen Methoden werden wäßriger Harnstoff und Cyanursäure zum Sieden erhitzt, und das Harnstoffcyanurat, das beim Abkühlen ausfällt, wird abgetrennt und kann dann durch Erhitzen auf 180° C oder darüber in Cyanursäure übergeführt werden. Ein solches Verfahren erfordert aber die zeitraubende Gewinnung von Harnstoffcyanurat und ist daher unerwünscht komplex und kostspielig. Gemäß einer anderen in dieser Patentschrift beschriebenen Methode werden feste Cyanursäureteilchen mit Harnstoff vermischt, und das Gemisch wird bei Atmosphärendruck auf 180 bis 32O⁰C erhitzt. Der Harnstoff bildet einen Überzug Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
William P. Moore, Chester, Va.;
Charles B. R. Fitz-William,
Richmond, Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Juli 1964 (383 351)

auf den Cyanursäureteilchen und reagiert mit der Cyanursäure unter Bildung von Harnstoffcyanurat, das dann in Cyanursäure übergeführt wird. Für dieses Verfahren wird die Cyanursäure in großem Überschuß verwendet. Beispielsweise ist das Verhältnis von Cyanursäure zu Harnstoff 43:1 oder 52:1. Da also derart große Mengen an Cyanursäure zurückgeführt werden müssen, ist der Materialdurchsatz außerordentlich hoch und erfordert eine sehr große Anlage und einen hohen Energieeinsatz.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure erfordert keine Verwendung inerter flüssiger Medien und kann durchgeführt werden, ohne daß ein Zusammenbacken oder Festkleben der Masse an der Reaktorwand erfolgt. Auch Verluste oder andere durch die Verdampfung von Harnstoff bedingte Schwierigkeiten treten nicht auf; das Molverhältnis von Cyanursäure zu Harnstoff kann außerdem so niedrig gehalten werden, daß die Rückführung von Cyanursäure keine wesentlichen Schwierigkeiten mit sich bringt.

Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen eines Gemenges aus Harnstoff und feinteiliger Cyanursäure in Drehtrommeln auf Temperaturen bis 310⁰C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemenge aus 0,84 bis 4,8 mm großen Harnstoffpellets, die bis zu 50 Gewichtsprozent Biuret enthalten kön-

709 707/54S

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nen, mit der halb- bis doppeltmolaren Menge Cyanur- Die Menge an Cyanursäure soll ausreichend sein, säure, die fast ausschließlich aus Teilchen mit einer um jedes der Pellets mit einem Überzug zu versehen. Korngröße unter 0,5 mm besteht, zunächst so lange Das heißt aber nicht, daß die Harnstoffpellets vollauf 125 bis 16O⁰C erhitzt, bis sich poröse Hohlkugeln ständig von der Cyanursäure umfaßt sein müssen, bilden, die man — vorzugsweise anschließend — so 5 Der Überzug ist insofern nicht zusammenhängend, als lange auf 190 bis 310⁰C erhitzt, bis sie im wesentlichen ausreichend Zwischenräume vorhanden sind, damit in Cyanursäure umgewandelt sind. das während des Verfahrens entwickelte Ammoniak

Die als Ausgangsmaterial für das Verfahren der entweichen und Harnstoff wandern kann. Zweck-Erfindung verwendeten Pellets aus Harnstoff oder aus mäßig wird ein Molverhältnis Cyanursäure zu Harn-Harnstoff und Biuret haben vorzugsweise eine Größe io stoff in dem Bereich von 0,5:1 bis 2:1 (entsprechend von 0,84 bis 4,8 mm, wobei nicht mehr als 8 % eine etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent Cyanursäure in dem Größe außerhalb des Bereiches von 0,84 bis 2,4 mm Gemisch) und vorzugsweise etwa 1:1 verwendet, haben. Zweckmäßig wird das Gemisch in einer Größere Mengen an Cyanursäure wirken sich nicht Trommel erhitzt, die entweder eine Drehtrommel mit nachteilig aus, sind jedoch, wie erwähnt, nicht erfeststehenden Rührmitteln oder eine stationäre Trom- 15 forderlich.

mel mit rotierenden Rührmitteln im Inneren ist. Das Zum Überziehen des Pellets kann feinvermahlene Material wird bei Atmosphärendruck erhitzt und Cyanursäure allein verwendet werden. Die Fließwird dabei zu porösen Hohlkugeln, die hauptsächlich fähigkeit des Produktes wird jedoch wesentlich veraus Harnstoffcyanurat oder aus einem Gemisch von bessert, wenn in das feinverteilte Überzugsmaterial Harnstoff- und Biuretcyanurat bestehen, verformt. 20 5 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 8 bis 12 Ge-Die Hohlkugeln können dann kontinuierlich durch wichtsprozent davon an einem inerten Material eineinen Drehreaktor, in dem sie auf Temperaturen in gebracht werden. Das inerte Material kann für sich dem Bereich von 190 bis 230⁰C am Einlaß bis zu als feines Pulver zugesetzt werden oder kann einen 275 bis 310°C am Auslaß erhitzt werden, geführt Bestandteil des Cyanursäurepulvers bilden. Als inertes werden, wobei Hohlkugeln aus Cyanursäure erzeugt as Material wird am zweckmäßigsten Ammelid, das bei werden. Vorzugsweise wird ein Teil der so erhaltenen der Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff als Cyanursäure zu einem feinen Pulver vermählen und ein Nebenprodukt anfällt, verwendet. Ammelid ist zur Erzeugung weiterer Harnstoffcyanurathohlkugeln unter den Reaktionsbedingungen fast vollständig verwendet, während der Rest entweder für die direkte inert. Auch Ammelin kann verwendet werden, da es Verwendung oder zur Reinigung abgezogen wird. 30 mit starker Säure zu Cyanursäure hydrolysiert werden

Das Verfahren kann zwar, wie erwähnt, sowohl mit kann. Weitere verwendbare inerte Materialien sind

Harnstoff als auch mit Gemischen von Harnstoff und Melamin, Kieselgur, Siliciumdioxyd und gemahlener

Biuret durchgeführt werden, soll im folgenden aber Kalkstein. Wesentlich ist, daß das inerte Material

unter Beschränkung auf Harnstoff und Harnstoff- ein gutes Adsorptionsvermögen hat und mit der

cyanurat weiter erläutert werden. 35 Cyanursäure zusammen einen glatten abgerundeten

Zweckmäßig weisen die Harnstoffpellets eine ein- Überzug auf den Harnstoffpellets zu bilden vermag, heitliche Größe aus, die, wie erwähnt, vorzugsweise Auch ist wesentlich, daß es entweder leicht von dem derart ist, daß nicht mehr als etwa 8 % der Pellets eine Produkt entfernt werden kann oder daß seine AnGröße außerhalb des Bereiches von 0,84 bis 2,4 mm Wesenheit in dem Produkt sich nicht nachteilig haben. 40 auswirkt.

Das Verhältnis der Größen der Harnstoffpellets und Die Temperatur der Trommel, vorzugsweise einer

der Cyanursäureteilchen ist insofern wesentlich, als Drehtrommel, in die Harnstoff und Cyanursäure ein-

die Cyanursäure einen einheitlichen Überzug auf dem gebracht werden, wird bei nicht über 160⁰C gehalten.

Harnstoff bilden soll. Die feinvermahlene Cyanursäure Wenn die Temperatur bei über 160⁰C gehalten wird,

besteht zweckmäßig ausschließlich aus Teilchen unter 45 schmilzt der Harnstoff, die Oberflächenschicht reißt,

0,50 mm, wobei vorzugsweise nicht mehr als 8 °/„ eine und die Masse backt zusammen. Vorzugsweise wird

Größe über 0,42 mm haben und die meisten Teilchen die Heiztrommel bei einer Temperatur von 135 bis

eine Größe zwischen 0,250 und 0,044 mm besitzen. 155⁰C gehalten.

Wenn der Hauptteil der HarnstofFpellets Korngrößen Eine gute Ausbildung der hohlen Harnstoffcyanurat-

aufweist, die nicht wesentlich größer sind als die des 50 pellets kann erzielt werden, wenn die Drehtrommel

Hauptteiles der Cyanursäureteilchen, werden die mit einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 75 UpM,

Pellets nur unvollständig überzogen, und man erhält vorzugsweise 15 bis 25 UpM, je nach Größe der

ein nicht einheitliches Produkt, während gleichzeitig Heiztrommel und Füllmenge, gedreht wird,

ein unerwünscht großer Teil des Harnstoffs durch Der in der Heiztrommel herrschende Druck ist nicht

Verdampfung verlorengeht. Die Korngröße der Harn- 55 von wesentlicher Bedeutung. Vorzugsweise wird

Stoffpellets ist zweckmäßig 10- bis 20mal so groß wie Atmosphärendruck angewandt,

die Korngröße der Cyanursäureteilchen. Das Harnstoffcyanurat kann zwar in einzelnen

Harnstoff und Cyanursäure können getrennt von- Ansätzen hergestellt werden. Vorzugsweise wird das

einander in die Heiztrommel eingeführt werden, Verfahren jedoch kontinuierlich durchgeführt, indem

werden vorzugsweise jedoch miteinander vermischt, 60 kontinuierlich Harnstoff und Cyanursäure in die Heiz-

bevor sie in die Heiztrommel eingeführt werden, da trommel eingeführt und mit einer Verweilzeit von

gefunden wurde, daß dann die Cyanursäure schon bei wenigstens 10 Minuten, bei den bevorzugten Heiz-

Temperaturen von nur 30⁰C an den Harnstoffpellets bedingungen etwa 15 bis 45 Minuten, durch diese

haftet. Zweckmäßig weisen die Harnstoffpellets schon hindurchgeführt werden.

einen Überzug auf, bevor sie den erhöhten Tempera- 65 Das Cyanurat tritt in der Form hohler Pellets, deren

türen unterworfen werden, insbesondere wenn diese Außendurchmesser 20 bis 50°/, und gewöhnlich

Temperaturen in dem oberen Teil des angegebenen 30 bis 35% größer ist als der Durchmesser der für

Bereiches liegen. ihre Herstellung verwendeten Harnstoffpellets, aus

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der Heiztrommel aus. Die Wandstärke dieser hohlen Das aus dem Reaktor austretende Material, das in Pellets ist gleich 10 bis 40 %, gewöhnlich 20 bis 25 %, der Form hohler Pellets vorliegt, enthält im allgemeinen des Durchmessers der Harnstoffpellets, und der Hohl- etwa 85 bis 98% Cyanursäure und etwa 2 bis 15% raum im Inneren dieser Pellets hat einen Durchmesser Ammelid. Etwa 50 bis 75 % können vermählen und gleich etwa 40 bis 80%, gewöhnlich 60 bis 65%, des 5 für die Herstellung von weiterem Harnstoffcyanurat Durchmessers der Harnstoffpellets. In anderen Wor- zurückgeführt werden. Der Rest kann für den Transten: Die hohlen Cyanuratpellets können einen Innen- port fertiggemacht oder gereinigt werden,
durchmesser haben, der etwa gleich der 1- bis 8fachen, Die Ausbeute an Cyanursäure, einschließlich solcher vorzugsweise gleich der 1,25- bis 4fachen und im Materialien, die leicht durch Hydrolyse in Cyanurallgemeinen gleich der 2- bis 3fachen Wandstärke ist. io säure umgewandelt werden können, kann bis zu 95 % Diese relativen Abmessungen sind bis zu einem der Theorie, bezogen auf eingesetzten Harnstoff, gewissen Ausmaß von der Größe und dem Fassungs- betragen. Ein Verlust an Harnstoff durch Verdampfen vermögen der Drehtrommel abhängig, da die Wand- wird weitgehend vermieden, da die pulverförmige stärke und die Menge an Material, die davon ab- Cyanursäure Schalen um die Harnstoffpellets bildet, gerieben wird, davon abhängt, wie oft ein Pellet mit 15 die die Pellets zu jedem Zeitpunkt gegen die veranderen in Berührung kommen kann. dampfende Wirkung von in den Reaktoren an-

In der Zeichnung zeigen die F i g. 1 und 3 ein nach wesenden Gasen schützen. Außerdem kommt die

dem Verfahren der Erfindung erzeugtes Harnstoff- Masse von Pellets, deren Außenflächen im wesent-

cyanurat- bzw. Cyanursäurepellet in starker Ver- liehen aus einer porösen Schicht von Cyanursäure

größerung. Das Cyanursäurepellet ist etwas kleiner ao bestehen, wiederholt mit dem entwickelten Ammoniak

und abgerundeter als das Cyanuratpellet, aus dem es in Kontakt und nimmt von diesem mitgerissene

erzeugt wurde, was wahrscheinlich auf den weiteren Harnstoffdämpfe auf.

Abrieb, dem es unterworfen wurde, zurückzuführen Nachdem Harnstoff und Cyanursäure in die Heizist. Die Fig. 2 und 4 zeigen das Harnstoffcyanurat- trommel eingetreten sind, wird der Harnstoff mit einem bzw. das Cyanursäurepellet im Querschnitt. Unter dem 25 Überzug aus der Cyanursäure versehen, und der Harn-Mikroskop erscheint das Cyanursäurepellet poröser stoff diffundiert in die Cyanursäureschicht und als das Cyanuratpellet und hat eine rauhere Innen- reagiert mit dieser unter Bildung von Harnstoffwand, cyanurat. Während die Masse die Heiztrommel durch-

Das Harnstoffcyanurat kann, bevor es für die Her- setzt, diffundiert Harnstoff weiter und tritt durch die stellung von Cyanursäure weiterverwendet wird, ge- 30 Zwischenräume des Überzuges, wobei er mit weiterer, kühlt, gelagert und bzw. oder zerstoßen werden, wird an den Pellets haftender Cyanursäure reagiert. Wenn jedoch vorzugsweise kontinuierlich und direkt in das Material an das Auslaßende der Heiztrommel einen bei einer Temperatur in dem Bereich von 190 bis gelangt, ist der meiste Harnstoff umgesetzt, und im 23O⁰C am Einlaß bis 275 bis 310⁰C am Auslaß ge- Inneren der Harnstoffcyanuratpellets befinden sich haltenen Reaktor eingeführt, wo es in Cyanursäure 35 kugelige Hohlräume. Das Durchbringen des Cyanurumgewandelt wird. Die Temperatur in dem Reaktor säurepulvers durch den Harnstoffdampf spielt offenbeträgt vorzugsweise 285 bis 31O⁰C. Dieser Reaktor, sichtlich eine wesentliche Rolle bei der Bildung der vorzugsweise ein Drehreaktor, wird vorzugsweise bei Harnstoffcyanuratpellets, und tatsächlich kann das einem Druck in dem Bereich von 100 bis 760 und ge- Verfahren bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt wohnlich 300 bis 700 mm Hg abs. gehalten. Die 40 von Harnstoff durchgeführt werden. Bei Temperaturen Anwendung von unteratmosphärischem Druck ist etwas über dem Schmelzpunkt steigt jedoch der darum erwünscht, weil die Umwandlung in Cyanur- Harnstoffdampfdruck rasch an, und die Umsetzung säure am glattesten verläuft, wenn das in Freiheit erfolgt bei diesen höheren Temperaturen rascher. Bei gesetzte Ammoniak rasch von dem Reaktionsgemisch Beobachtung des Verfahrensablaufes in einem Glasabgezogen wird. Bei Verwendung der hohlen Harnstoff- 45 reaktor wurde keine viskose plastische Phase gesehen, cyanuratpellets verläuft die Umwandlung bei derart und es erfolgte praktisch kein Zusammenbacken oder vermindertem Druck glatt und unter geringem oder Kleben.

gar keinem Verlust an Harnstoff durch Verdampfen, Wenn das Harnstoffcyanurat anschließend in dem wie er bei den bekannten Verfahren erfolgt. Da Cyanursäurereaktor erhitzt wird, wird bei der Umzudem die Pellets frei fließend sind, können sie leicht 50 Setzung unter Bildung von Cyanursäure Ammoniak über eine übliche Luftschleuse, wie eine Sternzu- in Freiheit gesetzt. Dieses Ammoniak strömt durch führung eingebracht werden. Die Anwendung von die Lücken in dem Cyanuratpellet. In dem Pellet etwa Atmosphärendruck oder überatmosphärischem Druck noch anwesender Harnstoff wird in Cyanursäure umempfiehlt sich nicht, weil hierdurch die Entfernung gewandelt, und auch hier erfolgt kein Kleben, Zuvon Ammoniak erschwert und die Bildung von Amme- 55 sammenbacken oder Zusammenballen,
lid und Ammelin begünstigt wurde. Die Drehgeschwin- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erdigkeit des Reaktors hängt zum Teil von seinem findung.

Durchmesser und der Füllmenge ab und soll normaler- Beisoiel 1
weise wenigstens 5 UpM und nicht mehr als 30 UpM

betragen. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in 60 Dieses Beispiel veranschaulicht die bevorzugte Art

diesem Reaktor beträgt etwa 10 bis 90 Minuten und der Durchführung des Verfahrens der Erfindung zur

vorzugsweise etwa 20 bis 40 Minuten. In dem Reaktor Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff. Teile

werden die Harnstoffcyanuratpellets fortschreitend bedeuten 454 g je Stunde,
von außen nach innen in Cyanursäure umgewandelt,

wobei die Pellets weitgehend ihre Form und Porosität 65 ^btute ^τ
behalten. Die Umwandlung ist leichter zu steuern, als Aus einem Einfüllstutzen werden 34,1 Teile Harnwenn das Cyanurat in einer Form mit einem größeren Stoffpellets (Korngröße 0,84 bis 4,0 mm) mit 97,7% Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht vorliegen würde. Harnstoff in einem Beschickungstrog gefüllt, wo sie

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weitergeführt und mit 67,1 Teilen vermahlener rück- Harnstoff und gewonnene gereinigte Cyanursäure, geführter roher Cyanursäure (Korngröße 0,044 bis beträgt 87%.
0,149 mm) mit einem Gehalt von etwa 12 Gewichts- B e i s ρ i e 1 2
prozent Ammelid aus einer Mahlvorrichtung vermischt werden. Das Gemisch wird kontinuierlich in 5 Dieses Beispiel veranschaulicht die diskontinuiereine mittels Dampfrohr geheizte Drehtrommel ge- liehe Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoffleitet. Die Verweilzeit der Pellets in der Drehtrommel pellets unter Verwendung von Cyanursäure und beträgt 20 Minuten und die Temperatur 30⁰C am Ammelid für die Herstellung der Überzüge und zeigt, Einlaß und 140⁰C am Auslaß. Die Harnstoffpellets daß Harnstoff über Harnstoffcyanurat unter Verwenwerden mit einem Überzug aus vermahlener Cyanur- io dung nur eines geheizten Reaktors in Cyanursäure säure, die Ammelid enthält, versehen, und der Harn- übergeführt werden kann.

stoff vom Inneren der Pellets reagiert zum größten In einen 300-ml-Kolben werden 30,0 g handels-Teil mit der Cyanursäure unter Bildung von Harnstoff- übliche Harnstoffpellets, von denen durch Absieben cyanurat. Ein Teil des Harnstoffs bleibt nicht umge- alle Pellets mit einer Korngröße unter 0,84 mm abgesetzt, und ein Teil gibt Ammoniak und geringe Mengen 15 trennt sind, eingebracht. Der Kolben wird so in eine Wasser unter Bildung von Biuret und Guanidin ab. Drehvorrichtung eingesetzt, daß er mit oder ohne Die Dämpfe, 0,7 Teile, werden abgelassen, und es Vakuum in einer Neigung von 20° gegen die Horizonwerden kontinuierlich 100,5 Teile Produkt aus der tale mit 60 UpM gedreht werden kann. Dann werden Drehtrommel entnommen, das die folgende Zu- 71,5 g rohe Cyanursäure mit der folgenden Zusammensammensetzung hat: ao setzung zugesetzt:

Gewichtsprozent Gewichtsprozent

Harnstoffcyanurat 85,9 Cyanursäure 84,5

Harnstoff 2,9 Ammelid 15,5

Biuret 2,7 ^ 100,0

P · j-_n n'4 Der Drehkolben wird bei Atmosphärendruck 30 Mi-

-—^- nuten in ein Siliconölbad auf 134 bis 139°C geheizt

100,0 Nach 7 Minuten Heizen hat das ganze Pulver aus

g_tuj_e 2 Cyanursäure und Ammelid die trockenen Harnstoff-

30 teilchen überzogen. Der Reaktor äst sauber, trocken

Das mit einer Temperatur von 140°C aus der und staubfrei während der ganzen 30 Minuten der Drehtrommel austretende feste Produkt wird direkt Herstellung des Überzugs. Eine aus dem Kolben ent- und kontinuierlich in den Cyanursäurereaktor einge- nommene Probe besteht vorwiegend aus Hohlkugeln, führt. Dieser Reaktor besteht aus einem geschlossenen, die etwas größer sind als die Harnstoffpellets und von außen mit Gas beheizten Drehofen aus rostfreiem 35 Harnstoffcyanurat, Ammelid, Biuret, Harnstoff und Stahl von 0,6 m Durchmesser und 2,4 m Länge mit Guanidin enthalten und mit einem Überzug aus einer einem Einlaß an einem und einem Auslaß an dem glatten Schicht, die hauptsächlich aus feinem inertem anderen Ende, die beide Luftschleusen aufweisen. Pulver besteht, überzogen sind.
Über der Luftschleuse am Austrittsende ist eine Ver- Dann wird die Temperatur des Siliconölbades auf bindung mit einem starken Gebläse angeordnet, durch 40 280⁰C erhöht, und der sich drehende Kolben wird das der Druck in dem Reaktor um 5 bis 15 cm Wasser- erneut in das Bad gesenkt und mit einer Wasserstrahlsäule unter Atmosphärendruck gehalten wird. Die pumpe verbunden, und der Druck wird 60 Minuten während der Umwandlung der Harnstoffcyanurat- lang bei 25 bis 100 mm Hg gehalten. Während dieser pellets in Cyanursäure von diesen Pellets aufsteigenden Zeit wird der Kolben bei einer Badtemperatur zwischen Gase werden von dem Gebläse abgezogen, um 45 273 und 283 ⁰C mit 60 UpM gedreht. Während dieses Ammoniak daraus zu gewinnen, und bilden 11,3 Teile. Erhitzens bleibt die Kolbenwand klar, während

Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in dem Ammoniak von dem Reaktionsgemisch aufsteigt

Cyanursäurereaktor steigt von 230⁰C am Einlaßende Nach 60 Minuten wird der Kolben aus dem Bad

auf 300⁰C am Auslaßende. Nach einer Verweilzeit genommen und abkühlen gelassen. Die abgekühlten

von etwa 30 Minuten werden etwa 89,3 Teile Roh- 50 Hohlkugeln haben eine glatte runde Oberfläche. Es

produkt ausgebracht und abkühlen gelassen. Dieses werden insgesamt 90,7 g festes Produkt mit der folgen-

Produkt hat die folgende Zusammensetzung: den Zusammensetzung erhalten:

_ . , Gewichtsprozent

Gewichtsprozent

_, _o_ „ Cyanursäure 86,1

Cyanursäure 87,8 ₅₅ ^_mmcM ₁₃₉

Ammelid 12,2 -—

^1OO'°

Die Ausbeute an Cyanursäure, bezogen auf einge-

67,1 Teile der rohen Cyanursäure werden auf eine setzten Harnstoff, beträgt 82,1 %. Durch Säure-Korngröße von 0,044 bis 0,149 mm vermählen und 60 hydrolyse des Syntheseproduktes wird die Ausbeute dann zu der ersten Stufe zurückgeführt. Die rest- erhöht, indem Ammelid in Cyanursäure umgewandelt liehen 22,2 Teile des rohen Produktes können als wird, so daß sie praktisch quantitativ ist Nach der solche verwendet oder in bekannter Weise mit starker Hydrolyse hat die getrocknete Cyanursäure eine Mineralsäure digeriert werden, um Ammelid in Reinheit von 99,8 %. Syntheseprodukt und Hydrolyse-Cyanursäure umzuwandeln. Auf diese Weise wird ein 65 produkt sind frei fließend und zeigen keine Neigung Produkt mit 99,0 Gewichtsprozent Cyanursäure und zusammenzubacken, zu kleben oder Brücken zu bilden, 0,2 Gewichtsprozent Ammelid erhalten. Die Gesamt- wenn sie gelagert oder aus einem Behälter in einen ausbeute des Verfahrens, bezogen auf eingesetzten anderen geschüttet werden.

Claims

9 ίο

Beispiel3 ·· t, .

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung

anorganischer inerter Materialien bei der Herstellung 1. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure

frei fließender Cyanursäure. Als Apparatur wurde die durch Erhitzen eines Gemenges aus Harnstoff und

gleiche wie im Beispiel 2 verwendet. 5 feinteiliger Cyanursäure in Drehtrommeln auf

Die folgenden Materialien werden in den Kolben Temperaturen bis 310⁰C, dadurch gekenneingebracht: 30,0 g Harnstoffpellets des Handels, ζ ei ch η et, daß man ein Gemenge aus 0,84 bis 65,0 g gereinigte Cyanursäure (99,5%), Korngröße 4,8 mm großen Harnstoffpellets, die bis zu 50 Geunter 0,149 mm, 5,0 g Kieselgur, vermählen, Korn- wichtsprozent Biuret enthalten können, mit der größe unter 0,074 mm. io halb- bis doppeltmolaren Menge Cyanursäure, die

Der Kolben wird 30 Minuten bei Atmosphären- fast ausschließlich aus Teilchen mit einer Korndruck in einem Ölbad von 129 bis 151⁰C gedreht, größe unter 0,5 mm besteht, zunächst so lange auf wobei Hohlkugeln mit glatten Außenflächen, die einen 125 bis 160⁰C erhitzt, bis sich poröse Hohlkugeln hohen Gehalt an Kieselgur haben, gewonnen werden. bilden, die man — vorzugsweise anschließend — Dann wird der sich drehende Kolben in das Hoch- 15 so lange auf 190 bis 31O⁰C erhitzt, bis sie im wesenttemperaturbad von 280⁰C gesenkt und 60 Minuten liehen in Cyanursäure umgewandelt sind,
darin gehalten, während die Temperatur zwischen 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge-271 und 302° C gehalten wird. Der rotierende Kolben kennzeichnet, daß man dem anfänglichen Gewird dann gekühlt. Das Produkt ist frei fließend und menge aus Harnstoff, Biuret und roher Cyanurstaubfrei. Man erhält 89,4 g festes Produkt der folgen- 20 säure noch 5 bis 20 Gewichtsprozent eines feinden Zusammensetzung: dispersen, inerten Pulvers zusetzt.

Gewichtsprozent 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch

Cyanursäure 92,2 gekennzeichnet, daß man während der zweiten

Ammelid 2,3 Erhitzungsperiode über dem Reaktionsgemenge

Kieselgur 5^5 ^a5 einen Unterdruck aufrechterhält.

100,0

Die Ausbeute an Cyanursäure, bezogen auf ein- ^In Betracht gezogene Druckschriften:

gesetzten Harnstoff, beträgt 83,4%. Belgische Patentschrift Nr. 627 067.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 707/546 11.67 Q Bundesdruckerei Berlin