DE1255108B - Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse von aliphatischen Carbonsaeureestern, Acetalen oder Ketalen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1 255 108

Aktenzeichen: W 34292IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. April 1963

Auslegetag: 30. November 1967

Es ist bekannt, hydrolysierbare organische Sauerstoffverbindungen, wie z. B. Ester, Acetale, Ketale, in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Mineralsäuren oder Kationenaustauschern, mit Wasser zu Alkohol und dem jeweiligen organischen Rest zu spalten. In allen Fällen läßt sich die Reaktion nur bis zum Hydrolysegleichgewicht durchführen. Das im Gleichgewicht befindliche Hydrolysat, bestehend aus Ausgangsprodukt, Wasser, Alkohol und dem zweiten Spaltprodukt, das je nach dem Ausgangsmaterial eine Carbonsäure, ein Aldehyd oder ein Keton ist, wird dann in seine Komponenten zerlegt.

Da infolge des ungünstig liegenden Hydrolysegleichgewichts, das z. B. unter stöchiometrischen Bedingungen bei Methylacetat nur bei etwa 30 °/₀ Umsatz liegt, verhältnismäßig viel Methylacetat im Hydrolysat vorhanden ist, welches mit Methanol ein azeotropes Gemisch im Verhältnis von etwa 4:1 bildet, läßt sich der größte Teil des Methanols nur in Form des azeotropen Gemisches gewinnen, aus dem es z. B. durch extraktive Destillation oder Extraktion mit beispielsweise Wasser, Salzlösungen oder Glykolen abgetrennt werden muß. Der dabei als Destillat gewonnene Ester wird der Hydrolyse im Kreislauf wieder zugeführt. Das Methanol wird aus dem Extrakt durch Destillation erhalten. Die Aufarbeitung des azeotropen Gemisches und die Kreislaufführung großer Mengen Methylacetat sind energetisch sehr aufwendig und verteuern das Verfahren wesentlich.

Es wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrolyse von aliphatischen Carbonsäureestern, Acetalen oder Ketalen in Gegenwart von Kationenaustauschern gefunden, das durch Entfernung beider Reaktionsprodukte und unter Zurückhaltung des Ausgangsmaterials im Reaktionsraum die Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung vollständiger Hydrolyse gestattet und somit ohne Kreislaufführung des Ausgangsproduktes und ohne die Bildung eines azeotropen Gemisches bei einmaligem Durchsatz einen praktisch 100°/₀igen Umsatz ermöglicht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit der im Kationenaustauscherbett abwärts fließenden wasserhaltigen Flüssigphase, welche gegebenenfalls die durch Hydrolyse entstandenen Carbonsäuren, Aldehyde oder Ketone enthält, das entstandene Alkanol extrahiert und das Ausgangsmaterial bis zur vollständigen Hydrolyse in der nach oben steigenden Dampfphase hält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das zu hydrolysierende Ausgangsmaterial in einer Kationenaustauscherkolonne in der Flüssigkeits-Dampf-Phase hydrolysiert, das aus der Kationenaustauscherkolonne Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse
von aliphatischen Carbonsäureestern,
Acetalen oder Ketalen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Eduard Enk,

Dr. Hellmuth Spes, Burghausen (Obb.)

ablaufende Gemisch dem oberen Ende einer mit dem Boden der Kationenaustauscherkolonne verbundenen

ao Extraktionskolonne zugeführt und letztere so geheizt, daß das Ausgangsmaterial dampfförmig im Reaktionsraum bleibt, während die Hydrolyseprodukte am Boden der Extraktionskolonne abgezogen werden. Man erhält so bei einmaligem Durchgang ein im wesentlichen vom Ausgangsprodukt freies Gemisch aus Alkanol, gegebenenfalls zweitem Spaltprodukt und Wasser, das durch einfache Destillation bzw. Extraktion in seine Komponenten zerlegt werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise die in der Abbildung dargestellte Apparatur verwendbar.

Die Vorrichtung besteht aus der Kationenaustauscherkolonne 1, die z. B. mit zylindrischen, kationenaustauscherhaltigen Füllkörpern gefüllt ist, und aus der mantelgeheizten Extraktionskolonne 2 mit Raschigringfüllung. Die Kationenaustauscherkolonne 1 wird über einen kleinen Rückflußkühler 3 entlüftet. Das Ausgangsmaterial und Wasser werden durch die Leitungen 4 und 5 im gewünschten Verhältnis zugegeben. Die Kationenaustauscherkolonne 1 wird durch äußere Heizung und gegebenenfalls durch Zugabe der Reaktionspartner in Dampfform auf einer Temperatur gehalten, daß ein Teil des Reaktionsgemisches, d. h. hauptsächlich das Ausgangsmaterial, dampfförmig vorliegt, ohne daß ein nennenswerter Rücklauf im Rücknußkühler 3 vorhanden ist. Im Fall des Methylacetats liegt die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 100° C. Das Hydrolysat läuft aus der Ionenaustauscherkolonne 1 in die Extraktionskolonne 2, die so geheizt wird, daß der Ablauf durch Leitung 6 praktisch frei vom Ausgangsmaterial ist. Die ablaufenden Hydrolyseprodukte können in üblicher Weise durch Destilla-

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tion, Extraktion usw. in ihre Komponenten zerlegt Hydrolyse verschoben, so daß der Umsatz quantiwerden, ohne daß die Gefahr einer Rückreaktion be- tativ wird.

steht, da kein Katalysator vorhanden ist. Beispiels- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch

weise kann aus den anfallenden Hydrolyseprodukten möglich, Alkanolderivate aufzuarbeiten, welche den in einer Kolonne der Alkohol und in einer zweiten 5 der Alkoholkomponente des Alkanolderivates entKolonne das Wasser durch Destillation oder Extrak- sprechenden Alkohol enthalten. So können beispielstion abgetrennt werden, welches gegebenenfalls ohne weise die bei der Polyvinylacetatverseifung anfallenden Kondensation dampfförmig durch Leitung 5 zur Methylacetat-Methanol-Gemische direkt ohne Ab-Ionenaustauscherkolonne 1 zurückgeführt wird. Bei trennung des Methanols hydrolysiert werden. In diesem dieser Arbeitsweise muß als Zulauf wasser im wesent- io Fall erfolgt die Gemischzugabe durch Leitung 7, wobei liehen nur noch die stöchiometrisch erforderliche bei hohem Alkoholgehalt der Zulauf tiefer erfolgen Wassermenge zur Hydrolyse zugegeben werden. kann und bei niedrigem Alkoholgehalt höher.
Außerdem muß der Kolonne 2 weniger Wärme züge- Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsge-

führt werden. mäßen Verfahrens, daß das gesamte Wasser zuerst zur

Es ist auch möglich, der Alkoholkolonne eine Vor- 15 Verschiebung des Hydrolysengleichgewichtes zur Verkolonne vorzuschalten, um etwaige Spuren an Aus- f ügung steht, um erst nachher die Wirkung als Extrakgangsmaterial aus dem Ablauf der Kolonne 2 zu ent- tionsmittel für den Alkohol zu übernehmen. Dadurch fernen, oder andere, das Prinzip der oben beschrie- ist es möglich, mit wesentlich weniger Wasser auszubenen Apparatur nicht verändernde Zusatzeinrichtun- kommen, als wenn Extraktion und Hydrolyse getrennt gen zu verwenden. 30 durchgeführt werden. Im allgemeinen ist ein Gewichts-

Die Kationenaustauscherfüllung der Kolonne 1 soll verhältnis von Ausgangsmaterial zu Wasser von etwa so beschaffen sein, daß sowohl ein ungehinderter 1:1 bis 1: 2 ausreichend.

Flüssigkeitsstrom abwärts als auch ein Dampfstrom Das Verfahren eignet sich außer zur Hydrolyse von

aufwärts gewährleistet wird, da beide Ströme die Ver- Carbonsäureestern auch zur Hydrolyse von Acetalen Schiebung des Gleichgewichts in Richtung vollständiger 25 oder Ketalen. In jedem Fall wird durch die erfindungs-Hydrolyse begünstigen. gemäße Arbeitsweise das Ausgangsmaterial in der

Als Ionenaustauscherbett eignen sich Käfige und Kationenaustauscherkolonne bis zum vollständigen auf Böden gelagerte Ionenaustauscher, wenn dafür Umsatz zurückgehalten, während die Hydrolysepro-Sorge getragen wird, daß letztere nicht weggespült dukte aus der Apparatur abgezogen werden,
werden können. Ein derartiges Ionenaustauscherbett 30

ist beispielsweise im deutschen Patent 1 075 613 offen- Beispiel 1

bart. Dabei werden jedoch nur die bekannten Ver- und

Umesterungen sowie Umacetalisierungen beschrieben, Eine 2 m lange Ionenaustauscherkolonne mit einem

bei denen das Umsetzungsprodukt in Form eines Durchmesser von 80 mm ist mit 101 zylindrischer, azeotropen Gemisches erhalten wird, das in einer 35 poröser Polyäthylenfüllkörper von 10 bis 15 mm zweiten Stufe erst wieder getrennt werden muß. Beson- Durchmesser gefüllt, die 120 g/l eines Kationenausders geeignet sind grobstückige, offenporige geformte tauschers, der unter der Bezeichnung Amberlite® IR120 Körper oder Böden aus Ionenaustauscherharzen und im Handel ist, in der Η-Form enthalten. Am unteren thermoplastischen Gerüstsubstanzen, die nach dem Ende der Kolonne ist eine mantelgeheizte Extraktions-Verfahren des belgischen Patents 635 822 dadurch her- 40 kolonne von 2 m Höhe und 80 mm Durchmesser angegestellt worden sind, daß man das Ausgangsmaterial setzt. Die Ionenaustauscherkolonne trägt einen kleinen gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, die nach der Rückflußkühler.

Sinterung herauslösbar sind, zu Körpern formt und Durch den Rückflußkühler werden stündlich 1800 g

sintert, wobei mindestens so viel thermoplastischer Methylacetat und 3600 g Wasser zugegeben. Die Tem-Kunststoff angewendet wird, daß dieser nach der Sinte- 45 peratur in der Kolonne beträgt 60 bis 8O⁰C. Der Manrung ein in sich zusammenhängendes Gerüst bildet, tel der Extraktionskolonne wird auf 112° C gehalten, und die Erhitzung abgebrochen wird, bevor der ther- Stündlich laufen am unteren Ende 5400 g Gemisch aus moplastische Kunststoff durch Schmelzen mit dem 14,3% Methanol, 58,7 % Wasser, 26,8% Essigsäure Ionenaustauscher verklebt. Dabei kann der Mischung und weniger als 0,3 % Methylacetat ab. Der Methylaus thermoplastischem Kunststoff und Ionenaus- 50 acetatumsatz beträgt 99,4%.

tauscherharz gegebenenfalls vor dem Sintern Kohle zu- Das 84° C warme Hydrolyseprodukt wird in einer

gesetzt werden. Es können aber auch solche grob- weiteren Kolonne in stündlich 790 g Destillat mit stückige, ionenaustauscherhaltige Körper eingesetzt 97,8% Methanol, 1,4% Methylacetat und 0,8% werden, bei deren Herstellung man den Ionenaus- Wasser sowie 4610 g 31,4%ige Essigsäure, die frei von tauscher und das Fasermaterial mischt, die Mischung 55 Ester und Methanol ist, getrennt. Die Essigsäure wird mit einer Flüssigkeit, in welcher das Bindemittel nicht in bekannter Weise entweder durch Extraktion oder löslich ist, befeuchtet, unter Zugabe des Bindemittels durch Destillation konzentriert,
verformt und verfestigt und die zugegebene Flüssigkeit aus dem Formkörper entfernt. Beispiel 2

Die Flüssigphase besteht im oberen Teil der Kat- 60

ionenaustauscherkolonne hauptsächlich aus Wasser Das Beispiel 1 wird unter sonst gleichen Bedingun-

und reichert sich beim Abwärtsfließen mit Alkohol und gen wiederholt mit dem Unterschied, daß die Wassergegebenenfalls dem zweiten Spaltprodukt an, während zugabe am Kopf der Ionenaustauscherkolonne durch die nach oben steigende, aus Ausgangsprodukt, etwas den aus der destillativen Essigsäurekonzentration abAlkohol und gegebenenfalls zweitem Spaltprodukt be- 65 destillierten Wasserdampf, der noch 2% Essigsäure stehende Dampfphase den Alkoholgehalt durch Ex- enthält, ersetzt wird. Die Heizung der Extraktionstraktion mit der Flüssigphase verliert. Dadurch wird kolonne vermindert sich dadurch wesentlich. Es wird das Hydrolysengleichgewicht laufend in Richtung der der gleiche Umsatz wie im Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das am Kopf der Ionenaustauscherkolonne zulaufende Wasser durch Wärmeaustausch mit der aus der Methanolkolonne ablaufenden verdünnten Essigsäure eine Temperatur von 90⁰C hat. Die Extraktionskolonne muß zur Erhaltung der Temperatur nur noch ganz wenig geheizt werden. Das Ergebnis ist das gleiche wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Die zylindrischen Füllkörper der Ionenaustauscherkolonne des Beispiels 1 werden durch eine gewichtsmäßig gleiche Menge 2 cm starker, poröser Polyäthylenböden ersetzt, in welchen gleiche Gewichtsteile eines Ionenaustauschers, der unter der Bezeichnung Amberlite® IR 120 im Handel ist, eingebettet sind. Die Böden enthalten je zwei Gasdurchtrittsöffnungen von 15 mm Weite. Auch mit dieser Füllung wird der gleiche Umsatz wie im Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 5

Die Vorrichtung besteht aus einer 2 m langen Ionenaustauscherkolonne von 80 mm Durchmesser mit Rückflußkühler und einer darunter angeordneten 2 m langen, mantelgeheizten Extraktionskolonne von 27 mm Durchmesser mit Ablauf über einen Siphon. Die Ionenaustauscherkolonne ist mit 1011 cm großer poröser Polyäthylenwürfel gefüllt, die 120 g/l eines Kationenaustauschers, der unter der Bezeichnung Amberlite® IR120 im Handel ist, in der sauren Form enthalten. Die Extraktionskolonne enthält 6 mm große Raschigringe.

Am Kopf der Ionenaustauscherkolonne werden stündlich 3000 g heißes Wasser und 1500 g Äthylacetat zugegeben. Aus der mit einem Ölumlauf auf 116⁰C geheizten Extraktionskolonne laufen stündlich 4500 g esterfreies Gemisch ab, bestehend aus Äthanol, Wasser und Essigsäure. Der Umsatz ist 100°/_oig. Der Alkohol wird aus dem Gemisch in einer weiteren Kolonne abgetrennt und die verdünnte Essigsäure in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation aufkonzentriert.

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn die Füllkörper anstatt Amberlite® IR 120 andere Kationenaustauscher enthalten, die unter der Bezeichnung Lewatit® S 100 oder Permutit® RS im Handel sind.

Beispiel 6

Die Vorrichtung besteht aus der gleichen Ionenaustauscherkolonne wie im Beispiel 5 und einer 3 m langen Extraktionskolonne, wovon die unteren zwei Drittel einen Durchmesser von 27 mm haben und das obere Drittel einen Durchmesser von 50 mm hat. Die Extraktionskolonne ist mit 13-mm-Raschigringen gefüllt.

Am Kopf der Kolonne werden stündlich 1800 g heißes Wasser und 1800 g Äthylacetat zugegeben. Aus der mit einem Ölumlauf von 140⁰C geheizten Extraktionskqlonne laufen stündlich 3600 g Gemisch mit 3,5% Äthylacetat, 24,3% Äthanol, 31,7% Essigsäure und 40,5% Wasser ab. Der Umsatz beträgt 93%. Nach Abtrennung des Äthylacetats in Form des azeotropen Gemisches mit 8,5% Äthanol mittels einer Vorkolonne wird das nunmehr esterfreie Gemisch wie im Beispiel 5 aufgearbeitet.

Beispiel 7

Am Kopf der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden stündlich 1660 g Methylpropionat und 5000 g Wasser zugegeben. Der Mantel der Extraktionskolonne wird auf 118° C erhitzt. Am unteren Ende der Extraktionskolonne laufen stündlich 6660 g Gemisch mit 8,7% Methanol, 20,3% Propionsäure, 0,8 % Methylpropionat und dem Rest Wasser ab. Der ίο Umsatz beträgt 96,8 %. ·

Die Aufarbeitung des Gemisches geschieht nach bekannten Methoden durch Destillation und Extraktion.

Beispiel 8

In gleicher Weise wie im Beispiel 7 lassen sich stündlich 1660 g Isobutylformiat in Gegenwart von 3600 g Wasser spalten. Der Umsatz beträgt 96,0%. Der gleiche Umsatz wird bei der Hydrolyse von stündlich ao 1660 g Isopropylacetat erzielt.

Beispiel 9

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird zur Hydrolyse von stündlich 1800 g Methylal mit 3600 g Wasser verwendet. Der Heizmantel wird auf 105 bis 110°C gehalten. Das ablaufende Gemisch enthält weniger als 0,5% Methylal. Die Aufarbeitung des Gemisches geschieht durch Abdestillieren des Methanols aus der verbleibenden Formalinlösung.

Beispiel 10

In der Vorrichtung des Beispiels 1 werden stündlich 1600 g Diäthoxymethan mit 3000 g Wasser hydrolysiert. Der Heizmantel der Extraktionskolonne wird auf 115 bis 12O⁰C gehalten. Aus der Extraktionskolonne laufen stündlich 4600 g Hydrolysegemisch mit weniger als 0,4% Diäthoxymethan ab. Die Aufarbeitung des Gemisches geschieht in üblicher Weise durch Destillation.

Beispiel 11

In der Vorrichtung des Beispiels 1 werden die ionenaustauscherhaltigen Füllkörper durch 40 Überlaufböden ersetzt, die mit 6500 g des Kationenaustauschers Merck I (stark sauer) in der Η-Form gefüllt sind. Der Kationenaustauscher wird durch Siebe festgehalten. Zwischen Ionenaustauscherkolonne und Extraktionskolonne werden stündlich 1800 g eines Methylacetat-Methanol-Gemisches mit 20% Methanol und 3000 g Wasser zugegeben. Der Heizmantel der Extraktionskolonne wird auf 116°C gehalten. Aus der Extraktionskolonne laufen stündlich 4800 g Gemisch mit weniger als 0,1 % Methylacetat ab. Die Aufarbeitung der Mischung geschieht durch Abdestillieren des Methanols und anschließende azeotrope Entfernung des Wassers aus der Essigsäure mit Isopropylacetat als Schleppmittel.

B e i s ρ i e 1 12

In der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 1800 g eines 50%igen Methylacetat-Methanol-Gemisches, wie es bei der Umesterung von Polyvinylacetat mit Methanol anfällt, mit 1800 g Wasser hydrolysiert. Die Zugabe des Gemisches erfolgt zwischen beiden Kolonnen. Die Extraktionskolonne wird auf 115 bis 12O⁰C gehalten. Das ablaufende Gemisch (5600g/Std.) ist

praktisch esterfrei und wird in üblicher Weise aufgearbeitet.

Beispiel 13

In gleicher Weise wie im Beispiel 9 werden stündlich 1500 g Acetondimethylacetal mit 3600 g Wasser hydrolysiert. Der Heizmantel wird auf 105 bis 110⁰C gehalten. Das ablaufende Gemisch ist praktisch frei vom Ausgangsprodukt und wird in üblicher Weise durch Destillation aufgearbeitet.

Beispiel 14

In der Vorrichtung des Beispiels 1 wird auf den Rückflußkühler ein Abtriebteil von 1 m Länge und 40 mm Durchmesser aufgesetzt. Der Ionenaustauscherkolonne werden stündlich 1600 g Acetaldehyddimethylacetal und 3000 g Wasser zugeführt. Der Heizmantel der Kolonne wird auf 105 bis 115°C gehalten und der Rückflußkühler mit 30⁰C warmem Wasser gekühlt. Das ablaufende Gemisch (3810 g/Std.) «o ist praktisch frei vom Ausgangsprodukt. Der entstandene Acetaldehyd wird am Kopf der Kolonne über den Abtriebteil durch Destillation gewonnen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse von aliphatischen Carbonsäureestern, Acetalen oder Ketalen in Gegenwart von Kationenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der im Kationenaustauscherbett abwärts fließenden, wasserhaltigen Flüssigphase, welche gegebenenfalls die durch Hydrolyse entstandenen Carbonsäuren, Aldehyde oder Ketone enthält, das entstandene Alkanol extrahiert und das Ausgangsmaterial bis zur vollständigen Hydrolyse in der nach oben steigenden Dampfphase hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu hydrolysierende Ausgangsprodukt in einer Kationenaustauscherkolonne in der Flüssigkeits-Dampf-Phase hydrolysiert, das aus der Kationenaustauscherkolonne ablaufende Gemisch dem oberen Ende einer mit dem Boden der Kationenaustauscherkolonne verbundenen Extraktionskolonne zuführt und letztere so heizt, daß das Ausgangsmaterial dampfförmig im Reaktionsraum bleibt, während die Hydrolyseprodukte am Boden der Extraktionskolonne abgezogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältais von Ausgangsmaterial zu Wasser von etwa 1:1 bis 1:2 verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine zusammenhängende, poröse, das Kationenaustauscherharz enthaltende Masse verwendet, die nach dem belgischen Patent 635 822 hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 075 613.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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