DE1254794B - Verlaengerung der Standzeiten von Zweikomponentenpolyurethanlacken - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DFUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09d

Deutsche KL: 22h-3

Nummer: 1 254 794

Aktenzeichen: F 41985 IV c/22 h

Anmeldetag: 12. Februar 1964

Auslegetag: 23. November 1967

Lufttrocknende Polyurethanlackmischungen bestehen aus zwei meistens in Lösungsmitteln gelösten, freie Isocyanatgruppen und freie Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten. Die Vereinigung der beiden Komponenten — daher Zweikomponentenlack genannt — erfolgt erst kurz vor der Verarbeitung. Die Polyadditionsreaktion setzt alsbald ein und endet auf einer Unterlage unter Filmbildung. Infolge fortschreitender Additionsreaktion steigt die Viskosität langsam an und hat nach kurzer Zeit eine Stufe erreicht, an der die Verarbeitbarkeit der Lackmischung erschwert wird oder nicht mehr gegeben ist. Trotz dieser begrenzten Standzeit ist der Zweikomponentenlack technisch sehr verbreitet, da die Ausgangskomponenten für sich lagerstabil sind und die Hydroxylgruppen enthaltende Komponente nach den in der Lackindustrie üblichen Verfahren beliebig pigmentiert werden kann.

Es ist bekannt, daß die Standzeiten der Polyurethanlacke durch Katalysatoren sowie basische Pigmente abgekürzt werden. Jedoch sind Methoden und Maßnahmen unbekannt, durch die eine Standzeitverlängerung bewirkt wird. Eine Standzeitverlängerung ist besonders im Fall der Verarbeitung von lösungsmittelfreien Polyurethanmassen erwünscht. Bei Verwendung von Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanatkomponente für diese Massen betragen die Standzeiten nur noch 15 bis 30 Minuten. Hierdurch sind nur wenige Minuten für die Verarbeitung gegeben. Aber auch in lösungsmittelhaltigen Polyurethanlacken werden oft Verlängerungen der Tropfzeiten gewünscht.

Es ist auch bekannt, daß saure Substanzen, z. B. Schwefeldioxid, Butadiensulfon oder saures Butylphosphat, eine Verzögerung der Reaktion zwischen Isocyanaten und Hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen bewirken (vgl. deutsche Patentschrift 831 772, deutsche Auslegeschriften 1 030 557 und 1 108 901. Demgegenüber wurde gefunden, daß die Verwendung von Estern der schwefligen Säure die Standzeiten lösungsmittelhaltiger oder lösungsmittelfreier Zweikomponentenpolyurethanlacke verlängert. Zu den Estern, die im Sinne der Erfindung besonders wirksam sind, gehören z. B. Schwefligsäurediäthylester, Schwefligsäurediphenylester, Schwefligsäureäthylenester, Schwefligsäuredimethylpropylenester sowie Schwefligsäurediisopropylester.

Die erfindungsgemäß zur Standzeitverlängerung eingesetzten Ester werden zweckmäßig den klaren oder pigmentierten lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien Polyhydroxylverbindungen zugesetzt und wirken unmittelbar nach der Zugabe. In der PoIyhydroxylverbindung vorhandenes Wasser wird durch die Ester der schwefligen Säure infolge Hydrolyse nach Verlängerung der Standzeiten von
Zweikomponentenpolyurethanlacken

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich Biomeyer,

Dr. Wilfried Zecher, Köln-Stammheim;

Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen-Steinbüchel

etwa 10 bis 14 Tagen bei Normaltemperatur weitestgehend vernichtet. Zur Erreichung der Standzeitverlängerung von lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien Polyurethanlacken werden die Ester der schwefligen Säure in Mengen von 0,1 bis 6%, insbesondere 2 bis 4⁰J₀, eingesetzt.

Die standzeitverlängernde Wirkung der Ester der schwefligen Säure ist deutlich stärker als diese durch entsprechende Anteile von Lösungsmitteln oder bzw. Toluosulfonsäure erreicht wird. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ester der schwefligen Säure erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Thionylchlorid mit Alkoholen oder Phenolen. Als Alkohole eignen sich z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol, Dimethylpropylenglykol. Als Phenole sind geeignet, Phenol, Chlorphenol, Kresol, λ- Naphthol. Zweikomponentenpolyurethanlacke werden durch Vereinigung von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen bzw. deren Lösungen kurz vor der Verarbeitung erhalten. Praktisch sind alle Polyisocyanate geeignet, wie diese beispielsweise in Annalen, 562, S. 75 (1949), aufgeführt sind, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat sowie technisches und reines Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. An Stelle der einfachen Polysocyanate können bereits höhermolekulare NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt werden. Genannt seien beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen,

709 689/482

3 4

wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, In den folgenden Beispielen sind alle Zahlenanbagen

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Polypropyl- Gewichtsteile, soweit nicht anders vermerkt.

lenglykol und Polyäthylenglykol, sowie aus Rizinusöl,

Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und aus B e i s ρ i e 1 1

natürlichen ölen und Fetten, die der Alkoholyse unter- 5

worfen wurden, mit einem Überschuß an Polyisocya- 100 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Phthal-

naten, vornehmlich Hexamethylendiisocyanat, Toluy- säure und Trimethylolpropan (8,8 % OH) werden in

lendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat. 200 Teilen eines Lösergemisches, bestehend aus Cyclo-

Es kommen ferner auch solche mehrwertigen hexanon, Äthylglykolacetat, Methylisobutylketon, Me-

Polyisocyanate in Betracht, die aus mehrwertigen io thyläthylketon, Xylol im Verhältnis 1:1:1:1:1, ge-

Isocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, und geringen löst. Hierzu wird eine Lösung von 200 Teilen eines

Anteilen Wasser unter Biuretbildung erzeugt werden. Epoxydharzes auf Basis Diphenylolpropan und Epich-

So wird z. B. aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und lorhydrin (Epoxydwert 0,028) in 500 Teilen des aufge-

1 Mol Wasser ein Biurettriisocyanat erhalten. Ferner führten Lösergemisches gegeben. Anschließend werden

eignen sich Polycarbodiimide mit endständigen freien is 155 Teile einer 20°/„igen Lösung von Polyvinylbutyral

Isocyanatgruppen als Polyisocyanate, die aus Poly- in das genannte Lösergemisch untergerührt. Die er-

isocyanaten mit Katalysatoren, wie Phosphinoxyden, haltene Lösung wird mit den erfindungsgemäßen

hergestellt werden. Mehrwertige Polyisocyanate, die standzsitverlängernden Mitteln und mit 425 Teilen

durch Di- oder Trimerisierung von Diisocyanaten er- einer 75% igen Lösung eines Polyisocyanates aus 3

halten werden, können ebenfalls verwendet werden. ao Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylol-

In Frage kommen auch Gemische der aufgeführten propan versetzt,
mehrwertigen Isocyanate untereinander sowie solche
Polyisocyanate, die aus Diisocyanaten und mehr-

S Cb

Standzeiten Stunden

32 48 68 56 48

λι _D ^€^^οη5^^Γεη zugänglich sind Zusätze (bezogen auf Festgehalt)

Als Polyhydroxylverbmdungen zur Herstellung der 25

Zweikomponentenpolyurethanlacke eignen sich z. B.

mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylen- _n,

glykol, Butylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Trim- °_n,ⁿ® T¹^ ,V'¹.

ethylolpropan, Pentaerythrit, Gemische dieser Aiko- ²J⁰ Schwefhgsäurediäthylester

hole, Polyäther aus diesen Alkoholen und Äthylen- 3° 2% Schwefhgsaurediphenylester

oxyd, Hydroxylgruppen enthaltende Polyester aus 4% Schwefligsäureäthylenester

mehrwertigen Alkoholen bzw. Alkoholgemischen mit ⁴ /0 Schwefhgsäuredimethylpropylenester
zwei- und mehrwertigen Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Beispiel 2
Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Zi- 35

tronensäure. Neben den Polyhydroxyverbindungen mit Eine Lösung von 100 Teilen eines Polyesters aus primären Hydroxylgruppen eignen sich auch solche Trimethylolpropan und Phthalsäure (8,9% OH) in mit vorwiegend sekundären Hydroxylgruppen. Ver- 125 Teilen Methyläthylketon und 100 Teilen Äthylbindungen dieser Art sind z. B. Rizinusöl, bromiertes glykolacetat wird mit einer Lösung von 100 Teilen oder hydriertes Rizinusöl, Umsetzungsprodukte von 40 eines mageren mit gesättigten Fettsäuren modifizierten Rizinusöl mit mehrwertigen Alkoholen, Octadecen- Alkydharzes (4% OH) in 100 Teilen Äthylglykol-9-diol-l, 12, Polyätheralkohole aus mehrwertigen acetat vermischt und anschließend mit 4,5 Teilen einer Alkoholen und Propylenoxyd, Epoxydharze aus mehr- 10%igen Lösung von Zinkoctoat in Toluol und weiwertigen Alkoholen bzw. Phenolen mit Epichlorhydrin. terhin mit 40 Teilen Butylacetat (wasserfrei) und 70 Geeignet sind ferner Polythioätheralkohole sowie Poly- 45 Teilen Äthylglykolacetat versetzt,
acetale, Siliconharze und Phenolformaldehydkonden- Die erhaltene Lösung wird mit den erfmdungssate mit freien Hydroxylgruppen. gemäßen standzeitverlängernden Mitteln versetzt. Die Polyisocyanat und Polyhydroxyverbindungen, even- erhaltene Lösung wird mit 186 Teilen einer 75%igen tuell in gelöster Form, werden kurz vor der Verarbei- Lösung eines Polyisocyanates mit Biuretstruktur aus tung im allgemeinen in einem solchen Verhältnis ver- 50 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser mischt, daß ein NCO: OH-Verhältnis wie 1,0 bis (deutsche Patentschrift 1101394) in Äthylglykol-1,2:1 resultiert. Abweichungen sind möglich. Im Fall acetat — Xylol (1:1) versetzt,
der Herstellung von pigmentierten Polyurethanlacken
wird die Anreibung nur mit der Polyhydroxylverbin-

dung, gegebenenfalls,in gelöster Form ausgeführt. Es 55 Zusätze (bezogen auf Festgehalt)
können dabei die üblicherweise brauchbaren Pigmente

und Füllstoffe Anwendung finden. Die Pigmentierungs-

höhe kann beliebig hoch gewählt werden und kann

betragen. 60

Standzeiten Stunden

10 36 36 40

Als Lösungsmittel kommen die gleichen, weitest- ²^⁰ Schwefligsäureäthylenester ...

gehend wasserfreien Lösungsmittel in Betracht, wie 2% Schwefhgsauredimethylpropylenester .
diese bei der Herstellung von Zweikomponenten-

polyurethanlacken Anwendung finden, z. B. Cyclo- Beispiel 3
hexanon, Äthylglykolacetat, Methylisobutylketon, Me- 65

thyläthylketon, Butylacetat, Toluol und Xylol. Die 300 Teile Rizinusöl werden mit 200 Teilen eines

Verarbeitung der Polyurethanlacke erfolgt nach den propoxylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl 379)

in der Praxis üblichen Verfahren. vermischt. Die erhaltene Mischung wird mit den er-

findungsgemäßen standzeitverlängernden Mitteln ver versetzt. Hiernach werden 450 Teile technisches flüssiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter gutem Rühren zugesetzt. Die erhaltene Polyurethanmasse erhärtet unter Schaumbildung.

Zusätze (berechnet auf 100 Teileaus Paste und Diisocyanat)

Standzeiten Minuten

Zusätze (bezogen auf Festgehalt)

Standzeiten

Minuten

46 55 74 61

Ohne Zusatz

4% Äthylglykolacetat

2°/o Schwefligsäurediäthylester

4% Schwefligsäuredimethylpropylenester

Beispiel 4

Es werden innig vermischt: 282 Teile Rizinusöl _ao (erste Pressung), 300 Teile propoxyliertes Trimethylolpropan (OH-Zahl 379), 36 Teile Natriumalumosilikat mit Zeolithstruktur und 3 Teile eines sulfonierten Copolmyerisates aus Styrol und Divinylbenzol. Die Mischung wird noch mit den erfindungsgemäßen _a. standzeitverlängemden Mitteln versetzt.

Es werden 450 Teile technisches flüssiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter gutem Rühren zugesetzt. Die erhaltene Polyurethanmasse erhärtet ohne Schaumbildung. ,₀

Zusätze (bezogen auf Festgehalt)

Standzeiten

Minuten

Ohne Zusatz 53

4% Äthylglykolacetat 60

2°/o Schwefligsäurediäthylester 78

2 °/₀ Schwefligsäuredimethylpropylenester ... 80

4 °/o Schwefligsäurediisopropylester 78

4 °/₀ Schwefligsäurediphenylester 80

4% Schwefligsäureäthylestere 80

Beispiel 5

Pigmente und Füllstoffe werden in einem Gemisch aus Rizinusöl und Polypropylenoxyd angeteigt und auf dem Kneter gut vermischt. Die Mischung enthält folgende Bestandteile:

Rizinusöl, technisch 6,5 Teile

Propoxyliertes Trimethylolpropan (OH-Zahl 379) 7,9 Teile

Quarzmehl 15,7 Teile

Quarzsand 53,0 Teile

Manganblau 5,7 Teile

35

40

45

1. ohne Zusatz

2. 3 Teile Natriumalumosilikat

3. 3 Teile Orthoameisensäureäthylester ...

4. 3 Teile Schwefligsäurediäthylester

5. 3 Teile Natriumalumosilikat und

2 Teile Schwefligsäurediäthylester

6. 3 Teile Natriumalumosilikat und

3 Teile Schwefligsäurediäthylester

7. 3 Teile Orthoameisensäureäthylester und

2 Teile Schwefligsäurediäthylester

8. 3 Teile Orthoameisensäureäthylester und

3 Teile Schwefligsäurediäthylester

9. 1,5 Teile Orthoameisensäureäthylester

und
1,5 Teile Schwefligsäurediäthylester

10. 3 Teile Schwefligsäurediisopropylester ..

11. 3 Teile Natriumalumosilikat und

3 Teile Schwefligsäurediisopropylester ..

12. 3 Teile Orthoameisensäureäthylester und 3 Teile Schwefligsäurediisopropylester ..

13. 1,5 Teile Orthoameisensäureäthylester

und
1,5 Teile Schwefligsäurediisopropylester

14. 3 Teile Schwefligsäureäthylenester

15. 3 Teile Orthoameisensäureäthylester und 3 Teile Schwefligsäureäthylenester

16. 1,5 Teile Orthoameisensäureäthylester

und
1,5 Teile Schwefligsäureäthylenester ....

17. 3 Teile Natriumalumosilikat und

3 Teile Schwefligsäureäthylenester

18. 1,5 Teile Natriumalumosilikat und

1,5 Teile Schwefligsäureäthylenester

19. 3 Teile Schwefligsäuredimethylpropylen-

ester

20. 3 Teile Natriumalumosilikat und

3 Teile Schwefligsäuredimethylpropylenester

Außerdem werden die erfindungsgemäßen standzeitverlängemden Mittel sowie gegebenenfalls chemisch wasservernichtendes Mittel, wie Orthoameisensäureester, oder physikalisch Wasser absorbierende Mittel, wie Natriumalumosilikat mit Zeolithstruktur, zügesetzt. Anschließend werden 11,2 Teile technisches flüssiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter gutem Rühren zugesetzt und die Standzeit bestimmt.

21. 1,5 Teile Natriumalumosilikat und 1,5 Teile Schwefligsäuredimethyl-

propylenester

22. 3 Teile Orthoameisensäureäthylester und 3 Teile Schwefligsäuredimethylpropylenester

23. 1,5 Teile Orthoameisensäureäthylester

und
1,5 Teile Schwefligsäuredimethyl-

propylenester

24. 3 Teile Schwefligsäurediphenylester ....

25. 5 Teile Schwefligsäurediphenylester ....

26. 3 Teile Natriumalumosilikat und

3 Teile Schwefligsäurediphenylester ....

27. 3 Teile Toluolsulfonsäure

60

1. saures Butylphosphat ...

2. Äthylensulfit

3. Butadiensulf on

4. Diäthylphosphit

5. ohne Zusatz

0%

90'

20/ /0

26'

110'

85'

95'

4%

36'
120'

90'
110'

Vergleichsversuch I

Ein Gemisch von 282 Teilen Rizinusöl, 300 Teilen propoxyliertem Trimethylolpropan, 36 Teilen einer Paste aus Rizinusöl und Natriumaluminiumsilikat mit Zeolithstruktur im Verhältnis 1:1 und 3 Teilen einer polymeren Styrolsulfonsäure wird erfindungsgemäß mit 2°/o bzw. 4°/₀ eines standzeitverlängernden Mittels versetzt. Dazu werden 442 Teile von technischem flüssigem 4,4'-Dimethylmethandiisocyanat unter intensivem Rühren zugesetzt. Die erhaltene Polyurethanmasse erhärtet ohne Schaumbildung nach unterschiedlichen Zeiten, die durch die standzeitverlängernden Zusätze bestimmt werden.

Nachfolgende Tabelle faßt die Standzeiten, die bis zur Gelierung beobachtet wurden, zusammen:

des standzeitverlängernden Mittels zugesetzt und das Gemisch mit 122 Teilen einer 75 %igen Lösung eines Polyisocyanats mit Biuretstruktur aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser (deutsche Patentschrift 1101 394) in Äthylglykolacetat—Xylol (1:1) versetzt. Nach 17 Stunden Standzeit bei 30⁰C wurden die Gemische einer Beurteilung auf Verarbeitbarkeit unterworfen. Die nachstehende Tabelle zeigt, daß die besten Resultate mit Diäthylsulfit und Äthylensulfit erzielt wurden:

1. saures Butylphosphat

2. Äthylensulfit ...

3. Butadiensulf on .

4. Diäthylsulfit

5. ohne Zusatz ...

0%	2%
	geliert
—	geliert
—	geliert
—	dickflüssig
geliert	—

geliert
dickflüssig

geliert
unverändert

Die Aufstellung zeigt, daß gegenüber der unbehandelten Mischung das erfindungsgemäß verwendete Äthylensulfit eine deutliche Verlängerung der Standzeit bringt, während die Wirkung von Diäthylphosphit und Butadiensulf on nur als gering und die von saurem Butylphosphat sogar als negativ anzusehen ist.

Verlgeichsversuch Il

100 Teile des Polyesters aus Trimethylolpropan und Phthalsäure (8,9 °/₀ OH) in einem Lösergemisch von Äthylglykolacetat, Butylacetat, Äthylacetat und Xylol im Verhältnis 3:1:3:1 wurden 2% bzw. 4%

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Estern der schwefligen Säure zur Verlängerung der Standzeiten lösungsmittelhaltiger oder lösungsmittelfreier Zweikomponentenpolyurethanlacke.

2. Verwendung von Schwefligsäurediäthylester, Schwefligsäurediphenylester, Schwefligsäureäthylenester, Schwefligsäuredimethylpropylenester oder Schwefligsäurediisopropylester nach Anspruch 1.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 831 772;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 108 358, 1108 901, 1 030 557;
Angewandte Chemie, 1947, S. 263.

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