DE1254358B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KI.: 39 c -18

Nummer: 1 254 358

Aktenzeichen: S 95355IV d/39 c

Anmeldetag: 5. Februar 1965

Auslegetag: 16. November 1967

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen sind bereits bekannt (vgl. zum Beispiel H. Staudinger, »Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen«, Julius Springer-Verlag, Berlin, 1932, und J. F. Walker, »Formaldehyde«, Reinhold Publishing Corp., New York, 1944). Die nach den dort genannten Verfahren in Gegenwart von sauren Katalysatoren sowie von Wasser hergestellten λ-, β- oder ^-Polyoxymethylene weisen sämtlich einen verhältnismäßig geringen Polymerisationsgrad von weniger als 500 auf. Diese Polyoxymethylene besitzen weiterhin keine gute Wärmebeständigkeit, und es ist schwierig, nach diesen Verfahren Produkte herzustellen, deren thermische Zersetzungsgeschwindigkeit weniger als 20 Gewichtsprozent pro Minute bei einer Temperatur von 222°C beträgt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 915 560 ist weiterhin bekannt, daß man Formaldehydpolymerisate in Gegenwart von Schwefeldioxyd herstellen kann. Das erhaltene Produkt enthält weniger als 50 Teile je Million Teile Schwefel, und sein Formaldehydgehalt beträgt 97 bis 99 Gewichtsprozent. Es weist einen Sublimationsverlust von 7,8 Gewichtsprozent pro Tag und bei einer Temperatur von 66⁰C auf und besitzt eine schlechte Wärmebeständigkeit. Der Polymerisationsgrad beträgt weniger als 60, berechnet auf Grund des Formaldehydgehaltes nach folgender Gleichung:

Formaldehydgehalt (°/„) =

30«

18 + 30 η

100.

Dabei bedeutet η den Polymerisationsgrad, wenn man für das Polymerisat die Strukturformel

H(OCH₂)^OH

annimmt, in der η den Polymerisationsgrad bedeutet. Die Intrinsic-Viskosität des Produktes in p-Chlorphenol, das 2 Gewichtsprozent Λ-Pinen enthält, bei einer Temperatur von 6O⁰C kann nicht gemessen werden.

Das in der obigen Patentschrift beschriebene Formaldehydpolymerisat ist nach der Klassifizierung in dem Buch von J. F. W a 1 k e r in die Klasse der niedermolekularen Polyoxymethylene einzustufen, für die das a-Polyoxymethylen ein Beispiel ist, und kann nicht als Kunststoff verwendet werden.

In der französischen Patentschrift 1350 508 ist eine Polymerisation in flüssigem oder gasförmigem Schwefeldioxyd beschrieben, die von Trioxan ausgeht. Die Produkte, die in reinem Schwefeldioxyd erhalten werden, sind wegen ihres geringen Molekulargewichtes praktisch nicht als Kunststoffe verwertbar.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

Sumitomo Bakelite Company Limited, Tokio;
Tadashi Yamaguchi, Sendai-shi (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 27

Als Erfinder benannt:

Tadashi Yamaguchi, Sendai-shi;

Shinichi Murayama, Nobutaka Nakamura, Tokio (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 5. Februar 1964 (5695)

In diesem Verfahren erfolgt die Polymerisation von Trioxan durch Ringöffnung, dagegen in dem erfindungsgemäßen Verfahren von Formaldehyd durch Addition.

Schließlich ist bekannt, daß man Formaldehyd mit Hilfe von Wasser in geregelter Menge und sauren Katalysatoren, wie z. B. Lewissäuren, oder basischen Katalysatoren, wie z. B. Aminen, polymerisieren kann, und in letzter Zeit sind zahlreiche Arbeiten über die Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen, die als Kunststoffe verwendet werden können, bekanntgeworden. Nach diesen Verfahren läßt sich praktisch wasserfreier Formaldehyd von hoher Reinheit unter Verwendung von Katalysatoren wie tertiären oder quaternären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholaten, Organometallverbindungen, Sulfoniumsalzen und Phosphoniumsalzen polymerisieren. In diesen Arbeiten wird jedoch darauf hingewiesen, daß man bei der Verwendung derartiger Katalysatoren die Polymerisation in einem sogenannten »praktisch wasserfreien« Zustand durchführen muß, wobei die Anwesenheit von Wasser in allen Fällen so weitgehend wie nur irgend möglich vermieden werden muß. Zur Herstellung des als Ausgangsmaterial benötigten »praktisch wasserfreien« Formaldehyds sind bestimmte kostspielige Verfahren zur Reinigung des Formaldehyds erforderlich, so daß diese Verfahren bei der

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technischen Durchführung zahlreiche Nachteile be- Reinheit ausgegangen wird, werden bessere Ergebnisse sitzen. Weiterhin ist es sehr schwierig, Formaldehyd erhalten, wenn der Mengenanteil des Schwefeldioxyds zu höhermolekularen Polyoxymethylenen zu poly- gesteigert wird.

merisieren, wenn saure Katalysatoren benutzt werden. Der Kohlenwasserstoff und das Schwefeldioxyd

Wenn z. B. die Polymerisation von Formaldehyd in 5 liegen — wie bereits ausgeführt — in Form eines Toluol unter Verwendung von Gemisches vor. Das Schwefeldioxyd kann sich in dem

Kohlenwasserstoff bis zu einem bestimmten Ausmaß lösen, z. B. können 0,2, 1,1, 2,0, 3,0 bzw. 4,7 Volumais Katalysator durchgeführt wird, weist das erhaltene teile Schwefeldioxyd in 100 Volumteilen n-Heptan bei Polymerisat eine Intrinsic-Viskosität [//] von besten- i° einer Temperatur von —70, —60, —50, —40 bzw. falls nur 0,2 bis 0,3 und einen Polymerisationsgrad —20⁰C gelöst werden. Das erfindungsgemäße Vervon weniger als 500 auf und zeigt beim Ausformen fahren kann natürlich unabhängig davon, in welchem zu einem Film keine Zähigkeit. Zustand das Schwefeldioxyd in dem Gemisch vorliegt,

Diese Nachteile der bekannten Verfahren werden durchgeführt werden, d. h., man kann sowohl mit durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt. 15 Lösungen, bei denen das Schwefeldioxyd in dem

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kohlenwasserstoff gelöst vorliegt, als auch mit Suspen-Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen sionen arbeiten, bei denen der Kohlenwasserstoff und durch Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in das Schwefeldioxyd nur in einfacher Mischung vorein flüssiges Medium, gegebenenfalls in Gegenwart liegen.

von sauren Polymerisationskatalysatoren, das da- 20 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gedurch gekennzeichnet ist, daß man als flüssiges gebenenfalls saure Katalysatoren verwendet. Diese Medium ein Gemisch aus a) 100 Volumteilen eines Katalysatoren können gewöhnlich in Mengen von flüssigen gesättigten aliphatischen oder cycloalipha- 0,00001 bis 0,1 Mol je Liter Reaktionsmedium vertischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 12 Kohlenstoff- wendet werden, und das erhaltene Produkt wird in atomen und b) 0,1 bis 100 Volumteilen flüssiges 25 Form einer guten Aufschlämmung erhalten.
Schwefeldioxyd verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

Bei den erfindungsgemäß verwendeten gesättigten hochmolekulare Polyoxymethylene, die eine Intrinsicaliphatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich Viskosität von mindestens 1,0 aufweisen und keinen um solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Schwefel enthalten, erhalten. Sie lassen sich als Kunst-Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, 30 stoffe verwenden und unterscheiden sich von den Decan, Undecan oder Dodecan. Die erfindungsgemäß niedermolekularen Polyoxymethylenen gemäß der verwendeten gesättigten cycloaliphatischen Kohlen- Klassifizierung von J. F. Walk er. Die erfindungswasserstoffe sind ebenfalls solche mit 3 bis 12 Kohlen- gemäß hergestellten Polyoxymethylene können zu Stoffatomen, wie z. B. Cyclobutan und Cyclopentan. Filmen ausgeformt werden und besitzen von sich aus

Als saure Katalysatoren können Lewissäuren, wie 35 bessere thermische und Verformungseigenschaften und z. B. ALCL₃, BF₃, BF₃ · 0(C₂Hg)₂, FeCl₃, SbCl₅, eine bessere Zähigkeit. Darüber hinaus werden noch SnCl₄, TiCl₄, Wasserstoffsäuren, wie z. B. Chlorwasser- bessere Ergebnisse erhalten, wenn die erfindungsgemäß stoff, CISO3H und p-CH₃ · C₆H₄ · SO₃H, verwendet hergestellten Polyoxymethylene einer Stabilisierungswerden, behandlung unterworfen werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- 40 Ein wichtiger technischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gasförmiger Formaldehyd, gemäßen Verfahren ist die Tatsache, daß der gasder durch thermische Zersetzung von Formaldehyd- förmige Formaldehyd nicht so gründlich gereinigt zu polymerisaten, wie z. B. Paraformaldehyd oder x-, werden braucht. Aus diesen Gründen bietet das erfin- ß-, γ- oder o-Polyoxymethylen, erhalten worden ist, dungsgemäße Verfahren beträchtliche wirtschaftliche durch Hindurchleiten durch eine Falle bis auf das ⁴⁵ Vorteile. Bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift erforderliche Maß gereinigt und kontinuierlich in das 2 768 994 z. B. muß gasförmiger Formaldehyd, der Gemisch aus dem flüssigen gesättigten Kohlenwasser- durch thermische Zersetzung eines «-Polyoxymethylene stoff und flüssigem Schwefeldioxyd, gegebenenfalls in mit einem Formaldehydgehalt von 99,4 Gewichts-Anwesenheit eines sauren Katalysators, unter Rühren prozent, vorzugsweise von mindestens 99,9 Gewichtseingeleitet, um die Polymerisation des Formaldehyds 50 prozent, als Formaldehydquelle hergestellt worden ist, zu bewirken. Die Temperatur dieses Reaktionssystems durch eine gekühlte Reinigungsfalle geleitet werden, kann —80 bis — 10⁰C unter Atmosphärendruck Erfindungsgemäß können dagegen hochmolekulare betragen. Wenn die Formaldehydpolymerisation unter Polyoxymethylene von ausreichend guter Qualität erhöhtem Druck durchgeführt wird, kann innerhalb durch einfaches Hindurchleiten von gasförmigem eines sehr viel breiteren Temperaturbereichs gearbeitet 55 Formaldehyd, der durch thermische Zersetzung eines werden. Mit fortschreitender Polymerisation scheidet a-Polyoxymethylens mit einem Formaldehydgehalt sich weißes Polyoxymethylen ab. Obgleich das Men- von 99,4 Gewichtsprozent hergestellt worden ist, durch genverhältnis von Schwefeldioxyd zu gesättigtem eine Reinigungsfalle bei Raumtemperatur erhalten Kohlenwasserstoff bei dem erfindungsgemäßen Ver- werden, wie es in den weiter unten folgenden Beifahren in Abhängigkeit von der Polymerisationstem- 60 spielen 15 und 16 erläutert wird,
peratur, dem jeweils verwendeten gesättigten Kohlen- Außerdem erzielt man nach dem erfindungsgemäßen

wasserstoff und der Reinheit des verwendeten Form- Verfahren ausgezeichnete Ergebnisse, die nicht erhalaldehyds variieren kann, werden 0,1 bis 100 Volumteile ten werden, wenn Kohlenwasserstoffe verwendet wer-Schwefeldioxyd je 100 Volumteile des gesättigten den, die einen π-Komplex mit Schwefeldioxyd bilden. Kohlenwasserstoffs und vorzugsweise 0,5 bis 25 Volum- 65 Zum Beispiel können mit einer Kombination von teile Schwefeldioxyd je 100 Volumteile des gesättigten Toluol und Schwefeldioxyd in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoffs verwendet. Wenn von gasför- sauren Katalysators keine festen Polyoxymethylene migem Formaldehyd mit verhältnismäßig geringer erhalten werden. Darüber hinaus wird selbst dann,

wenn man gasförmigen Formaldehyd mit einem aus Toluol, Schwefeldioxyd und einem sauren Katalysator bestehenden System in Berührung bringt, nur ein Produkt mit einer Intrinsic-Viskosität von bestenfalls 0,2 bis 0,3 erhalten. Auch bei Verwendung eines Gemisches aus Schwefeldioxyd und einem Äther, wie z. B. Diäthylenäther, und einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methylenchlorid, werden keine besseren Ergebnisse als bei Verwendung des Gemisches aus Toluol und Schwefeldioxyd erhalten. Wenn man weiterhin gasförmigen Formaldehyd lediglich mit flüssigem Schwefeldioxyd in Berührung bringt, ohne gleichzeitig den gesättigten Kohlenwasserstoff zu verwenden, beträgt die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Polyoxymethylene bestenfalls 0,2 bis 0,3, und es werden keine Produkte erhalten, die von praktischem Wert sind.

Ebenfalls werden hochmolekulare Polyoxymethylene unter Verwendung von sauren Katalysatoren erhalten, die zwar bei bekannten Verfahren bereits als Polymerisationskatalysatoren für Formaldehyd benutzt worden sind, bei diesen bekannten Verfahren aber keine hochmolekularen Polyoxymethylene liefern, die als Kunststoffe verwendet werden könnten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können hochmolekulare Polyoxymethylene sowohl mit als auch ohne Verwendung saurer Katalysatoren erhalten werden, doch wenn man diese Katalysatoren verwendet, so fallen die erhaltenen Produkte in Form von Aufschlämmungen mit sehr überlegenen Eigenschaften an.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Gasableitungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, wurden 50 Volumteile flüssiges Schwefeldioxyd und 1000 Volumteile n-Heptan gegeben. Durch thermische Zersetzung von «-Polyoxymethylen erhaltener Formaldehyd wurde durch zwei Fallen mit einer Temperatur von —15° C geleitet und durch das Gaseinleitungsrohr in den Vierhalskolben bei einer Temperatur von -7O⁰C eingeführt und unter Rühren für einen Zeitraum von 30 Minuten polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde von dem Reaktionsgemisch abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 5 Stunden bei einer Temperatur von 6O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 88 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingeführte Formaldehydmenge, erhalten wurde. Dieses Polymerisat enthielt nach der chemischen Analyse keinen Schwefel und erwies sich auf Grund des Infrarotspektrums als Polyoxymethylen. Die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats betrug 1,95, gemessen mit p-chlorphenol, das 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthielt, bei einer Temperatur von 60° C. Die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit betrug 6,56% P^r° Minute bei einer Temperatur von 222° C. Das Polymerisat konnte zu einem Film verpreßt werden und zeigte eine gute Zähigkeit.

Beispiel 2

In einem 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Gasableitungsrohr mit Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 15 Volumteile Schwefeldioxyd und 1000 Volumteile Propan gegeben. Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellter gasförmiger Formaldehyd wurde bei einer Temperatur von —42° C, dem Siedepunkt des Propans, eingeführt, und es wurde ein weißes Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,60 in einer Ausbeute von 75°/₀ erhalten.

Beispiel 3

Zu dem aus flüssigem Schwefeldioxyd und n-Heptan bestehenden System von Beispiel 1 wurde 1 ecm (7,92-10-³MoI) BF₃-O(C₂Hs)₂ gegeben. Sodann wurde Formaldehyd bei einer Temperatur von -7O⁰C eingeführt, wobei ein weißes Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,21 — gemessen in p-Chlorphenol — in einer Ausbeute von 70 Gewichtsprozent — bezogen auf die Menge des eingeführten Formaldehyds — erhalten wurde. Das Polymerisat konnte zu einem Film verpreßt werden.

Wenn unter ansonsten gleichen Bedingungen ohne Verwendung von Schwefeldioxyd gearbeitet wird, beträgt die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Polymerisats nur 0,35.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1000 Volumteilen n-Heptan und 27,5 Volumteilen flüssigem Schwefeldioxyd, das 422 mg (2,90 · IO-³ Mol) BF₃ - O(C₂H₅)₂ enthielt, wurde mit gasförmigem Formaldehyd in Berührung gebracht, das durch thermische Zersetzung von «-Polyoxymethylen erhalten worden war. Es wird ein Polymerisat in einer Ausbeute von 74,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das der thermischen Zersetzung unterworfene a-Polyoxymethylen, erhalten. Die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats betrug 1,92.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 105 mg (7,39 · 10~⁴ Mol) BF₃ · O(C₂H₅)₂ verwendet wurden, wobei ein Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,98 in einer Ausbeute von 62,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das thermisch zersetzte oc-Polyoxymethylen, erhalten wurde.

Beispiel 6

Das Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 2,17 · ΙΟ"³ Mol SnCl₄ an Stelle des dort als Katalysator verwendeten BF₃ · O(C₂H₅)₂ zugegeben wurden. Beim Einleiten von Formaldehyd bei einer Temperatur von —7O⁰C wurde ein weißes Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,47 in einer Ausbeute von 75 Gewichtsprozent erhalten. Wenn kein Schwefeldioxyd zugegen ist, beträgt die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Polymerisats nur 0,38.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 15 Volumteilen flüssigem Schwefeldioxyd und 600 Volumteilen η-Hexan, das 0,5 g (4,28 · IO-³ Mol) ClSO₃H enthielt, wurde bei einer Temperatur von — 6O⁰C mit gasförmigem Formaldehyd in Berührung gebracht, der durch thermische Zersetzung von &-Polyoxymethylen erhalten worden war. Es wurde ein Polymerisat mit einer Ausbeute von 62 % erhalten. Die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats betrug 1,82.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 15 Volumteilen flüssigem Schwefeldioxyd und 800 Volumteilen Cyclobutan wurde bei

einer Temperatur von —70⁰C mit gasförmigem Formaldehyd in Berührung gebracht, der durch Zersetzung von a-Polyoxymethylen erhalten worden war. Es wurde ein weißes Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,45 in einer Ausbeute von 68 % erhalten.

Beispiele 9 bis 13

Wenn bei dem Verfahren von Beispiel 1 die Polymerisationstemperatur und die Menge des Schwefeldioxyds variiert wurden, erhielt man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse.

Bei spiel	Polymeri sations- temperatur 0C	Menge an flüssigem Schwefel dioxyd Volumteile	Ausbeute an Poly merisat	Intrinsic- Viskosität
1 9 10 11 12 13	-70 -60 -60 -60 -40 -40	50 50 10 5 50 30	85 78 60 55 71 71	1,95 2,42 1,66 1,68 1,50 1,49

Beispiel 14

Zu dem Gemisch aus flüssigem Schwefeldioxyd und n-Heptan von Beispiel 7 wurden 4 Volumteile Wasser gegeben. Sodann wurde gasförmiger Formaldehyd eingeführt, wobei ein weißes Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,64 in einer Ausbeute von 80°/oj bezogen auf den eingeführten Formaldehyd, erhalten wurde. Wenn bei dem Verfahren des vorliegenden Beispiels kein Schwefeldioxyd zugegen war, wurde ein Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von nur 0,13 in einer Ausbeute von nur 2,2 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 15

In einem Reaktionskolben wurden 50 Volumteile flüssiges Schwefeldioxyd und 1000 Volumteile n-Heptan gegeben. Durch thermische Zersetzung von «-Polyoxymethylen erhaltener gasförmiger Formaldehyd wurde lediglich durch eine Falle von Raumtemperatur geleitet, und dieses Formaldehydgas, das eine verhältnismäßig geringe Reinheit aufwies, wurde dann in den Kolben bei einer Temperatur von —70⁰C eingeführt, wobei ein Polymerisat, das verformt werden konnte und eine Intrinsic-Viskosität von 1,00 aufwies, in einer Ausbeute von 75 Gewichtsprozent erhalten wurde.

Beispiel 16

Wenn bei dem Verfahren von Beispiel 15 die Menge des flüssigen Schwefeldioxyds auf 200 Volumteile gesteigert wurde, wurde ein weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 78 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingeführten Formaldehyd, erhalten. Die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats betrug 1,49. Bei Verwendung von verhältnismäßig wenig gereinigtem Formaldehyd kann also die Intrinsic-Viskosität [η] des erhaltenen Polymerisats durch eine Steigerung der verwendeten Menge an Schwefeldioxyd erhöht werden.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 1 ecm (7,9 · 10~^s Mol) BF₃ · O(C₂H₅)₂ zu dem Gemisch aus flüssigem Schwe-

ao feldioxyd und n-Heptan gegeben wurden. Sodann wurde Formaldehyd von verhältnismäßig geringer Reinheit bei einer Temperatur von —60°C in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 eingeführt, wobei ein weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 82 Gewichtsprozent erhalten wurde. Die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats betrug 1,43. Wenn der Formaldehyd unter Verwendung ansonsten des gleichen Systems, das jedoch kein Schwefeldioxyd enthielt, polymerisiert wurde, lag die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Polymerisats unterhalb von 0,1.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in ein flüssiges Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium ein Gemisch aus

   a) 100 Volumteilen eines flüssigen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und

   b) 0,1 bis 100 Volumteilen flüssiges Schwefeldioxyd verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 350 508.

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