DE1254355B

DE1254355B - Process for the production of structures from asbestos fiber material based on silicone

Info

Publication number: DE1254355B
Application number: DE1962W0032951
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Nitzsche; Dr Ewald Pirson; Dipl-Chem Erich Schmidt
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1962-09-13
Filing date: 1962-09-13
Publication date: 1967-11-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus Asbestfasergut auf Siliconbasis Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise flächenartigen Gebilden aus Asbestfasergut mit Hilfe von Silikonharzemulsionen.Process for the production of structures from asbestos fiber material based on silicone The invention relates to a novel method for producing preferably flat structures made of asbestos fiber material with the help of silicone resin emulsions.

Die Verwendung von Silikonen bei der Herstellung von vorzugsweise flächenartigen Gebilden aus organischen und/oder anorganischen Fasern ist bekannt. The use of silicones in the manufacture of preferably sheet-like structures made of organic and / or inorganic fibers are known.

Sie können mit Silikonharz lackiert, imprägniert oder auch verklebt sein. Ferner können auch Fasern, Körner, Blättchen, Pulver od. dgl. mit Hilfe von Silikonharzbindern zu Preßmassen verarbeitet werden.They can be painted, impregnated or glued with silicone resin be. Furthermore, fibers, grains, flakes, powder or the like can also be used with the aid of Silicone resin binders are processed into molding compounds.

Die mittels dieser bekannten Verfahren hergestellten Gebilde oder Preßlinge sind wasserabstoßend und zeichnen sich durch sehr gute elektrische Eigenschaften aus.The structures produced by means of these known processes or Compacts are water-repellent and have very good electrical properties the end.

Es ist auch bekannt, anorganisches Fasergut, z. B. It is also known to use inorganic fiber material, e.g. B.

Asbestfasern, mit einer Emulsion von harzartigen Organopolysiloxanen durch Brechen der Emulsion zu versehen. Ferner ist bekanntgeworden, Asbestfasern bzw. -teilchen oder eine Aufschlämmung eines derartigen Asbestmaterials einer leicht brechbaren wäßrigen Dispersion von Silikonharz, deren Emulga torgehalt so gering wie möglich ist, oder die leicht brechbare wäßrige Emulsion des Silikonharzes einem Brei aus Asbestfasern zuzugeben.Asbestos fibers, with an emulsion of resinous organopolysiloxanes by breaking the emulsion. It has also become known, asbestos fibers particles or a slurry of such asbestos material easily Breakable aqueous dispersion of silicone resin, the Emulga gate content of which is so low as possible, or the easily breakable aqueous emulsion of the silicone resin Add pulp made from asbestos fibers.

Es hat sich nun gezeigt, daß, um brauchbare Produkte aus silikongebundenem anorganischen Fasergut, insbesondere aus Asbestfasern, durch Einarbeitung des Fasergutes vor oder während seiner Verarbeitung in wäßrige Silikonharzemulsion, Brechen der Harzemulsion auf dem Fasergut, Verformung unter Wasserentzug und Trocknung zu bekommen und vor allen Dingen um die gleichbleibende Güte dieser Produkte zu gewährleisten, eine ganze Reihe eng begrenzter Maßnahmen miteinander kombiniert sein müssen. It has now been shown that in order to make useful products made of silicone-bonded inorganic fiber material, in particular made of asbestos fibers, by incorporating the fiber material before or during its processing in aqueous silicone resin emulsion, breaking the Resin emulsion on the fiber material, deformation with removal of water and drying and above all to ensure the consistent quality of these products, a whole series of very limited measures must be combined with one another.

Nach den bisherigen Erfahrungen wäre z. B. anzunehmen gewesen, daß für das Abbinden von Asbestfasern die Wahl des Silikonharzes keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Fertigproduktes hat, da es bekannt ist, daß Asbestpappen sich mit nahezu jedem Silikonharz zu gebrauchsfertigen Massen verarbeiten lassen. Es hat sich aber gezeigt, daß, wenn Harzemulsionen mit den üblichen Maschinen, die in der Asbestindustrie gebräuchlich sind, verarbeitet und maximale Wirkungen erzielt werden sollen, die Zahl der brauchbaren Harze sehr begrenzt und ihr Aufbau scharf umrissen ist. Es hat sich gezeigt, daß optimale Produkte nur mit den weiter unten definierten Methylsilikonharzen erreicht werden. Ähnliches gilt für die Katalysatoren und Dispergiermittel. According to previous experience, z. B. had to be assumed that the choice of silicone resin is not essential for binding asbestos fibers Has an influence on the properties of the finished product, as it is known that asbestos cardboard can be processed into ready-to-use masses with almost any silicone resin. But it has been shown that if resin emulsions with the usual machines, the are used in the asbestos industry, processed and achieved maximum effects are to be, the number of usable resins very limited and their structure sharp is outlined. It has been shown that optimal products can only be used with those below defined methyl silicone resins can be achieved. The same applies to the catalytic converters and dispersants.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus Asbestfasergut, das sich gegebenenfalls im Gemisch mit anderen anorganischen Fasern, Körnern, Blättchen oder Pulvern befindet, und wäßrigen Silikonharzemulsionen mit einer Harzkonzentration von mindestens 10 und von höchstens 700/,, wobei bereits bekannt ist, daß wäßrige Silikonharzemulsionen Kondensationskatalysatoren und als Dispergiermittel nichtionogene Emulgatoren enthalten können, durch Zufügen des Fasergutes zur Emulsion, wobei die Emulsion gebrochen wird, Verformung unter Wasserentzug und Trocknen der Formkörper dadurch gekennzeichnet, daß in den Emulsionen als gegebenenfalls zu verwendende Härtungskatalysatoren Chelate des Aluminiums oder Dialkylzinnacylate, als Harze Monomethylsilikonharze, bei denen das Silicium-Methyl-VerhSltnis 1:0,8 bis 1:1,15 beträgt, und 0,5 bis 2°/o bezogen auf das Gewicht der Harze, an Polyäthylenglykoläthern von Alkylaromaten oder 2 bis 4010, bezogen auf das Gewicht der Harze oder an Polyvinylalkoholderivaten, welche zu 70 bis 98010 verseiftes Polyvinylacetat darstellen, als Emulgatoren verwendet werden. The invention is a method for Manufacture of structures made of asbestos fiber, possibly mixed with other inorganic Fibers, grains, flakes or powders, and aqueous silicone resin emulsions with a resin concentration of at least 10 and at most 700 / ,, being already it is known that aqueous silicone resin emulsions are condensation catalysts and as Dispersants can contain nonionic emulsifiers by adding the fiber material to emulsion, whereby the emulsion is broken, deformation with removal of water and Drying of the shaped bodies, characterized in that in the emulsions as optionally Curing catalysts to be used Chelates of aluminum or dialkyltin acylates, as resins, monomethyl silicone resins in which the silicon-methyl ratio is 1: 0.8 up to 1: 1.15, and 0.5 to 2%, based on the weight of the resins, of polyethylene glycol ethers of alkyl aromatics or 2 to 4010, based on the weight of the resins or of polyvinyl alcohol derivatives, which represent 70 to 98010 saponified polyvinyl acetate, used as emulsifiers will.

Aus der britischen Patentschrift 785 174 ist bereits ein Verfahren bekannt, wonach wäßrige Emulsionen von Organosiloxanen, die je Si-Atom 1 bis weniger als 3 Si-gebundene organische Reste aufweisen, wobei diese Emulsionen als Dispergiermittel kationogene, anionogene oder nichtionogene Emulgatoren enthal ten, durch Polymerisation in Dispersionen, enthaltend Organopolysiloxane mit einem höheren Molekulargewicht als dem der bei diesem Verfahren eingesetzten Organosiloxane, umgewandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft dagegen keine Polymerisation von Organosiloxanen in wäßriger Emulsion, sondern ein Verfahren, wonach Emulsionen von Organopolysiloxanen, die in Gegenwart von Asbestfasern leicht brechen verwendet werden. Wenn also die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzten Kondensationskatalysatoren ihre Wirkung entfalten, liegt im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren keine Emulsion mehr vor. Weiterhin war es nicht naheliegend, aus den Emulgatoren die nichtionogenen auszuwählen, da gemäß der genannten britischen Patentschrift kationogene, anionogene und nichtionogene Emulgatoren als in gleicher Weise brauchbar bezeichnet werden. Es war auch aus der genannten britischen Patentschrift nicht zu entnehmen, daß ein sehr enger Ausschnitt aus dem dort genannten sehr breiten Bereich des Substitutionsgrades der Siliciumatome mit organischen Resten besonders gute Ergebnisse liefern würde. Ferner wird gemäß der genannten britischen Patentschrift als Verwendung für die gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Dispersionen vor allem diejenige als Trenamittel oder zur Herstellung pigmentierter Überzüge empfohlen. Bei diesen beiden Verwendungen ist leichtes Brechen der Emulsionen, anders als bei der Herstellung von Gebilden aus Asbestfasergut, nicht erwünscht. Schließlich sind die erfindungsgemäß gegebenenfalls verwendeten Härtungskatalysatoren im Gegensatz zu den Kondensationskatalysatoren gemäß der britischen Patentschrift weder stark sauer noch stark alkalisch. Die genannte britische Patentschrift konnte somit das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahelegen. There is already a method from British patent specification 785 174 known, according to which aqueous emulsions of organosiloxanes, which per Si atom from 1 to less as 3 Si-bonded organic radicals, these emulsions as dispersants cationogenic, anionogenic or non-ionogenic emulsifiers contained th, through polymerization in dispersions containing organopolysiloxanes with a higher molecular weight than that of the organosiloxanes used in this process. In contrast, the process according to the invention does not relate to the polymerization of organosiloxanes in aqueous emulsion, but a process according to which emulsions of organopolysiloxanes, those in the presence of asbestos fibers can be used to break easily. So if the condensation catalysts optionally used in the process according to the invention develop their effect, in contrast to the known method, there is no emulsion more before. Furthermore, it was not obvious to use the nonionic emulsifiers to be selected because, according to the aforementioned British patent, cationogenic, anionogenic and nonionic emulsifiers are said to be equally useful. It was also not to be inferred from the aforementioned British patent specification that a very narrow section from the very broad range of degree of substitution mentioned there the silicon atoms with organic radicals would give particularly good results. Furthermore, according to the aforementioned British patent, as a use for the dispersions prepared according to the known process, especially the one as Recommended for release agents or for the production of pigmented coatings. With these two Uses is easy breaking of the emulsions, unlike in the manufacture of structures made of asbestos fiber material, not desired. Finally, they are according to the invention optionally used curing catalysts in contrast to the condensation catalysts according to the British patent, neither strongly acid nor strongly alkaline. The said British patent specification could therefore not suggest the method according to the invention.

Bevorzugt als Methylsilikonharze sind solche, welche etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Hydroxygruppen undloder mindestens 0,5 Gewichtsprozent Alkoxygruppen enthalten (ist dieser Gehalt höher, so wird das Harz spröder; ist er niedriger, bleibt das Harz weicher und die Bindekraft wird schwächer). Die Gegenwart von mindestens zwei reaktionsfähigen Hydroxy- oder Alkoxysubstituenten, die direkt an die Si-Atome gebunden sind, schafft reaktionsfähige Bindungen, um weitere Vernetzungen herbeizuführen. Preferred as methyl silicone resins are those which are about 0.5 to 1.0 percent by weight hydroxyl groups and / or at least 0.5 percent by weight alkoxy groups contained (if this content is higher, the resin becomes more brittle; if it is lower, the resin remains softer and the binding force is weaker). The presence of at least two reactive hydroxy or alkoxy substituents attached directly to the Si atoms are bound, creates reactive bonds to bring about further cross-links.

Gegebenenfalls können bis zu 50/, der Si-gebundenen Methylreste durch einen anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen monocyclischen Arylrest ersetzt sein. Vor allem sind die nach den deutschen Patentschriften 873 433 und 958 702 hergestellten Harze geeignet. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn 1,09 Methylgruppen je Si-Atom vorliegen.If necessary, up to 50% of the Si-bonded methyl radicals can pass through another aliphatic hydrocarbon radical or a monovalent monocyclic Be replaced aryl radical. Above all, those according to German patents 873 433 and 958,702 are suitable. The best results are achieved if there are 1.09 methyl groups per Si atom.

Es hat sich gezeigt, daß es nicht nur Fragen der Wirtschaftlichkeit und der Feuergefährlichkeit sind, den Lösungsmittelgehalt einzuschränken. Es ist vorteilhaft, bei der Herstellung der Emulsion ein Silikonharz zu verwenden, welches etwa 20 bis 1501o eines organischen Lösungsmittels enthält, welches nicht mit Wasser mischbar ist, vorzugsweise Benzin oder Toluol. It has been shown that there are not just economic issues and the fire hazard are to limit the solvent content. It is advantageous to use a silicone resin in the preparation of the emulsion, which contains about 20 to 1501o of an organic solvent which does not interact with water is miscible, preferably gasoline or toluene.

Bei der Einstellung der optimalen Harzkonzentration der wäßrigen Emulsion sind ebenfalls bestimmte Grenzen erforderlich. Bei Harzgehalten der Emulsion über 70°,0 ist diese zu dickflüssig; bei Verdünnungen unter 100,, ist die Wirtschaftlichkeit beim Versand nicht gegeben, und außerdem tritt zuweilen unterhalb dieser Konzentration nach einigem Stehen Entmischung ein. When setting the optimal resin concentration of the aqueous Emulsion, certain limits are also required. With resin content of the emulsion above 70 °, 0 this is too thick; at dilutions below 100 ,, the economy is not given when shipping, and moreover sometimes occurs below this concentration segregation after standing for a while.

Die optimalen Konzentrationen bewegen sich zwischen 20 und 60 01,, vorzugsweise 25 bis 50010 Harzgehalt.The optimal concentrations are between 20 and 60 01 ,, preferably 25 to 5010 resin content.

Bevorzugt als Emulgatoren auf Polyäthylenglykolgrundlage sind solche mit 5 bis 15, insbesondere 8 bis 14, vor allem 13 Äthylenoxydeinheiten. Es hat sich erwiesen, daß eine optimale Wirkung auftritt, wenn die Alkylreste am Aromaten insgesamt 12 Kohlenstoff- atome aufweisen, wobei wiederum eine dreifache Substitution mit Isobutylresten besonders günstig ist. Preferred emulsifiers based on polyethylene glycol are those with 5 to 15, especially 8 to 14, especially 13 ethylene oxide units. It has proved that an optimal effect occurs when the alkyl radicals on the aromatic as a whole 12 carbon having atoms, again a triple substitution with isobutyl radicals is particularly cheap.

Die optimale Menge an Polyäthylenglykolderivaten ist 10/,.The optimal amount of polyethylene glycol derivatives is 10 / ,.

Als verseiftes Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 980!o ergibt solches mit einer Molgewichtsverteilung von etwa 2000 bis 800000 die besten Ergebnisse. As a saponified polyvinyl acetate with a degree of saponification from 70 to 980! O results in those with a molecular weight distribution of about 2000 to 800,000 best results.

Obgleich man durch Wärmeeinwirkung auch ohne Katalysatorzusatz mit den verschiedenen Silikonharzen und deren Emulsionen bereits feste und stark wasserabweisende Massen erhält, ist es häufig erwünscht, die Geschwindigkeit der Kondensation der Harze zu beschleunigen. Von der Vielzahl der möglichen Verbindungen, die Silikonharze kondensieren, hat sich nur eine kleine Gruppe als brauchbar erwiesen. Although you can use heat without the addition of a catalyst the various silicone resins and their emulsions are already solid and highly water-repellent Obtaining masses, it is often desirable to reduce the rate of condensation of the Accelerate resins. Of the multitude of possible compounds, the silicone resins condense, only a small group has proven useful.

Amine z. B. verringern die wasserabweisende Wirkung, Salze verschlechtern die elektrischen Eigenschaften, Säuren desgleichen. Es galt somit, Katalysatoren zu finden, die 1. die Beständigkeit der Emulsion in der Kälte nicht beeinflussen, 2. das Behältermaterial nicht angreifen, 3. die elektrischen Eigenschaften nicht verschlechtern und 4. die wasserabweisende Wirkung nicht verändern.Amines e.g. B. reduce the water-repellent effect, salts worsen it the electrical properties, acids too. It was therefore a matter of catalysts to find which 1. do not affect the resistance of the emulsion in the cold, 2. do not attack the container material, 3. not the electrical properties deteriorate and 4. do not change the water-repellent effect.

Langwierige Versuchsreihen ergaben zwei Arten von Kondensationskatalysatoren, die den Anforderungen entsprechen. Die einen waren die Chelate des Aluminiums, vorzugsweise von Malonester, Acetessigester oder Acetylaceton; das Acetylacetonat ist wegen seiner einfachen Herstellung und guten Wirkung besonders vorteilhaft anzuwenden. Diese Chelate werden vorzugsweise in einem nicht wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, gelöst und mit einem der obengenannten Emulgatoren emulgiert. Die vorzugsweise eingesetzte Menge des Katalysators ist etwa 0,1 01o, bezogen auf das feste Harz, der brauchbare Bereich liegt zwischen 0,03 und 1°/o. Dieser zweite Bereich, der gleichzeitig gestattet, die Kondensation in weiten Grenzen zu variieren, ist deshalb möglich, weil ein Chelat, wie das Aluminiumacetylacetonat, erst oberhalb 150"C die Kondensation wesentlich beschleunigt. Lengthy series of tests resulted in two types of condensation catalysts, that meet the requirements. Some were the chelates of aluminum, preferably of malonic ester, acetoacetic ester or acetylacetone; the acetylacetonate is because of it simple production and good effect particularly advantageous to use. These Chelates are preferably in a water-insoluble organic solvent, such as toluene or xylene, dissolved and emulsified with one of the abovementioned emulsifiers. The preferred amount of the catalyst used is about 0.1 01o, based on the solid resin, the useful range is between 0.03 and 1%. This second one Area that at the same time allows the condensation to be varied within wide limits, is possible because a chelate, such as aluminum acetylacetonate, only occurs above 150 "C accelerates the condensation considerably.

Um auch bei Zimmertemperatur die Kondensation durchzuführen, war das Ermitteln eines anderen Katalysators erforderlich. Es zeigt sich, daß Dialkylzinnacylate geeignet sind. Bevorzugt sind die Dibutyl-oder Dioctylzinnacylate, insbesondere die Laurate oder Dialkylmaleinate. Katalysatoren beeinflussen, solange größere Mengen Wasser vorhanden sind, die Kondensation im allgemeinen wenig. Tritt jedoch auf dem Asbest eine Mischung der Zinnverbindung mit dem Harz ein, so gelingt bereits die Kondensation in der Kälte. Es hat sich auch hier gezeigt, daß die Dialkylzinnverbindungen am vorteilhaftesten in wäB riger Emulsion oder Dispersion, gelöst in nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, zugesetzt werden. Infolge der leichten Löslichkeit der Dialkylzinndiacylate in organischen Lösungsmitteln kann hier der Lösungsmittelanteil wesentlich niedriger gehalten werden. Ist die Zinnverbindung flüssig, so erübrigt sich der Lösungsmittelzusatz. Die bevorzugte Katalysatonnenge bewegt sich hier zwischen 0,1 und 0,3 0/,, bezogen auf das feste Harz. In order to carry out the condensation even at room temperature, was the determination of a different catalyst is required. It is found that dialkyltin acylates are suitable. The dibutyl or dioctyltin acylates are preferred, in particular the laurates or dialkyl maleate. Catalysts affect as long as larger amounts If water is present, condensation is generally little. However, occurs on the Asbestos is a mixture of the tin compound with the resin, this already succeeds Condensation in the cold. It has also been shown here that the dialkyltin compounds most advantageously in an aqueous emulsion or dispersion, not dissolved in water miscible organic solvents. Due to the easy solubility of the dialkyltin diacylates in organic solvents can be the solvent content here can be kept much lower. If the tin compound is liquid, it is unnecessary the addition of solvents. The preferred amount of catalyst ranges between 0.1 and 0.3 0 / ,, based on the solid resin.

Im allgemeinen brechen die wie beschrieben zusammengesetzten Emulsionen unter dem Einfluß der Asbestfasern vollständig; bisweilen kann eine schnellere bzw. vollständigere Fällung durch übliche Mittel, wie Erwärmen, Ultraschall oder Zusatz von Säuren bzw. In general, the emulsions composed as described break down under the influence of Asbestos fiber completely; sometimes a faster or more complete precipitation by conventional means, such as heating, ultrasound or addition of acids or

Elektrolyten, erreicht werden.Electrolytes.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können anorganische Fasern, Asbestfasern für sich allein oder im Gemisch mit anderen anorganischen Fasern, Körnern, Blättchen oder Pulvern, z. B. Glimmermehl oder gemahlenen Fasern, zu Papieren, Pappen, Platten und anderen geformten Körpern verarbeitet werden. According to the method according to the invention, inorganic fibers, Asbestos fibers on their own or in a mixture with other inorganic fibers, grains, Flakes or powders, e.g. B. mica flour or ground fibers, for paper, cardboard, Plates and other shaped bodies are processed.

Das Fasergut kommt in trockenem Zustand oder wäßriger Aufschlämmung zum Einsatz.The fiber material comes in a dry state or an aqueous slurry for use.

Beispiel 1 Man stellt nach dem Verfahren des deutschen Patents 873 433 ein Methylsilikonharz her, wobei jedoch die Ausgangsstoffe Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mengenmäßig so gewählt werden, daß im fertigen Siloxan ein Si:CH-Verhältnis wie 1,0: 1,09 resultiert; hierzu benötigt man ein Mengenverhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan 92: 8. Der Äthoxygehalt des auf diese Weise hergestellten Silikonharzes beträgt etwa 4010, der Hydroxylgruppengehalt etwa 0,6°/o. Zu der im folgenden beschriebenen Herstellung einer Emulsion wird das Harz in Form einer 850!0eigen Lösung in Toluol verwendet. Example 1 The process of German patent 873 433 made a methyl silicone resin, but the starting materials were methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane are chosen in terms of quantity so that in the finished siloxane a Si: CH ratio of 1.0: 1.09 results; this requires a quantitative ratio of methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane 92: 8. The ethoxy content of the silicone resin produced in this way is about 4010, the hydroxyl group content about 0.6 per cent. For the preparation of an emulsion described below, the Resin used in the form of a 850% strength solution in toluene.

Zu 12 kg dieser Lösung gibt man 0,1 kg eines nichtionogenen Emulgators auf der Basis von Polyäthylenglykol, der folgenden Molekülbau aufweist: Ein mit drei Isobutylgruppen substituiertes Phenol trägt eine Kette von 12 Äthylenoxydeinheiten; es ist eine (Triisobutyl) - phenyldodekaäthylenoxydglykol (Hydroxydodekaäthoxy- triisobutylphenolat). Die Mischung des Harzes mit dem Emulgator wird mit einem Emulgiergerät, wie z. B. einem Turrax-Mischer, kräftig gerührt und langsam 8 kg Wasser zugegeben. Man erhält eine beständige Harzemulsion mit einem Harzgehalt von etwa 50 0/,. Als Härtungskatalysator für das Harz fügt man nun zu dieser Emulsion kurz vor der Verwendung 0,1 kg einer 250/,eigen wäßrigen Emulsion von Dibutylzinndilaurat. 0.1 kg of a nonionic emulsifier is added to 12 kg of this solution on the basis of polyethylene glycol, which has the following molecular structure: A with phenol substituted with three isobutyl groups carries a chain of 12 ethylene oxide units; it is a (triisobutyl) phenyldodecaethylene oxide glycol (hydroxydodecaethoxy- triisobutylphenolate). The mixture of the resin with the emulsifier is done with an emulsifier, such as B. a Turrax mixer, stirred vigorously and slowly added 8 kg of water. A stable resin emulsion with a resin content of about 50% is obtained. as Curing catalyst for the resin is now added to this emulsion shortly before use 0.1 kg of a 250 /, own aqueous emulsion of dibutyltin dilaurate.

Zur Herstellung von silikonharzgebundenen Asbestpappen bereitet man in einem Holländer aus 100 kg Asbestfasern und etwa 700 1 Wasser eine gleichmäßige Aufschlämmung und fügt dazu die oben beschriebene Harzemulsion. Zur Beschleunigung des Brechens der Emulsion können noch etwa 500 g Essigsäure zugefügt werden. Nach kurzer Zeit bricht die Emulsion, und das dispergierte Harz schlägt sich vollständig auf die aufgeschlämmte Faser nieder. For the production of silicone resin-bonded asbestos cardboard one prepares in a Dutchman made of 100 kg of asbestos fibers and about 700 liters of water a uniform Slurry and adds the resin emulsion described above. To speed up After breaking the emulsion, about 500 g of acetic acid can be added. To The emulsion breaks in a short time and the dispersed resin is completely beaten down on the slurried fiber.

Anschließend wird der Ansatz in üblicher Weise auf der Pappenmaschine verarbeitet. Die Asbestpappen werden durch Auspressen in üblicher Art entwässert und im Trockenschrank bei 120"C etwa 6 Stunden getrocknet. The batch is then made in the usual way on the cardboard machine processed. The asbestos cardboard is dewatered by pressing in the usual way and dried in a drying cabinet at 120 "C for about 6 hours.

Beispiel 2 Nach dem Verfahren des deutschen Patents 873 433 stellt man ein Silikonharz her, wobei die Rohstoffe Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan im Gewichtsverhältnis 94: 6 eingesetzt werden. Die entstandene Silikonharzlösung wird auf einen Festgehalt von etwa 80 0/, eingestellt. Man vermischt nun 2,5 kg dieser Harzlösung mit 40 g eines Emulgators auf der Basis von Polyvinylalkohol. Der Emulgator ist hergestellt durch teilweise Hydrolyse von hochmolekularem Polyvinylacetat bis zum Hydrolysegrad von etwa 900/,. Der verwendete Emulgator besteht aus einem Gemisch von Molekülen mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2000. Example 2 According to the method of German patent 873,433 a silicone resin is produced using the raw materials methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane can be used in a weight ratio of 94: 6. The resulting silicone resin solution is set to a fixed salary of around 80%. Now mix 2.5 kg this resin solution with 40 g of an emulsifier based on polyvinyl alcohol. The emulsifier is produced by partial hydrolysis of high molecular weight polyvinyl acetate up to the degree of hydrolysis of about 900 / ,. The emulsifier used consists of one Mixture of molecules with a degree of polymerization from 500 to 2000.

Das Silikonharz wird mit einem Turrax-Mischer emulgiert, indem man unter ständigem Rühren 1,5 kg Wasser zufügt. Die fertige Emulsion hat einen Harzgehalt von etwa 500/,. The silicone resin is emulsified with a Turrax mixer by adding with constant stirring add 1.5 kg of water. The finished emulsion has a resin content from about 500 / ,.

Zur Fertigung von festem kartonartigem Material fügt man zunächst zu 4 kg der beschriebenen Harzemulsion 80 g eines Härtungsbeschleunigers, der aus einer in der dreifachen Wassermenge emulgierten 100/,eigen Lösung von Aluminiumacetylacetonat hergestellt ist. To manufacture solid cardboard-like material, one first adds to 4 kg of the resin emulsion described 80 g of a curing accelerator consisting of a 100% own solution of aluminum acetylacetonate emulsified in three times the amount of water is made.

Die so katalysierte Harzemulsion wird unverdünnt mit 3 kg Asbestfasern und 1 kg Glimmermehl gründlich vermischt. Dabei bricht die Emulsion, und das Silikonharz zieht auf das anorganische Material auf. The resin emulsion catalyzed in this way is undiluted with 3 kg of asbestos fibers and 1 kg of mica flour mixed thoroughly. This breaks the emulsion and the silicone resin is absorbed by the inorganic material.

Das Wasser wird zum größten Teil mechanisch entfernt und die Masse in dünner Schicht bei etwa 90"C getrocknet und granuliert. Das Granulat wird in geeigneten Formen bei einer Temperatur von 150"C zu Platten verpreßt. Die Preßkörper können als hitze-und wasserfestes elektrisches Isoliermaterial verwendet werden.Most of the water is removed mechanically and the mass dried and granulated in a thin layer at about 90 ° C. The granules are in Pressed into plates in suitable molds at a temperature of 150 "C. The pressed bodies can be used as heat and water resistant electrical insulation material.

Beispiel 3 Zu 60 kg einer 7501dgen Methylsilikonharzlösung. die nach dem Verfahren des deutschen Patents 958 702, jedoch mit einem Verhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan wie 95: 5 hergestellt ist, setzt man 0,3 kg eines Emulgators auf Polyäthylenglykolbasis zu. Der Molekülbau des Emulgators zeigt ein mit 2 Hexylgruppen substituiertes Phenol, das eine Kette mit 8 Äthylenoxydeinheiten trägt. Man bereitet in der bereits erläuterten Art eine wäßrige Emulsion mit etwa 25010 Harzgehalt. Example 3 To 60 kg of a 7501 g methyl silicone resin solution. the after the method of German patent 958 702, but with a ratio of methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane at a rate of 95: 5, 0.3 kg of an emulsifier is used based on polyethylene glycol. The molecular structure of the emulsifier shows one with 2 hexyl groups substituted phenol carrying a chain with 8 ethylene oxide units. One prepares in the manner already explained, an aqueous emulsion with about 25010 resin content.

Daneben setzt man in einem Holländer ein Gemisch aus 300 kg Asbestfasern und 100 kg Glasfasern mit 40001 Wasser an. Unter Umrühren fügt man langsam etwa 180 kg der Harzemulsion zu. Die Emulsion bricht nach kurzer Zeit, wobei sich das Harz auf die Fasern niederschlägt. Aus der Masse fertigt man auf der Papiermaschine in üblicher Weise Papiere an, die nach dem Trocknen bei 150"C als elektrisches Isoliermaterial verwendet werden können. In addition, a mixture of 300 kg of asbestos fibers is placed in a Dutchman and 100 kg of glass fibers with 40001 of water. Slowly add about while stirring 180 kg of the resin emulsion. The emulsion breaks after a short time, whereby the Resin deposits on the fibers. The mass is made on the paper machine in the usual way papers that, after drying at 150 "C, are used as electrical insulating material can be used.

Beispiel 4 Man stellt ein Methylsilikonharz nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her, wobei jedoch als Ausgangsstoff nur Methyltrichlorsilan verwendet wird, das noch etwa 50/, Siliciumtetrachlorid und 1 bis 201, Dimethyldichlorsilan enthält. Das auf diese Weise hergestellte Silikonharz ein Si: CH3-Verhältnis wie 1 : 0,90. Man stellt die erhaltene Harzlösung auf eine Konzentration von 80010 ein. Example 4 A methyl silicone resin is prepared according to that in the example 1, but using only methyltrichlorosilane as the starting material is used, which is still about 50 /, silicon tetrachloride and 1 to 201, dimethyldichlorosilane contains. The silicone resin produced in this way has a Si: CH3 ratio such as 1: 0.90. The resin solution obtained is adjusted to a concentration of 80010.

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren fertigt man aus dieser Harzlösung mit Hilfe eines Emulgators auf der Basis von Polyvinylalkohol eine Emulsion mit einem Harzgehalt von 60°/o an. Der Emulgator ist hergestellt durch teilweise Hydrolyse von Polyvinylacetat bis zu einem Hydrolysegrad von 80010. The process described in Example 2 is used to produce this Resin solution with the help of an emulsifier based on polyvinyl alcohol an emulsion with a resin content of 60%. The emulsifier is made by in part Hydrolysis of polyvinyl acetate to a degree of hydrolysis of 80010.

Als Katalysator für die beschleunigte Härtung des Harzes im fertigen Material setzt man kurz vor der Verarbeitung zur Harzemulsion 1001o einer Emulsion des Chelates des Aluminiums von Acetessigester zu. As a catalyst for accelerated hardening of the resin in the finished product Material is put into 1001o of an emulsion shortly before processing into a resin emulsion of the chelate of aluminum from acetoacetic ester to.

Die Katalysatoremulsion ist hergestellt, indem man eine 10°W!Oige Lösung des Chelates in Benzol in der gleichen Menge Wasser emulgiert hat.The catalyst emulsion is prepared by adding a 10 ° W! Oige Solution of the chelate in benzene in the same amount of water has emulsified.

Die so zubereitete Harzemulsion wird zur Herstellung von Asbestpappen gemäß Beispiel 1 verwendet. The resin emulsion prepared in this way is used to manufacture asbestos cardboard used according to Example 1.

Bei den im vorstehenden angeführten prozentualen Stoffmengen handelt es sich durchweg um Gewichtsprozente. In the case of the percentage amounts of substance listed above they are all percentages by weight.

Claims

Claims: 1. Process for the production of structures from asbestos fiber material, which is optionally mixed with other inorganic fibers, grains, flakes or powders, and aqueous silicone resin emulsions with a resin concentration of at least 10 and at most 70%, it is already known that aqueous Silicone resin emulsions, condensation catalysts and non-ionic dispersants Can contain emulsifiers by adding the fiber material to the emulsion, the The emulsion is broken, deformation with dehydration and drying of the moldings, characterized in that in the emulsions as optionally to be used Curing catalysts Chelates of aluminum, or dialkyltin acylates, as resins Monomethyl silicone resins in which the silicon-methyl ratio is 1: 0.8 to 1: 1.15, and 0.5 to 20less based on the weight of the resins, of polyethylene glycol ethers of alkyl aromatics or 2 to 4010, based on the weight of the resins, or of polyvinyl alcohol derivatives, which represent 70 to 9801, saponified polyvinyl acetate, used as emulsifiers will.

2. The method according to claim 1, characterized in that methyl silicone resins with 0.5 to 1.0 percent by weight hydroxyl and / or at least 0.5 percent by weight Alkoxy groups can be used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the silicone resin used dissolved in up to 2001o of an organic solvent as aqueous emulsion is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as Chelates of aluminum those of acetylacetone, malonic ester or acetoacetic ester, in amounts of 0.03 to 10% based on the resin.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as Dialkyltin Acylates Dibutyl- or Dioctyltin Acylates in amounts from 0.1 to 0.3010, based on the resin.

Documents considered: German Patent No. 918 898; British Patent No. 785174; »Collective pressure cut oils, pastes, greases, antifoam agents, Impregnating agents, resins, rubbers, March 1958 edition, from Wacker GmbH., Munich.