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DE1254017B - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number
DE1254017B
DE1254017B DEG28084A DEG0028084A DE1254017B DE 1254017 B DE1254017 B DE 1254017B DE G28084 A DEG28084 A DE G28084A DE G0028084 A DEG0028084 A DE G0028084A DE 1254017 B DE1254017 B DE 1254017B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver
ecm
photopolymerization
mixture
minutes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEG28084A
Other languages
English (en)
Inventor
Steven Levinos
Fritz Walter Hellmut Mueller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GAF Chemicals Corp
Original Assignee
General Aniline and Film Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Aniline and Film Corp filed Critical General Aniline and Film Corp
Publication of DE1254017B publication Critical patent/DE1254017B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/0285—Silver salts, e.g. a latent silver salt image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/128—Radiation-activated cross-linking agent containing

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CI..
G 03 c
Deutsche Kl.: 57 b -10
Nummer: 1254 017
Aktenzeichen: G 28084IX a/57 b
Anmeldetag: 5. Oktober 1959
Auslegetag: 9. November 1967
Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, bei dem durch Photopolymerisation von normalerweise flüssigen oder festen monomeren Vinylverbindungen unter Verwendung einer strahlungsempfindlichen Silberverbindung als Katalysator und eines Metalloxyds als Aktivierungsmittel für den Katalysator Druckformen oder Reliefbilder hergestellt werden.
Es ist bekannt, Vinylverbindungen unter Verwendung einer strahlungsempfindlichen Silberverbindung als Katalysator in Gegenwart von Wasser dadurch zu photopolymerisieren, daß man die Vinylverbindung und die Silberverbindung mit Strahlen einer Wellenlänge von IO^1 bis ICh10 cm bestrahlt. Eine derartige Photopolymerisation kann auch in Schichten, die die Vinylverbindung und die Silberverbindung enthalten, durchgeführt werden. Die Photopolymerisation von flüssigen oder festen Vinylverbindungen kann wirksamer geregelt werden, wenn die Silberverbindungen in Form lichtempfindlicher photographischer Emulsionen verschiedener Art angewendet werden. Mit Silberverbindungen als Katalysator kann die Photopolymerisation mit Hilfe sichtbaren Lichtes bewirkt werden, was im Gegensatz zu den bisher auf diesem Gebiet gemachten Erfahrungen steht.
Aufgabe der Erfindung ist eine Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit der Silberverbindungen, d. h. eine Verringerung der Belichtungszeit zu erreichen.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Druckformen oder Reliefbildern aus einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht mit einem Bindemittel, einem eine Vinylgruppe enthaltenden Monomeren, einer strahlungsempfindliehen Silberverbindung als Katalysator, gegebenenfalls einem Sensibilisator und gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht des Aufzeichnungsmaterials Zinkoxyd, Zirkondioxyd, Titandioxyd oder Siliziumdioxyd und gegebenenfalls Zinksulfit enthält.
Durch das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial wird erreicht, daß die Belichtungszeit stark herabgesetzt wird, die zur Bildung von festen Polymerisaten benötigt wird. Dies trifft besonders dann zu, wenn die Silberverbindung selbst weiter oxydiert werden kann, wie z. B. im Fall von Silbernitrit, und/oder wenn das Metalloxyd (z. B. ZnO) zusammen mit einer anderen Verbindung des gleichen Metalls, die leicht oxydiert wird, z. B. Zinksulfit, verwendet wird.
Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,
Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a
Als Erfinder benannt:
Steven Levinos, Vestal, Ν. Y.;
Fritz Walter Hellmut Mueller,
Binghamton, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Oktober 1958 (765 275)
Silberverbindungen, die sehr aktive Oxydationsmittel sind, z. B. Silberperchlorat, können als Katalysator nicht verwendet werden, da sie selbst in der Dunkelheit explosionsartig die Vinylverbindungen oxydieren, anstatt sie zu polymerisieren. Gleichermaßen können Silberverbindungen, die beim Lagern im Dunkeln zersetzt werden, nicht verwendet werden.
Geeignete Silberverbindungen sind Silberacetat, Silberacetylid, Silberorthoarsenat, Silberorthoarsenit, Silberbenzoat, Silbertetraborat, Silberbromat, Silberbromid, Silbercarbonat, Silberchlorid, Silberchromat, Silbercitrat, Silberferrocyanid, Silberfluorid, Silberjodid, Silberlactat, Silberfluosilicat, Silbercyanid, Silberthiocyanat, Silberlaurat, Silberlävulinat, Silberphenolsulfonat, Silberorthophosphat, Silbermyristat, Silbernitrat, Silbernitrit, Silberpicrat, Silbernitroprussid, Silberselenat, Silberselenid, SiIberkaIiumcyanid, Silberoxalat, Silberoxyd, Silberammoniumhydroxyd (ammoniakalisches Silberoxyd), Silberpalmitat, Silberpropionat, Silbersalicylat, Silbersulfid, Silberacridin, Silberhyponitrit, Silberazid, Silbertellurat, Silbersulfit, Silberthionat, Silbersulfamat, Silberstearat, Silbersulfat, Silbertartrat, Silberthiosulfat, Silberwolframat, Silbermolybdat, Silberiridat, Silberformiat, Silbermalonat, Silbersuccinat, Silberglutarat, Silberadipat, Silberalbuminate, Silberkaseinate, Additionsverbindungen von Benzidin und Silbernitrat, Additionsverbindungen von Silbernitrat und Chinolin, Silbervanadat, die Silbersalze der USA.-
709 687/382
3 4
Patentschrift 2 193 574, insbesondere das Silbersalz einer Wolframfadenlampe, eines Röntgenapparates
der ρ-Nitrooxanilsäure, das Silbersalz von 6,6'-Di- oder Kobalt 60 als y-Strahlenquelle erfolgen. Die
nitroorthotolidin-dioxamsäure und das Silbersalz von Strahlenquelle wird in einer Entfernung zwischen 11
ßenzolsulfinsäure, die Silbersalze der USA.-Patent- und 30 cm aufgestellt.
schrift 2 066 582 oder Silbersalze von Aminosäuren, 5 Eine photopolymerisierbare Schicht besteht aus die in der USA.-Patentschrift 2 164 687 beschrieben einem nicht gehärteten oder nur leicht gehärteten Bindesind, mittel, z. B. Gelatine, dem Metalloxyd, dem Mono-Es werden nur katalytische Mengen der Silberver- meren, einem oberflächenaktiven Mittel, z. B. Saponin, bindungen benötigt. EswurdewirksammiteinerMenge einem Feuchthaltemittel, z. B. Glycerin oder Äthylen-Silbersulfit gearbeitet, die nur 1/800 000 des Gewichtes io glykol, und einer kleinen Menge eines Silberkatades Monomeren betrug. Gegebenenfalls können größere lysators.
Mengen des Katalysators angewendet werden, sie sind In der Schiclit müssen, um die Photopolymerisation jedoch nicht erforderlich. So wurden z. B. ebenfalls einzuleiten, 0,1 bis 5 Gewiclitsprozent Wasser, beausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn die Silberver- zogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, anwesend bindung in einer Menge von 10 Gewichtsprozent, be- 15 sein. Das Wasser kann als solches oder in Form eines zogen auf das Monomere, verwendet wird. Feuchthaltemittels zugegeben werden. Diese Mittel
Geeignete Aktivierungsmittel für die Silberverbin- absorbieren genügend Wasser aus der Luft, der
düngen sind Zinkoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd pH-Wert der Schicht kann einen gewissen Einfluß auf
oder Siliciumdioxyd. die Geschwindigkeit, mit welcher die Polymerisation
Diese Metalloxyde und die Silberverbindungen 20 eingeleitet wird, ausüben. Vorzugsweise ist die Schicht
zeigen in bezug auf die Belichtungszeit photopoly- praktisch neutral.
merisierbarer Schichten einen synergistischen Effekt. Wenn eine derartige Schicht unter einer Kopier-
Es werden Mengen zwischen 0,01 und 1 Gewichts- vorlage belichtet wird, so entsteht nach Entfernen der
prozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, nicht polymerisierten Bildteile durch Wasser oder ein
Metalloxyd benötigt. Durch die an sich mögliche Ver- 25 anderes geeignetes Lösungsmittel ein Relief bild.
wendung größerer Mengen werden keine Vorteile Dieses Reliefbild kann zur Herstellung von Offset-
erzielt. druckformen verwendet werden. Wenn man die Schicht
Jede beliebige Vinylverbindung geeigneter Kon- oder das Reliefbild schwarz oder farbig färbt, z. B.
sistenz oder Mischungen solcher Verbindungen können durch Dispergieren von kolloidalem Kohlenstoff in
in Gegenwart nichtoxydierender Silberverbindungen 3° der Beschichtungsflüssigkeit, so kann die Bilddichte
und den Aktivierungsmitteln verwendet werden. verbessert werden.
Geeignete Monomere sind Acrylamid, Acrylnitril, Beispiel 1
N-Äthanolacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure,
Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methyl- Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestand-
methacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinyl- 35 teilen hergestellt:
benzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinyl- Acrylamid 180 g
butyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, N,N^Methylen-bi's-acrylamid .''..''..' 7 g
Vmylbutyrat, Butadien oder Mischungen von Wasser 120 ecm
Äthylacrylat mit Vinylacetat, Acrylonitril mit Styrol, Zinkoxvd0 02 ε
Butadien mit Acrylnitril. 40
Das Molekulargewicht des Vinylpolymerisates und Zu 6 ecm dieser Mischung wurde 1 ecm einer damit seine Härte kann vergrößert werden, indem wäßrigen Lösung zugegeben, die 3,98 mg Silbernitrat man eine Menge einer ungesättigten Verbindung, die enthielt. Durch Bestrahlung dieser Mischung mit dem wenigstens zwei endständige, jeweils mit einem Licht einer 500-Watt-Wolframlampe, die in einer EntKohlenstoffatom in einer geraden Kette oder einem 45 fernung von etwa 11 cm aufgestellt wurde, war die Ringverbundene Vinylgruppen aufweist, mitverwendet. Photopolymerisation nach 7 Minuten beendet, und Diese Verbindungen werden als Vernetzungsmittel man erhielt eine feste polymere Masse,
bezeichnet. Derartige Vernetzungsmittel sind z. B. in Wurde die gleiche Mischung ohne Mitverwendung Bd. 31,Nr. 12, »IndustrialandEngineeringChemistry«, von Zinkoxyd unter den gleichen Bedingungen be-1939, von Kropa und Bradley beschrieben. 5° lichtet, so dauerte die Polymerisation zu einer festen Beispiele für solche Verbindungen sind Ν,Ν'-Methylen- polymeren Masse 11 Minuten,
bis-acrylamid, Cyanursäuretriallylester, Divinylbenzol, . · 1 9
Divinylketon und Diacrylsäurediäthylenglykolester. Beispiel
Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,
V10 bis V50 Gewichtsteil pro Gewichtsteil des Mono- 55 wobei jedoch die Mischung durch eine Quecksilber-
meren verwendet. Je größer die Menge des Vernetzungs- dampflampe mit UV-Licht bestrahlt wurde. In diesem
mittels innerhalb des obengenannten Bereiches ist, Fall war die Polymerisation nach wenigen Minuten
um so härter wird das erhaltene Vinylpolymerisat. beendet. Das erhaltene Polymerisat entsprach dem
Die photopolymerisierbaren Schichten können durch gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisat.
Farbstoffe, z. B. Erythiosin, Eosin, Pinacynol, 1,1'-Di- 60
äthyl-2,2'-cyaninjodid, oder durch die Farbstoffe, die B e i s ρ i e 1 3
in KapiteH von .Photography, It's Materials And £s wurdg dne Misch aus foigenden Bestand-Proeesses« von C D. Neb Iett e, 5. Auflage, be- teilen hergestellt·
schrieben sind, in bekannter Weise optisch sensibilisiert w-erden. 65 Acrylamid 180 g
Die Polymerisation kann durch bildmäßige Be- N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7 g
strahlung mittels einer Kohlenbogenlampe, einer sehr Wasser 120 ecm
intensiven Quecksilberdampflampe, eines Blitzlichtes, Zinkoxyd 0,02 g
Zu 6 ecm dieser Mischung wurde 1 ecm einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 3,6 mg Silbernitrit enthielt. Wurde diese Mischung in einer Entfernung von etwa 11 cm dem Licht einer 500-Watt-Wolframlampe ausgesetzt, so war die Photopolymerisation nach 3,5 Minuten unter Bilden eines festen Polymerisates beendet.
Ohne Zinkoxyd erforderte die Photopolymerisation zu einer festen Masse die doppelte Zeit, d. h. 7 Minuten.
Beispiel 4
Es wurde eine Mischung aus den gleichen Bestandteilen wie im Beispiel 1 hergestellt. Zu 6 ecm dieser Mischung wurde 1 ecm einer wäßrigen Lösung, die 0,0046 mg Silbersulfit enthielt, zugegeben.
Die Mischung wurde wie im Beispiel 1 bestrahlt, wobei jedoch die Lichtquelle etwa 12,5 cm von dem Reaktionsgefäß entfernt aufgestellt wurde. Die Photopolymerisation zu einem festen Polymerisat benötigte in diesem Fall etwa 10 Minuten.
Ohne Zinkoxyd und unter Anwendung der gleichen Bedingungen dauerte die Photopolymerisation zu einem festen Polymerisat 20 Minuten.
Beispiel 5
Es wurde die gleiche Mischung wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 0,4 mg Zinksulfit zugegeben wurden.
Wurde die Lichtquelle in einer Entfernung von etwa 12,5 cm von dem Reaktionsgefäß aufgestellt, so war die Photopolymerisation nach 4,5 Minuten beendet.
Ohne Zinksulfit benötigte die Polymerisation insgesamt 10,5 Minuten.
Beispiel 6
Es wurde eine Mischung gemäß Beispiel 3 hergestellt. 24 ecm dieser Silbernitrit und Zinkoxyd enthaltenden Mischung wurden in einer Entfernung von etwa 12,5 cm mit einer 500-Watt-Wolframlampe bestrahlt. Der größere Teil des Materials bildete innerhalb von 22 Minuten ein festes Polymerisat.
Ohne Zinkoxyd verfestigte sich die Mischung bei Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen erst nach etwa 50 Minuten zu einem festen Polymerisat.
Beispiel 7
Es wurde eine Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Acrylamid 180 g
N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7 g
Wasser 120 ecm
Die obige Lösung wurde mit Silberoxyd gesättigt und die klare überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Zu 6 ecm dieser Lösung wurden 0,02 g Zinkoxyd zugegeben. Wurde die erhaltene Mischung mit der in einer Entfernung von etwa 15 cm aufgestellten Lichtquelle der vorhergehenden Beispiele belichtet, so war die Photopolymerisation nach 6 Minuten beendet.
Wurde das Zinkoxyd weggelassen, so dauerte die Polymerisation 11 Minuten.
Beispiel 8
Es wurde eine Mischung hergestellt, indem 180 g Acrylamid in 120 g Wasser gelöst und 0,02 g Zinkoxyd zugegeben wurden. Zu 6 ecm dieser Mischung wurde 1 ecm einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 3,6 mg Silbernitrit enthielt. Durch Bestrahlung dieser Mischung
mit dem Licht einer 500-Watt-Wolframlampe aus einer Entfernung von etwa 12,5 cm erfolgt die Photopolymerisation innerhalb von 6 Minuten. Wurde jedoch kein Zinkoxyd verwendet, so dauerte die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen 8 Minuten.
B e i s ρ i e 1 9
Es wurde eine Mischung der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Acrylamid 180 g
N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7 g
Wasser 120 ecm
Die Lösung wurde mit Silberoxyd gesättigt, die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und darauf zu 6 ecm dieser Lösung 1 g Acrylnitril und 0,02 g Zinkoxyd zugegeben. Durch Bestrahlung der Mischung aus einer Entfernung von etwa 15 cm mit der Lichtquelle der vorhergehenden Beispiele erfolgte die Photopolymerisation innerhalb von 25 Minuten.
Beispiel 10
Es wurde eine Mischung der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Acrylamid 180 g
N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7 g
Wasser 120 ecm
Zinkoxyd 0,02 g
Zu 1 ecm dieser Mischung wurden 1 ecm einer 10%igen Dispersion von Vinylacetat und 1 ecm einer wäßrigen Lösung, die 3,6 mg Silbernitrit enthielt, zugegeben. Wurde die Mischung aus einer Entfernung von etwa 12,5 cm mit einer 500-Watt-Wolframlampe bestrahlt, so erfolgte die Photopolymerisation innerhalb von 8 Minuten.
Beispiel 11
Es wurde die folgende Mischung hergestellt:
Acrylamid 180 g
N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7 g
Wasser 120 ecm
Zu 6 ecm dieser Lösung wurden 1 ecm einer wäßrigen, 3,98 mg Silbernitrat enthaltenden Lösung und 1 ecm einer kolloidalen Dispersion, die 0,23 g Zirkondioxyd enthielt, zugegeben. Die Photopolymerisation war nach 11,5 Minuten beendet, wenn diese Mischung aus einer Entfernung von etwa 12,5 cm mit einer 150-Watt-Wolframlampe bestrahlt wurde. Wurde kein Zirkondioxyd mitverwendet, so dauerte die Photopolymerisation unter den gleichen Bedingungen 14 Minuten.
Beispiel 12
Es wurde die folgende Mischung hergestellt:
Acrylamid 180 g
N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7 g
Wasser 120 ecm
Zu 5 ecm dieser Lösung wurden 1 ecm einer wäßrigen, 3,98 mg Silbernitrat enthaltenden Lösung und 1 ecm einer 15-°/oigen Dispersion einer kolloidalen Kieselsäure mit einer Dichte von 1,44 zugegeben. Durch Bestrahlung der Mischung mit der Lichtquelle des Beispiels 11 aus einer Entfernung von etwa 12,5 cm war die Photopolymerisation nach 14 Minuten beendet.

Claims (6)

Bei Verwendung des gleichen Volumens der gleichen Mischung, jedoch ohne Mitverwendung der kolloidalen Kieselsäure, dauerte die Photopolymerisation 17 Minuten. Beispiel 13 Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei jedoch 1 ecm einer 30%igen Dispersion einer kolloidalen Kieselsäure mit einer Dichte von 1,22 verwendet wurde. In diesem Fall benötigte die Photopolymerisation nur 8 Minuten. Beispiel 14 Es wurde die folgende Überzugsmischung hergestellt: 10%ige Gelatine 400 ecm Zinkoxyd 60 g, dispergiert in 60 ecm Wasser Eine Lösung aus Acrylamid 180 g ] im folgenden . N,N'-Methylen-bis- [ als W-5 acrylamid 7 g f bezeichnet Wasser 120 ecm I 90 ecm 8%iges Saponin 7,2 ecm Glycerin 3 ecm Zu 25 ecm der obigen Mischung wurden 5 ecm einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 0,25 g Silbernitrat enthielt. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Filmträger aufgebracht und unter einem photographischen Negativ oder Positiv aus einer Entfernung von etwa 30 cm mit einer 375-Watt-Glühlampe belichtet. Die Photopolymerisation zu einem harten Polymerisat war in 5 Sekunden beendet. Nach Auflösung des nichtpolymerisierten Materials wurde ein bildartiger Überzug erhalten. Beispiel 15 Es wurde die gleiche Emulsion wie im Beispiel 14 hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Zinkoxyds die gleiche Menge Titandioxyd verwendet wurde. Wurde die aufgetragene Emulsion wie im Beispiel 14 belichtet, so benötigte die Photopolymerisation 10 Sekunden. Beispiel 16 Es wurde die gleiche Emulsion wie im Beispiel 15 hergestellt, wobei jedoch 24 ecm einer 0,l%igen Erythrosinlösung zugegeben wurden. Die aufgetragene Emulsion wurde dann unter einer Schablone aus einer Entfernung von 30 cm mit einer 375-Watt-Glühlampe belichtet; die Photopolymerisation war innerhalb von 2,5 Sekunden beendet. Es ist offensichtlich, daß der Farbstoffsensibilisator Erythrosin die Reaktionsgeschwindigkeit stark erhöhte. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Erythrosin durch optische Sensibilisatoren, wie z. B. Eosin, Pinacyanol u. ä., ersetzt wurde. Beispiel 17 Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch das Siibernitrat durch eine äquivalente Menge Silberacetat ersetzt wurde. Wenn unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 belichtet wurde, so war die Photopolymerisation nach etwa 12 Minuten beendet. B e i s ρ i e 1 18 Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch das Silbernitrat durch eine äquivalente Menge Silbersulfamat ersetzt wurde. Die Bestrahlung ίο der Mischung gemäß Beispiel 1 führte zu einer Beendigung der Photopolymerisation innerhalb von etwa 10 Minuten. Beispiel 19 lg Vinylacetat wurde zur Herstellung einer 10%igen Dispersion in Wasser dispergiert. Zu dieser Mischung wurden 0,02 g Zinkoxyd und 3,6 mg Silbernitrit zugegeben. Wurde die Mischung mit der im Beispiel 1 verwendeten Lichtquelle aus einer Entfernung von etwa 12,5 cm belichtet, so war die Photopolymerisation innerhalb von etwa 10 Minuten beendet. Beispiel 20 ag Es wurde die folgende Überzugslösung hergestellt: 10%ige wäßrige Gelatine 400 ecm W-5 90 ecm Saponin (8%ig) 7,2 ecm Glycerin 3 ecm Zu 30 ecm dieser Mischung wurde eine wäßrige Dispersion (30% Feststoffe) zugegeben, die 0,5 g Siliciumdioxyd und 0,5 g Silbernitrat enthielt. Die erhaltene »Emulsion« wurde auf einen Filmträger aufgebracht und getrocknet. Das Produkt wurde dann unter einer Schablone aus einer Entfernung von etwa 30 cm mit einer 375-Watt-Wolframlampe belichtet. Die Photopolymerisation war nach 30 Sekunden beendet. Beispiel 21 Es wurde eine kolloidale Dispersion (30% Feststoffe), die 0,05 g Siliciumdioxyd enthielt, zu 2 ecm W-5, das 0,05 g Silbernitrat enthielt, zugegeben. Durch Belichtung dieser Mischung mit einer 375-Watt-Glühlampe aus einer Entfernung von etwa 30 cm war die Photopolymerisation innerhalb weniger Minuten beendet. An Stelle der in den Beispielen beschriebenen Monomeren kann jedes beliebige obengenannte Monomere verwendet werden. Ebenso können die in den Beispielen aufgeführten Silbersalze durch andere Silbersalze, z. B. Silbersulfat, die Silbersalze des 4-Sulfophenyl-3-carbonsäure-5-pyrazolons, Silberbenzolsulfinat, ersetzt werden. Patentansprüche:
1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Druckformen oder Reliefbildern aus einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht mit einem Bindemittel, einem eine Vinylgruppe enthaltenden Monomeren, einer strahlungsempfindlichen Silberverbindung als Katalysator, gegebenenfalls einem Sensibilisator und gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die photo-
polymerisierbare Schicht Zinkoxyd, Zirkondioxyd, Titandioxyd oder Siliziumdioxyd und gegebenenfalls Zinksulfit enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel 5 Gelatine enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als strahlungsempfindliche Silberverbindung Silbernitrit oder Silbersulfit enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Sensibilisator Eryth rosin, Eosin oder Pinacyanol enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vernetzungsmittel N,N'-Methyl-bis-acrylamid, Cyanursäuretriallylester, Divinylbenzol, Divinylketon oder Diacrylsäurediäthylenglykolester enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gewichtsteil Vernetzungsmittel auf 10 bis 50 Gewichtsteile des eine Vinylgruppe enthaltenden Monomeren enthält.
709 687/382 10.67 θ Bundesdiuckerei BerIm
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