DE1253235B - Verfahren zum Herstellen stabfoermiger Halbleiterkristalle - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

BOId

BOIj

Deutsche Kl.: 12c-2

12 g-17/24

Nummer: 1 253 235

Aktenzeichen: S39319IVc/12c

Anmeldetag: 25. Mai 1954

Auslegetag: 2. November 1967

Ausgabetag: 9. Mai 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen stabförmiger Halbleiterkristalle durch Einschmelzen von hochreinem staub- oder pulverförmigem, aus dem betreffenden Halbleiter bestehenden Material in eine von einem festen Halbleiterkristallstück getragene Schmelze unter laufender Vergrößerung des festen Kristallstücks durch aus der Schmelze auskristallisierendes Material.

Es waren verschiedene Durchführungsformen dieses Verfahrens bekannt. Bei allen diesen Verfahren wurde die Schmelze stets am oberen Ende eines aufrechtgehaltenen stabförmigen Keimkristalls erzeugt und von oben her das einzuschmelzende Pulver der Schmelze zugeführt. Um die Größe der geschmolzenen Menge an der Oberseite des Keimkristalls konstant zu halten und ein Abtropfen der Schmelze zu verhindern und gleichzeitig das Halbleitermaterial zur Erstarrung zu bringen, wird bei den bekannten Verfahren der die Schmelze tragende Keimkristall nach Maßgabe der Menge des jeweils oben zugeführten Halbleiterpulvers nach unten und damit sukzessive aus dem Bereich der die Schmelze heizenden Wärmequelle abgezogen. Als Folge eines solchen Verfahrens bildet sich an dem Keimkristall ein beliebig langer stabförmiger Halbleiterkörper aus.

Die bekannte Durchführung des eingangs genannten Verfahrens zum Herstellen stabförmiger Halbleiterkristalle läßt jedoch zu wünschen übrig. Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, in dieser Beziehung eine Verbesserung zu erzielen. Dies gelingt bei einem Verfahren zum Herstellen stabförmiger Halbleiterkristalle durch Einschmelzen von hochreinem, staub- oder pulverförmigem, aus dem betreffenden Halbleiter bestehenden Material in eine von einem festen Halbleiterkristallstück getragenen Schmelze unter laufender Vergrößerung des festen Kristallstückes durch aus der Schmelze auskristallisierendes Malcrial gemäß der Erfindung durch eine tropfenförmij; am unteren Ende des festen Kristallstiickes Ii;im;ende geheizte Schmelze, der das einzuschmelzende Pulver mittels eines Trägergasstromes zugeführt und aus der Material durch ein nach oben stattfindendes, auf die Geschwindigkeit des Einschmelzens abgestimmtes Zurückziehen des festen Kristallstückes aus dem Wirkungsbereich der die Schmelze erzeugenden Energiequelle zur Abkühlung und Auskristallisation an das feste Kristallstück gebracht wird.

Zwar ist die Anwendung eines hängenden Schmelztropfens bei der Herstellung von künstlichen Edelsteinen bekannt, wobei der technische Vorteil jedoch nicht in der Anwendung des hängenden Tropfens an sich, sondern in der Anwendung der von unten η ach Verfahren zum Herstellen stabförmiger
Halbleiterkristalle

Patentiert für:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, München 2, Wittelsbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Theodor Rummel, München

oben brennenden Flamme zur Erhitzung des Tropfens zu sehen ist, welche eine einfachere Flammenführung und damit auch einen einfacheren Aufbau der benötigten Apparatur ermöglicht, als das konventionelle Verneuilverfahren, bei dem der Schmelztropfen auf einer, z. B. kegelförmigen Unterlage ruht. Offensichtlich ist die Herstellung eines Halbleiterstabes eine von der Herstellung eines künstlichen Edelsteines wesentlich verschiedene Aufgabe. Die chemische Beschaffenheit der zur Herstellung von Edelsteinen erforderlichen fein verteilten Rohstoffe (Oxyde) gestattet die einfache Erhitzung durch eine Flamme, in der das einzuschmelzende Pulver fein verteilt ist. Bei Herstellung von Halbleiterkristallen für Halbleiteranordnungen, wie Silicium, Germanium oder AA₁,jB_v-Verbindungen, ist die Anwendung einer Flamme ausgeschlossen. Damit werden auch alle Gesichtspunkte, welche bei dem bekannten Verfahren zur Anwendung eines hängenden Schmelztropfens geführt haben, gegenstandslos. Vielmehr kommt ausschließlich der eingangs genannte Stand der Technik in Betracht, bei dem die Anwendung einer hängenden Schmelze nicht üblich war.

Es ist zweifellos einfacher und bequemer, mit einer am oberen Ende eines Keimkristalls erzeugten Schmelze zu arbeiten, da das Pulver dann einfach auf die Schmelze aufgeschüttet zu werden braucht und außerdem das bekannte Verfahren auch unter Vakuum vorgenommen werden kann, was den Vorteil mit sich bringt, daß etwaige Verunreinigungen der Schmelze abdampfen können. Weiterhin dürfte die am oberen Ende eines Keimkristalls erzeugte und damit auf einer festen Unterlage ruhenden Schmelze in einem höheren Maße gegen ein Abtropfen gesichert sein, als ein hängender Tropfen, bei dem die Schwerkraft der Adhäsion der Schmelze an das feste Kiistallstück entgegenwirkt. Schließlieh ist noch >u

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bemerken, daß ein hängender Tropfen ein in besonders hohem Maße schwingungsfähiges Gebilde ist, welches leicht zu Resonanzschwingungen, welche zu einem Abtropfen führen, angefacht werden kann.

Andererseits führt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer erheblich besseren Güte der erhaltenen Halbleiterstäbe, als sie mittels der bekannten Verfahren erreicht werden kann. Sitzt nämlich die Schmelze an der tiefsten Stelle des Keimkristalls, so entspricht diese Lage einem Minimum an potentieller Energie. Diese Lage wird somit im Wechselspiel zwischen Einschmelzvorgang und Auskristallisation unverändert beibehalten, da die Schmelze nach dem Abklingen einer Störung von selbst wieder die tiefste Lage am Keimkristall einnimmt. Hält man nun die Größe des Schmelztropfens durch eine entsprechende, leicht zu erreichende Anpassung der Kristallisationsgeschwindigkeit an die Einschmelzgeschwindigkeit konstant, so bleibt auch die Größe der Berührungsfläche mit dem festen Kristallstück während des Verfahrens unverändert. Das erfindungsgemäße Verfahren muß also notwendig zu gleichmäßig und gerade gewachsenen Halbleiterstäben führen.

Hingegen entspricht die Lage der am oberen Ende des Keimkristalls beim bekannten Verfahren erzeugten Schmelze einem Maximum an potentieller Energie. Die Schmelze ist zwar generell gegen Abtropfen in höherem Maße als der hängende Tropfen gesichert, ihre Lage in bezug auf den festen Keimkristall ist dagegen labil. Die Schmelze nimmt infolgedessen auf der Oberfläche des Keimkristalls eine ständig wechselnde Lage ein, wobei die Größe. der Berührungsfläche, insbesondere weil die Schmelze durch ihr Eigengewicht plattgedrückt wird, in hohem Maße schwankt, selbst wenn man das Volumen der Schmelze besonders sorgfältig konstant hält. Die Folge sind also ungleichmäßig gewachsene Stäbe.

Schließlich wird das in die Schmelze eingebrachte Halbleiterpulver zum Teil noch eine gewisse Zeit fest bleiben, zumal die Aufrechterhaltung einer mechanisch stabilen Schmelze keine starke Überhitzung der Schmelze zuläßt. Diese festen Partikel sinken erfahrungsgemäß nach unten und sammeln sich an der tiefsten Stelle an, bis sie vollständig eingeschmolzen sind. Beim bekannten Verfahren kommen sie dabei notwendig mit der Kristallisationsfläche in Berührung und werden als feste Schollen, ohne daß sie vorher aufgeschmolzen waren, eingebaut. Die Folge ist eine Entartung eines angestrebten einkristallinen Wachstums. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen bildet die Kristallisationsgrenze nicht die tiefste, sondern die höchste Stelle der Schmelze.

Das Halbleiterpulver kann der hängenden Schmelze durch einen Gas- oder Dampfstrom mit der Schmelzoberfläche zugeführt werden. Die Gas- oder Dampfströmung kann eine laminare Strömung oder auch eine Wirbelströmung sein, welche zweckmäßig auf die Oberfläche der Schmelze gerichtet ist. Unter Umständen kann die pneumatische Transportwirkung noch durch eine elektrische Wirkung nach Art des sogenannten elektrischen Windes unterstützt sein, indem die Halbleiterteilchen auf an sich bekannte Weise elektrisch beladen werden und die Halbleiterschmelze auf entgegengesetztem Potential gehalten wird. Als Trägergas oder Trägerdampf eignet sich vor allem ein inertes Gas oder auch ein reduzierendes Gas, beispielsweise Wasserstoff. Unter Umständen ist es jedoch auch zweckmäßig, dem Trägerstrom, beispielsweise Wasserstoff, in an sich bekannter Weise eine schwach oxydierende Atmosphäre, beispielsweise aus Wasserdampf, Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd, hinzuzusetzen.

Gemäß einer besonderen Ausbildung der Erfindung wird die Schmelze an der Oberfläche eines orientierten Halbleitereinkristalls erzeugt. In Fig. 1 bedeutet 1 ein Quarzgefäß, in dem ein Siliciumstab 2 senkrecht

ίο angeordnet ist. Das untere Ende des Siliciumstabes 2 ist zu einem frei hängenden Tropfen 3 geschmolzen, und zwar wird die Erwärmung des Tropfens durch eine Hochfrequenzspule 4 bewirkt, nachdem das Ende des Stabes auf andere Weise, beispielsweise durch Strahlung oder auch mittels einer Gasentladung vorerwärmt worden war. Durch ein Ansatzrohr 5 wird von unten in das Gefäß gegen den flüssigen Tropfen 3 ein Wasserstoffstrom geleitet, welcher hochgereinigtes Siliciumpulver mit sich führt. Es entsteht auf diese

ao Weise um den Tropfen 3 herum eine Wolke 6 von aufgewirbeltem Siliciumpulver, welches von der Schmelze 3 aufgenommen wird. In dem Maße, indem das aufgenommene Siliciumpulver den Tropfen 3 vergrößert, wird der Stab 2 in Richtung des Pfeiles 7 stetig nach oben gezogen, wobei sich das obere Ende des Tropfens 3 abkühlt und allmählich zum Erstarren kommt. Man erhält auf diese Weise ein aus dem durch den Wasserstoffstrom transportierten Siliciumpulver tiegellos zusammengeschmolzenen Siliciumstab höchster Reinheit. Der so entstandene Siliciumstab wird anschließend de'm tiegellosen Zonenschmelzen unterworfen.

Gemäß F i g. 2 kann auch dessen Siliciumpulver durch eine Wirbelströmung gegen den freihängenden Siliciumtropfen 3 geblasen werden. Zu diesem Zweck ist in einem unterhalb des Tropfens 3 befindlichen Gefäß 8 ein Berg von Silicium 9 angeordnet, welches durch eine in F i g. 3 gesondert dargestellte Blasanordnung aufgewirbelt wird.

F i g. 3 zeigt in Draufsicht eine Reihe von Leitflächen 11, welche innerhalb des Gefäßes 8 schneckenförmig angeordnet sind. Ein von außen in Richtung des Pfeiles 10 eingeblasener Trägerstrom wird durch die Leitflächen 11 zu einer Wirbelströmung gezwungen, welche das Pulver vom Boden des Gefäßes 8 emporhebt und gegen den Tropfen 3 lenkt.

Bei einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann die Erhitzung der Schmelze durch eine Gasentladung erfolgen. Je nachdem, ob mit Gleich-, Wechsel- oder Mehrphasenstrom gearbeitet wird, kann der Flüssigkeitstropfen auf ein, zwei oder mehr als Entladungselektroden dienenden Halbleiterstäben erzeugt werden. Die Elektroden werden dann ebenso wie es in Fig. 1 dargestellt ist, aus der Halbleiterstabzone allmählich herausgezogen, so daß sie sich in demselben Maße abkühlen, in dem sie in der freien Flüssigkeitsoberfläche durch die eingelagerten Halbleiterkörner wachsen. Auf entsprechende Weise ist es möglich, stabförmige Halbleiterkörper, deren Zylindermanteloberfläche ganz oder teilweise angeschmolzen ist, zu verdicken.

Das feste Halbleiterkristallstück, an dem die Schmelze hängt, kann während des Verfahrens gedreht werden, und oder es wird mindestens die Schmelze selbst einer Drehung oder Durchrührung unterzogen. Schließlich ist es auch möglich, das Verfahren nach der Erfindung mit einem Dotierverfahren an sich bekannter Art zu kombinieren, so daß

Claims (8)

aus der Gasphase, aus einer Flüssigkeit oder durch Einwerfen fester Körper in die Schmelze dort bestimmte Leitfähigkeitstypen durch Einlagerung von Donatoren, Akzeptoren usw. erzeugt werden. s Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen stabförmiger Halbleiterkristalle durch Einschmelzen von hochreinem, staub- oder pulverförmigem, aus dem betreffenden Halbleiter bestehenden Material in eine von einem festen Halbleiterkristallstück getragene Schmelze unter laufender Vergrößerung des festen Kristallstückes durch aus der Schmelze auskristallisierendes Material, gekennzeichnet durch eine tropfenförmig am unteren Ende des festen Kristallstückes hängende geheizte Schmelze, der das einzuschmelzende Pulver mittels eines Trägergasstromes zugeführt und aus der Material durch ein nach oben stattfindendes, auf die Geschwindigkeit des Einschmelzens ao abgestimmtes Zurückziehen des festen Kristallstückes aus dem Wirkungsbereich der die Schmelze erzeugenden Energiequelle zur Abkühlung und Auskristallisation an das feste Kristallstück gebracht wird. »5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze zusätzlich von einem weiteren gleichartigen, die Schmelze von unten stützenden Kristallstück getragen wird, so daß sie als geschmolzene Zone zwischen den beiden vertikal übereinander angeordneten festen Kristallstücken ruht und daß die beiden Kristallstücke nach Maßgabe der Materialaufnahme der Schmelze auseinandergezogen und damit aus dem Wirkungsbereich der die Schmelze erzeugenden Energiequelle zurückgezogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze durch Aufschmelzen eines an seinen Enden in vertikaler Läge gehalterten stabförmigen Kristallstückes längs einer Zone begrenzter Länge erzeugt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das einzuschmelzende Pulver durch den Trägergasstrom zu einer die Schmelze umgebenden Wolke aufgewirbelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Wasserstoff dient.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zeitweilig mit dem Einschmelzen des Pulvers zugleich Dotierungsstoffe in die Schmelze eingebracht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kristallstück gedreht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Trägergasstrom ein schwach oxydierendes Gas, z. B. Wasserdampf, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd zugemischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 390 797;
belgische Patentschriften Nr. 510 303, 525 102;
australische Patentschrift Nr. 166 223;
Rev. sei. Instr. 25 (1954) 3, S. 298.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 680/356 10. 67

Bundesdruckerei Berlin