DE1252193B

DE1252193B - Verfahren zur Herstellung von Acetalen des Methylglyoxals

Info

Publication number: DE1252193B
Application number: DENDAT1252193D
Authority: DE
Inventors: Dr. Heinrich Pasedach Ludwigshafen/Rhein Dr. Artur Maschke
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-02-15
Publication date: 1967-10-19
Also published as: US3478060A; GB1167645A; BE693553A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/09

Nummer: Ig52-I93

Aktenzeichen: B 85812IV b/12 ο

Anmeldetag: 15. Februar 1966

Auslegetag: 19. Oktober 1967

Aus der USA.-Patentschrift 2 421 559 ist es bekannt, Acetale des Methylglyoxals herzustellen durch Umsetzung von Methylglyoxal mit Alkoholen in Gegenwart von Säuren unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers. Das als Ausgangsprodukt erforderliche Methylglyoxal bzw. angereicherte organische oder wäßrige Lösungen desselben sind beispielsweise durch Oxydation von Aceton mit Selendioxyd (USA.-Patentschrift 1 955 890) oder durch partielle Oxydation von Propylenglykol mit Luft an Kupferkontakten (USA.-Patentschrift 2 339 347) zugänglich. Derartige Verfahren sind jedoch äußerst aufwendig.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen des Methylglyoxals gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Aceton und einem Alkohol in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit einem Nitrosierungsmittel umsetzt.

Es ist überraschend, daß auf diese Weise Acetale des Methylglyoxals in guter Ausbeute entstehen, zumal es bisher nicht gelungen war, durch Umsetzungen von Aceton mit Nitrosierungsmitteln Methylglyoxal herzustellen (vgl. Ber. d. ehem. Ges., Bd. 20 [1887], S. 21).

Als Ausgangsstoff kann reines Aceton oder ein rohes, technisches Produkt verwendet werden. Geeignete Alkohole weisen im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, wobei bevorzugt Alkanole oder Alkandiole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Bevorzugte Alkandiole sind gem.-Diole. Beispielsweise seien genannt Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Octanol, Dodecanol, Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol.

Geeignete Nitrosierungsmittel sind salpetrige Säure und Stoffe, die sich unter Reaktionsbedingungen leicht in salpetrige Säure umwandeln, wie Distickstofftrioxyd oder Alkylnitrite.

Als saure Katalysatoren verwendet man insbesondere starke anorganische Säuren oder Lewissäuren, wie Chlorwasserstoff, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Eisen(III)-chlorid.

Die Molverhältnisse, in denen die Reaktionspartner eingesetzt werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Man verwendet im allgemeinen pro Mol Aceton 2 bis 20, insbesondere 5 bis 7 Mol Alkohol, 0,5 bis 2,5, insbesondere 1,5 bis 2,0 Mol Nitrosierungsmittel. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch der Reaktionspartner, eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen ohne Verwendung weiterer Lösungsmittel durchgeführt, da das gegebenenfalls im Überschuß verwendete Aceton Verfahren zur Herstellung von Acetalen
des Methylglyoxals '

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Artur Maschke,

Dr. Heinrich Pasedach, Ludwigshafen/Rhein

bzw. der Alkohol als Lösungsmittel dient. Sofern Lösungsmittel mitverwendet werden, wählt man zweckmäßig solche, die gegenüber dem Nitrosierungsmittel und gegenüber dem Katalysator inert sind, beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe. Es ist zweckmäßig, während der Reaktion gebildetes Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, beispielsweise durch Auskreisen mit dem Lösungsmittel, wie Pentan. Durch diese Maßnahme wird die Ausbeute an Acetal erhöht.

Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0 und 15O⁰C, vorteilhaft zwischen 20 und 8O⁰C, durchgeführt werden. Zweckmäßig arbeitet man beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches, da sich unter diesen Bedingungen die Reaktionswärme leicht durch Siedekühlung abführen läßt. Durch Zusatz inerter Lösungsmittel lassen sich beliebige Siedetemperaturen in einem weiten Bereich einstellen. Im allgemeinen arbeitet man drucklos, doch läßt sich die Reaktion auch unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 100 bis 500 Torr, oder bei erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 10 atü, durchführen.

Die Umsetzung kann man sowohl diskontinuierlich, wobei man zweckmäßig langsam das Nitrosierungsmittel in das Aceton-Alkohol-Katalysator-Gemisch im Maße der Umsetzung einträgt, als auch kontinuierlich durchführen, wobei man beispielsweise in ein mit einem Überlauf versehenes Reaktionsgefäß kontinuierlich die Reaktionspartner und den Katalysator zudosiert.

Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise durch Destillation, zweckmäßig nachdem durch Neutrali-

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sation der Katalysator zerstört wurde. Das gebildete Acetal läßt sich auch nach Entfernung des Lösungsmittels beispielsweise durch Extraktion des mit Wasser versetzten Reaktionsgemisches mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder Methylenchlorid, und anschließende Destillation der organischen Phase isolieren. Bei der Destillation anfallende höhersiedende Anteile enthalten 1,1,2,2-Tetraalkoxypropan neben α,α-Dimethoxypropionsäuremethylester. Die erstgenannte Verbindung läßt sich durch Erwärmen mit verdünnter wäßriger Säure leicht zum Acetal des Methylglyoxals verseifen.

Beispiel 1
Methylglyoxaldimethylacetal

In ein Gemisch von 900 g Aceton, 300 g Methanol und 100 g 36°/_oiger wäßriger Salzsäure werden 1100 g Methylnitrit gasförmig eingeleitet mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 l/h. Zur besseren Absorption befindet sich das Gemisch in einem zylindrischen Reaktionsgefäß von 60 cm Höhe. Die Temperatur beginnt nach einigen Minuten anzusteigen und stellt sich durch Siedekühlung zunächst auf 56⁰C ein, steigt aber im Verlaufe der Reaktion langsam auf 62°C an. Das gelb- bis orangegefärbte Reaktionsgemisch wird nach beendeter Gaseinleitung noch 15 Minuten weiter am Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und mit 20%iger Natronlauge neutralisiert. Über eine Kolonne werden 1200 g Vorlauf abdestilliert, der neben 470 g Aceton im wesentlichen Methanol enthält. Der Rückstand wird mit 500 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 400 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht liefert bei der Destillation 1400 g Methylenchlorid, 20 g Zwischenlauf vom Siedepunkt 43 bis 58 ⁰C bei 760 bis 50 Torr, 305 g Methylglyoxaldimethylacetal vom Siedepunkt 58 bis 62⁰C bei 50 Torr und 54 g Nachlauf vom Siedepunkt 68 bis 72° C bei 12 Torr.

Beispiel 2
Methylglyoxaldimethylacetal

40

In ein Gemisch von 700 g Aceton, 2000 g Methanol und 53 g Chlorwasserstoff werden in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß etwa 700 g Distickstofftrioxyd (aus 4301 Stickstoffmonoxyd und 108 1 Sauerstoff in einem Mischer hergestellt) im Verlaufe von 6 Stunden eingeleitet. Die Temperatur beginnt sofort nach Eröffnung der Gaszufuhr anzusteigen. Die Reaktionswärme wird durch Siedekühlung abgeführt, dabei stellt sich die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 55 bis 6O⁰C ein. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Bei der fraktionierten Destillation werden 330 g Methylglyoxaldimethylacetal erhalten, außerdem 100 g Nachlauf und 210 g nichtumgesetztes Aceton.

Beispiel 3

Partielle Verseifung des Nachlaufs vom Methylgly- _g oxaldimethylacetal

1000 g Nachlauf mit einem Gehalt an 1,1,2,2-Tetramethoxypropan von etwa 40 % werden mit 50 g 0,1 η-Schwefelsäure gemischt und 30 Minuten auf 55 bis 6O⁰C erwärmt. Das mit methanolischer Natriummethylatlösung neutralisierte Gemisch liefert bei der fraktionierten Destillation nach einem Vorlauf aus Methanol 250 g Methylglyoxaldimethylacetal, Siedepunkt;,, 58 bis 63⁰C. Als weitere Fraktion werden 520 g «,«-Dimethoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt₁₀ 60 bis 62⁰C (Reinheit etwa 90°/₀ig) erhalten.

Beispiel 4
Methylglyoxaldiäthylacetal

In ein Gemisch von 300 g Äthanol, 400 g Aceton und 20 g Chlorwasserstoff in einem 2-1-Rührkolben werden 500 g Äthylnitrit innerhalb von 4 Stunden eingegast. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 50⁰C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 und liefert neben 206 g zurückgewonnenem Aceton 158 g Methylglyoxaldiäthylacetal vom Siedepunkt₁₀ 50 bis 52° C.

Beispiel 5
Methylglyoxaldipropylacetal

In einem 1-1-Rührkolben werden 200 g Aceton und 20 g Chlorwasserstoff vorgelegt. Ein Gemisch von 333 g n-Propylnitrit und 160 g n-Propanol wird langsam zugetropft und die Reaktionstemperatur bei 56 bis 6O⁰C gehalten. Bei der fraktionierten Destillation des wie im Beispiel 1 aufgearbeiteten Reaktionsgemisches werden 115 g Methylglyoxaldipropylacetal vom Siedepunkt₁₀ 70 bis 73° C erhalten. 85 g Aceton werden zurückgewonnen.

Beispiel 6
Methylglyoxaldibutylacetal

Zu einem Gemisch von 200 g Aceton, 200 g n-Butanol und 20 g Chlorwasserstoff werden bei 60 bis 65° C unter Kühlung 476 g n-Butylnitrit zugetropft. Bei der Aufarbeitung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 57 g Aceton zurückerhalten. Die fraktionierte Destillation liefert 157 g Methylglyoxaldibutylacetal vom Siedepunkt! 72 bis 73⁰C.

Beispiel 7

In ein Gemisch von 1000 g Methylenchlorid, 500 g Methanol, 350 g Aceton und 30 g Chlorwasserstoff werden bei 40 bis 45 ⁰C unter Rühren und Kühlen durch Rückfluß des Lösungsmittels in 3 Stunden 500 g Methylnitrit eingegast. Während der Reaktion werden weitere 5 g Chlorwasserstoff eingeleitet. Die entwickelte Abgasmenge (N₂O) beträgt 90 bis 951. Das Reaktionsgemisch wird ohne Nacherhitzen mit 50gewichtsprozentiger Natronlauge bei 20⁰C neutralisiert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Im Vorlauf werden neben Methylenchlorid und Methanol 135 g Aceton zurückerhalten. Man isoliert 187 g Methylglyoxaldimethylacetal. Weitere 30 g dieser Verbindung lassen sich durch Verseifung des als Nachlauf isolierten 1,1,2,2-Tetramethoxypropans (50 g) gewin

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 7, verwendet jedoch Chloroform an Stelle von Methylenchlorid. 131 g Aceton werden nicht umgesetzt zurückerhalten. Die Ausbeute an Methylglyoxaldimethylacetal beträgt insgesamt 203 g, davon werden 25 g durch Verseifung von 1,1,2,2-Tetramethoxypropan erhalten.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff an Stelle von Methylenchlorid. 140 g Aceton werden zurückerhal-

ten. Man isoliert 195 g Methylglyoxaldimethylacetal, davon 35 g durch Verseifung von l,l>2,2-Tetra-26 g davon durch Verseifung von 1,1,2,2-Tetra- methoxypropan (59 g).

methoxypropan (46 g). „

Claims

Patentanspruch:

Beispiel 10 ₅ Verfahren zur Herstellung von Acetalen des

Man arbeitet wie im Beispiel 7, aber unter Ver- Methylglyoxals, dadurch gekennzeich-

wendung von Essigsäuremethylester an Stelle von net, daß man ein Gemisch von Aceton mit

Methylenchlorid. 140 g Aceton werden zurückerhal- einem Alkohol in Gegenwart von sauren Kataly-

ten. Man isoliert 246 g Methylglyoxaldimethylacetal, satoren mit einem Nitrosierungsmittel umsetzt.

709 678/429 10. 67 © Bundesdruckerei Berlin