DE1249517B

DE1249517B - Manufacture of membranes from polyelectrolytes

Info

Publication number: DE1249517B
Application number: DET20038A
Authority: DE
Inventors: Kiel Dr Heinrich Thiele
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Publication date: 1967-09-07

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche Kl 39 b-22/01German Kl 39 b-22/01

Nummer
Aktenzeichen
Anmeldetag
Auslegetagnumber
File number
Filing date
Display day

T 20038 IV c/39 b
22 April 1961
7 September 1967T 20038 IV c / 39 b
April 22, 1961
7 September 1967

Erfindungsgegenstand ist em Verfahren zum Herstellen von Membranen aus einem Polyelektrolyten und einem vernetzenden Mittel Das erfindungsgemaße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Losungen von Alginaten, Pektinaten, Celluloseglykolaten, Polyacrylaten bzw Polyathyleniminen, Chitosane und Polyaciylamiden durch Eindiffundieren von Gegenionen fur sich allem oder auf Stoffen, Geweben, Gewirken, Filzen, Vliesen oder Filterpapiei ordnet und dann fixiertThe subject of the invention is a method of production of membranes made from a polyelectrolyte and a crosslinking agent The method is characterized in that solutions of alginates, pectinates, cellulose glycolates, Polyacrylates or polyethyleneimines, chitosans and polyacylamides by diffusing in of counterions for everything or on fabrics, fabrics, knitted fabrics, felts, fleeces or filter paper arranges and then fixed

Erfindungswesentlich ist, daß die Membranen als flachenhafte Gele aus geordneten Fadenmolekulen von Polyelektrolyten bestehen und diese derart vernetzt sind, daß die Membranen Ionen austauschen und dabei chemisch und mechanisch stabil sind Die chemische und mechanische Beständigkeit wird erhöht durch eine Vernetzung durch Brückenbildung zwischen zwei FadenmolekulenIt is essential to the invention that the membranes as Flat-like gels consist of ordered thread molecules of polyelectrolytes and these are cross-linked in this way are that the membranes exchange ions and are chemically and mechanically stable chemical and mechanical resistance is increased through cross-linking through the formation of bridges between two thread molecules

Der Vorteil gegenüber den bisherigen Veifahren hegt hierbei dann, daß man chemisch und mechanisch stabilere Ionenaustauschmembranen erhalt Sie sind in organischen Losungsmitteln sowie in verdünnten Sauren, Alkalien und Salzlosungen lange Zeit bestandig Sie tauschen Ionen aus reversibel über mehr als 35 Austauschreaktionen, ohne ihre chemische und mechanische Stabilität zu verandern Sie sind fest und elastisch Ihre Reißfestigkeit entspricht der eines mittelguten bis guten Weichgummis Nach Wahl der Bedingungen lassen sich definierte mechanische Eigenschaften und bestimmte Austauschwerte einstellen The advantage over previous processes is that chemically and mechanically more stable ion exchange membranes are obtained. They are stable for a long time in organic solvents as well as in dilute acids, alkalis and salt solutions to change mechanical stability They are firm and elastic. Their tear resistance corresponds to that of a medium to good soft rubber. Depending on the selection of the conditions, defined mechanical properties and certain exchange values can be set

Die deutsche Auslegeschrift 1 054 067 betrifft eine elektrodialytische Zelle bzw elektrolytische, mit zwei durch eine stromdurchflossene Scheidewand getrennten Kammern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Scheidewand überwiegend aus einem ionenaustauschenden, wasserunlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffgel mit einem Gelwassergehalt von mindestens 15 Gewichtsprozent m bezug auf das Kunststofftrockengewicht und mit dissoziierbaren Gruppen mit emei Dissoziationskonstante K 10~⁵ in einer Menge von mindestens 0,3 Milliaquivalent pro Gramm Kunststofftrockengewicht besteht und einschließlich etwa vorhandenen Stutzmatenals eine spezifische Leitfähigkeit 10~^{3 -1} cm"¹ im Gleichgewicht mit 1 n-HCl aufweistThe German Auslegeschrift 1 054 067 relates to an electrodialytic cell or electrolytic, with two chambers separated by a partition wall through which current flows, which are characterized in that the partition wall predominantly consists of an ion-exchanging, water-insoluble and infusible plastic gel with a gel water content of at least 15 percent by weight in relation to the plastic dry weight and consists of dissociable groups with emei dissociation constant K 10 ~ ⁵ in an amount of at least 0.3 Milliaquivalent per gram plastic dry weight and including about existing Stutzmatenals a specific conductivity 10 ^{-3 -1} cm ^"1 in equilibrium with 1N-HCl having

Demgegenüber betrifft der Erfindungsgegenstand untei anderem wohl auch Diaphragmen, welche fur elektrodialytische Zwecke verwendet werden können, die aber nach der Erfindung, gemäß vorgesehener Ordnung der Fadenmoleküle eine viel höhere Austauschgeschwmdigkeit und Austauschkapazitat haben Herstellen von Membranen aus PolyelektrolytenIn contrast, the subject matter of the invention also relates, among other things, to diaphragms which for Electrodialytic purposes can be used, but according to the invention, according to the intended Order of the thread molecules a much higher exchange rate and exchange capacity. Manufacture of membranes from polyelectrolytes

AnmelderApplicant

Di Heinrich Thiele, Kiel, Brunswik 6Di Heinrich Thiele, Kiel, Brunswik 6

Als Erfinder benannt
Dr Heinrich Thiele, KielNamed as the inventor
Dr Heinrich Thiele, Kiel

Davon ist in dei vorstehenden Auslegeschrift nicht die Rede Der Fortschritt des Erfindungsgegenstandes gegenüber diesem Stand der Technik ergibt sich somit ohne weiteresThis is not mentioned in the preceding document the speech The progress of the subject of the invention compared to this state of the art emerges thus without further ado

Die deutsche Auslegeschrift 1049 360 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Austauschermembranen, bei denen ebenfalls die Fadenmoleküle ungeordnet sind Es gilt sinngemäß das gleiche was zur deutschen Auslegeschrift 1 054 067 gesagt wordenThe German Auslegeschrift 1049 360 concerns a Process for the production of exchange membranes in which the thread molecules are also disordered The same applies mutatis mutandis to what German Auslegeschrift 1 054 067 has been said

ao istao is

Die franzosische Patentschrift 1141710 ist mhaltsgleich mit der deutschen Auslegeschrift 1 049 360The French patent specification 1141710 is identical with the German Auslegeschrift 1 049 360

Die deutsche Auslegeschnft 1045 648 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen, die aus thermoplastischen, filmbildenden, gegen Saure und Laugen bestandigen, wasserlöslichen und im wesentlichen unvernetzten Vmylhomo- oder Vinylmischpolymensaten gewonnen werden, dadurch daß aus einer 3%>igen Losung in einem 67°/o Cyclohexanon und 30% Methanol enthaltenden Losungsmittel auf die vorstehend beschriebene Weise auf eine Glasplatte mit einer Temperatur von 49° C vergossen wurde. Nach 17stundigem Trocknen bei 49° C wurde die gebildete Membran durch einstundiges Einweichen in entionisiertes Wasser entfernt Die Membran war 0,087 mm dick Die Moleküle, die nach diesem Verfahren gewonnen werden, sind offensichtlich ungeordnet
Nach dem Beispiel 1 dieser deutschen Auslegeschuft wird die Membran so hergestellt, daß eine Mischung der Bestandteile aus einer Losung auf eine Glasplatte gegossen und dort 17 Stunden bei 49° C eingetrocknet wird Ein Zusammenhang mit dem Erfindungsgegenstand, der die Herstellung geordneter Fadenmoleküle zum Gegenstand nimmt, ist daraus nicht zu entnehmenThe German Auslegeschnft 1045 648 also relates to a process for the production of ion exchange membranes, which are obtained from thermoplastic, film-forming, water-soluble and essentially uncrosslinked vinyl homo- or vinyl mixed polymers, resistant to acids and alkalis ° / o solvent containing cyclohexanone and 30% methanol was poured onto a glass plate at a temperature of 49 ° C. in the manner described above. After drying for 17 hours at 49 ° C., the membrane formed was removed by soaking in deionized water for one hour. The membrane was 0.087 mm thick. The molecules obtained by this method are obviously disordered
According to example 1 of this German Auslegeschuft, the membrane is produced in such a way that a mixture of the components from a solution is poured onto a glass plate and dried there for 17 hours at 49 ° C. is not to be inferred from it

Nach dem Veifahren der deutschen Auslegeschnft 1056371 wird der Ionenaustauscher durch Eintrocknen der Gallerte gewonnen Es kann also auch hier nicht ein geordnetes Gerüst aus Fadenmolekulen entstehen Die Druckschnft muß als unbeachthch weggelegt werdenAfter driving the German layout 1056371, the ion exchanger is through Drying of the jelly won So here, too, there cannot be an orderly framework of thread molecules arise The Druckschnft must be put away as disregarded

709 640/592709 640/592

Das gleiche gilt schließlich auch gegenüber der deutschen Auslegeschnft 1077 423 Nach dieser werden geformte, homogene Ionenaustauscher, insbesondere selektivpermeable Membranen dadurch gewonnen, daß man einen Formkorpei aus einem Polymerisat von niederen Monoolefinen zunächst in einem flussigen, Polymeiisationsmitiatoren enthaltendem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, quellen laßt und das gequollene Gebilde so lange auf 60 bis 110⁰C, vorzugsweise auf 7O⁰C, erhitzt, bis das dann enthaltene und durch geeignete Maßnahmen am Verdunsten gehinderte Monomere polymerisiert ist, worauf schließlich m an sich bekannter Weise die Ionengruppen in den Foimkorper eingeführt werdenFinally, the same also applies to the German Auslegeschnft 1077 423. According to this, shaped, homogeneous ion exchangers, in particular selectively permeable membranes, are obtained by first placing a shaped body from a polymer of lower monoolefins in a liquid monovinyl aromatic hydrocarbon containing polymerization initiators, optionally at elevated temperature, let swell and the swollen structure so long 60 to 110 ⁰ C, preferably at 7O ⁰ C, heated, polymerized until then given and by taking appropriate measures at the evaporation hindered monomers, followed finally m per se known manner, the ionic groups in the Foimkorper to be introduced

Diese Diuckschrift muß beiseite gelegt werden, weil das Verfahren von einem bereits bestehenden Formkörper ausgeht und diesel nui gequollen wird, um ihn sodann zu vernetzenThis copy must be put aside, because the process is based on an already existing molded body and this is only swollen, in order to then network him

Besieht man das genannte Schnfttum, so wird man feststellen müssen, daß dieses Schrifttum zu der Frage der Herstellung von Membranen aus einem Polyelektrolyten und einem vernetzenden Mittel, nach welchem Losungen von Polyelektrolyten durch Eindiffundieren von Gegenionen fur sich allein oder auf einer Unterlage geordnet und so fixiert werden, daraus nicht entnommen werden kannIf you look at the above-mentioned Schnfttum, you will must state that this literature on the question of the production of membranes from a Polyelectrolytes and a crosslinking agent, after which solutions of polyelectrolytes through Diffusion of counterions by themselves or on a support can be arranged and fixed in such a way cannot be taken from it

Das Wesen der Erfindung hegt namhch darm, daß die Polyelektrolyten bei der Herstellung der Membranen geordnet werden, was en eicht wird durch Eindiffundieren von GegenionenThe essence of the invention is that the polyelectrolytes in the manufacture of the membranes what is made easier by diffusion of counterions

Was die Fi age des Fortschntts anlangt, ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung gemäß vorgeschriebener Änderung der Formkörper die Ionenaustauschkapazitat und die Ionenaustauschgeschwindigkeit erhöhtAs for the issue of progress, is upon it to indicate that the invention according to prescribed Change the shaped body the ion exchange capacity and the ion exchange rate elevated

Was nun schließlich die Frage der Erfindungshohe anlangt, so kann man dazu als Naturwissenschaftler nie Stellung nehmen, da dieser Begriff nicht mehr ist als eine juristische FiktionWhen it comes to the question of the level of invention, one can do so as a scientist never take a position, as this term is no more as a legal fiction

Das umfangreiche Schrifttum, das zum Vergleich mit dem Erfindungsgegenstand herangezogen worden ist, zeigt, daß dem Sachkundigen die Erfindung nicht nahegelegen haben kann und daß das herangezogene Schrifttum in keiner wie immer gearteten Weise zur Erfindung hinfuhrtThe extensive literature that has been used for comparison with the subject of the invention is, shows that the skilled person is not the invention may have been close by and that the literature referred to in no way whatsoever Invention

Was noch die eigene Patentschnft 1011853 des Erfinders anlangt, so offenbart diese nur em Verfahren zui Herstellung von Membranen mit runden, geraden und gleichförmigen Kapillarrohren Aus dieser Patentschrift kann man nicht entnehmen, daß beim Ordnen der Fadenmoleküle durch Eindiffundieren von Gegenionen Membranen erhalten werden, welche in bezug auf Geschwindigkeit und Quantität des Ionenaustausches allen bisherigen überlegen sindWhat is still the own Patent Schnft 1011853 of the When it comes to the inventor, it only discloses a process for the production of membranes with round, straight and uniform capillary tubes From this patent it can not be inferred that when arranging the thread molecules by diffusing in of counterion membranes are obtained, which in terms of speed and quantity of ion exchange are superior to all previous ones

example 1

Ein Sol von 4% Pektin wird in der Zentnfuge entlüftet Glattes saugfahiges Matenal, wie Stoffgewebe oder Filterpapier, trankt man nut Elektrolyt, wie etwas 1 n-Cu-nitratlosung, und bringt das Pektmsol in gleichmäßig dicker Schicht darauf Nach wenigen Minuten hebt man die fertig gewachsene Membran ab, wascht und entwassert sie wiederholt schließlich mit ganz trockenem Aceton Danach trankt man die Membran mit einem Gemisch aus 70 Gewichtstellen Aceton, 10 Teilen Polyathylenglykol und 40 Teilen Hexamethylendusocynat bei 20° C im Vibrationsmischer 30 Minuten lang Man entfernt den Überschuß der Tranklosung und verfestigt die Membran bei 60° C im Heizschrank Schließlich wird das überschüssige Dnsocyanat beseitigt durch Herauslosen oder Umwandeln m PoIyharnstoff A sol of 4% pectin is in the center joint ventilates smooth, absorbent material, such as fabric or filter paper, you drink electrolyte, like some 1N-Cu-nitrate solution, and bring the Pektmsol in an evenly thick layer on top. After a few minutes, lift the finished wax The membrane is then washed and drained repeatedly with completely dry acetone the membrane is soaked with a mixture of 70 parts by weight of acetone and 10 parts of polyethylene glycol and 40 parts of hexamethylene dusocynate at 20 ° C in a vibratory mixer for 30 minutes Man removes the excess of the potion solution and solidifies the membrane at 60 ° C in the heating cabinet Finally the excess dnsocyanate is removed by dissolving or converting m polyurea

Diese mechanisch stabile, flexible Membran tauscht Kationen aus Der Austausch kann durch sauies Verseifen schrittweise bis mehr als verdreifacht werdenThis mechanically stable, flexible membrane exchanges cations. The exchange can go through sauies saponification gradually to more than tripled will

Example 2

Um eine Anionen austauschende Membran zu erhalten, stellt man zuerst, wie unter 1, eine Membran her und behandelt sie dann in der Η-Form trocken 10 Stunden bei 40⁰C im Dampf von Athylenimin, zerstört den Immuberschuß in 1 n-HCl und kann dann an dieser Membian Anionen austauschen. Die Membraneigenschaften können nach den Bedingungen variiert und eingestellt werdenIn order to obtain an anion exchange membrane, one first prepares, as under 1, a membrane forth and then treats them in the Η-form dry for 10 hours at 40 ⁰ C in the vapor of ethyleneimine, destroys the Immuberschuß in 1N-HCl, and can then exchange anions on this membrane. The membrane properties can be varied and adjusted according to the conditions

Example 3

Amphnonische Membranen tauschen Kationen und Anionen aus Man erhalt sie aus Solgemischen von einem Polykation, wie etwas Chitosan, Polyathylenimin oder Polyacrylamid zusammen nut einem PoIyacrylat entweder durch Eindiffundieren von Gegenionen oder durch einfache pH-Änderung zum isoelektnschen Punkt hmAmphnonic membranes exchange cations and Anions from They are obtained from mixtures of sols from a polycation, such as some chitosan, polyethyleneimine or polyacrylamide together with a polyacrylate either by diffusing in counterions or by simply changing the pH to isoelectronic Period hm

Die neuen Membranen sind etwa als Ultrafilter, Keimfilter, Bakterienfilter und zur Elektrodialyse geeignetThe new membranes are available as ultrafilter, Germ filter, bacterial filter and suitable for electrodialysis

Claims

Claim

Process for the production of membranes from a polyelectrolyte and a crosslinking agent Agent, characterized in that solutions of alginates, pectinates, cellulose glycolates, Polyacrylates or polyethyleneimines, chitosans and polyacrylamides Diffusion of counter-monkeys on their own or on fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, felts, Sorts fleece or filter paper and then fixes it in place

Documents considered
German outfitting number 1054 067,
1049 360, 1045 648, 1007 423, 1056371,
French patent no. 1141 710