DE1248925B - Verfahren zur Herstellung von festen, steifen Polyurethanschaumstoffen mit hochwärmefesten mechanischen Eigenschaften - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b -22/04

Nummer: 1 248 925

Aktenzeichen: C 27342IV c/39 b

Anmeldetag: 28. Juni 1962

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, steifen Polyurethanschaumstoffen mit hochwärmefesten mechanischen Eigenschaften durch Umsetzen einer aktiveWasserstoffatome enthaltenden Substanz mit einem 45 bis 60% Bis-(isocyanatophenyl)-methan enthaltenden methylenüberbrückten Polyphenylpolyisocyanatgemisch in Gegenwart eines Treibmittels.

Die allgemeinen chemischen und physikalischen Eigenschaften von aus Polymethylenpolyphenylisocyanat hergestellten Polyurethanschaumstoffen sind bereits aus dem SPE Journal, Februar 1958, S. 34 bis 36, bekannt. In dieser Literaturstelle findet sich jedoch kein Hinweis auf das speziell zu verwendende Polymethylenpolyphenylisocyanat, so daß eine Unzahl verschiedener Verbindungsarten und Herstellungsweisen unter die dort verwendeten allgemeinen Angaben fallen.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß bestimmte, durch Methylenbrücken verbundene Polyphenylpolyisocyanate eine bestimmte Mischungszusammensetzung aufweisen.

Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung von festen, steifen Polyurethanschaumstoffen mit hochwärmefesten mechanischen Eigenschaften durch Umsetzen von verzweigten, mindestens vier aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyestern oder Polyäthern mit mindestens 75°/₀ aktiven Wasserstoffatomen in Form von alkoholischen Gruppen und einer kombinierten Hydroxylsäurezahl von mindestens 225, vorzugsweise 280, mit rohen Polyisocyanatgemischen, die aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen durch Phosgenierung eines im sauren Milieu kondensierten Formaldehyd-Anilin-Gemisches erhalten worden sind, in Gegenwart von Treibmitteln, dessen Besonderheit darin besteht, daß man als rohes Polyisocyanatgemisch ein solches aus 45 bis 60% Diisocyanat und 60 bis 75% Di- und Triisocyanat mit dem Rest aus höhermolekularen Polyisocyanaten, wie sie in Mengenverhältnissen bei der Phosgenierung saurer Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Anilin entstanden sind, verwendet, wobei für den Fall, daß der Gehalt an Di- und Triisocyanat 60% beträgt, der Gehalt an Diisocyanat unter 60% betragen muß.

Ursprünglich wurde gefunden, daß bestimmte Mischungen von methylenüberbrückten Polyphenylpolyisocyanaten mit — auf Gewicht bezogen — 35 bis 40% Bis-(isocyanatophenyl)-methan und dem Rest auf höhermolekularen, methylenüberbrückten Polyphenylpolyisocyanaten beim Umsetzen mit bestimmten nichtlinearen oder verzweigten Polymeren mit mindestens vier aktiven Wasserstoffatomen in Form von Verfahren zur Herstellung von festen, steifen
Polyurethanschaumstoffen mit hochwärmefesten
mechanischen Eigenschaften

Anmelder:

The Upjohn Company,

Kalamazoo, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W. D. Henkel, Patentanwälte,

München 90, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Victor Veneto D'Ancicco, Hamden, Conii.;

William George Collings, Toms River, N. J.;

Daniel Robert Shine,

West Haven, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 29. Juni 1961 (120 524) -

OH-Gruppen im Molekül unter den Reaktionsbedingungen der Schaumstoffbildung feste Polyurethanschaumstoffe mit ausgezeichneter · Wärmebeständigkeit ergeben. Die so formulierten methylenüberbrückten Polyphenylpolyisocyanate waren jedoch wegen ihrer unerwünscht hohen Viskosität schwierig zu handhaben. Dieser Nachteil läßt sich nun ohne nachteiligen Einfluß auf die wünschenswerten Schaumstoffeigenschaften durch Verwendung von methylenüberbrückten, zu 45 bis 60% aus Bis-(isocyanatophenyl)-methan, zu 60 bis 75% aus Di- und Triisocyanaten und im Rest aus höhermolekularen Isocyanaten bestehenden Polyphenylpolyisocyanatgemischen vermeiden, die durch Phosgenierung eines durch Mineralsäure umgelagerten Kondensationsprodukts aus Anilin und Formaldehyd in obigem Isocyanatgehalt entsprechendem Mengenverhältnis entstanden sind.

Das grundsätzliche Verfahren zur Herstellung von methylenüberbrückten Polyphenylpolyisocyanaten, nämlich die Phosgenierung von durch Mineralsäureumlagerung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten entstandenen methylenüberbrückten PoIyphenylpolyaminmischungen ist in J. Chem. Soc, Bd. 117, S. 988 bis 992 (1920), und in der USA.-Patentschrift 2 683 730 beschrieben.

709 639/587

I 248

Die Viskosität der erfindungsgemäß verwendeten methylenüberbrückten Polyphenylpolyisocyanatgemische ist dem Gehalt an Bis-(isocyanatophenyl)-methan umgekehrt und exponentiell proportional, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt

Tabelle 1

Viskosität von
Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten

Bis-(isocyanatophenyl)- methan	Viskosität bei 250C
°/o	cP
35 bis 40	2500 bis 5000
45	400 bis 600
45	400 bis 600
50	200 bis 400
55	150 bis 300

20

Durch die geringere Viskosität der Produkte mit 45% und mehr Bis-(isocyanatophenyl)-methan wurde das Vermischen vereinfacht sowie die zum Mischen erforderliche Mindestzeit herabgesetzt und wurden dadurch brauchbare Rezepturen für Schnellansätze von z.B. phosphorhaltigen, flammwidrigen Harzen ermöglicht. Die kürzeren Mischzeiten ermöglichen auch höhere Durchsatzgeschwindigkeiten durch den Mischer. Außerdem hält sich bei Materialien mit 45 bis 6O°/o Bis-(isocyanatophenyl)-methan die Viskosität in engeren Grenzen, wodurch sich die Maschinenbeschickung und die Schaumdichte leichter kontrollieren lassen. So ist es beispielsweise bei einem Wasser als Treibmittel enthaltenden Polyester - Polyisocyanatschaumansatz mit 35 bis 40% Bis-(isocyanatophenyl)-methan enthaltendem Material schwierig, einen Schaumstoff mit einer Dichte unter 64 g/m³ zu erhalten, weil die hohe Materialviskosität auch den Schaum sehr schnell steif werden läßt und dadurch sein volles Aufblähen verhindert. Außerdem läßt sich nur das Material mit 45 bis 60% Bis-(isocyanatophenyl)-methan, nicht aber solches mit 35 bis 40% Bis-(isocyanatophenyl)-methan mit Hilfe sogenannter Bosch-Pumpen durch übliche Schaummischmaschinen pumpen. Fernerhin läßt sich das Material mit 45 bis 60% Bis-(isocyanatophenyl)-methan auch gut spritzverschäumen, wobei die Mischzeit nur kurz ist und die Beschickungsleitungen eng und an sich wenig leistungsfähig sind und die Erzielung wirtschaftlicher Dichten noch schwieriger ist. Material mit 35 bis 40% Bis-(isocyanatophenyl)-methan eignet sich für diese Verarbeitungsform nicht.

Weiterhin besitzen die aus Polyisocyanatgemischen mit 45 bis 60% Bis-(isocyanatophenyl)-methan gewonnenen Schaumstoffe geringere Dichte, höheren Gehalt an geschlossenen Zellen und sind beim Erhitzen und vor allem bei der Feuchtalterung dimensionsbeständiger.

Darüber hinaus beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß die Wärmebeständigkeit des fertigen Polyurethanschaumstoffes auch von der chemischen Konstitution der zweiten Komponente, also der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, abhängt. So erzielt man erfahrungsgemäß Schaumstoffe mit überragender Wärmebeständigkeit, wenn man solche aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, die aus verzweigten Polymeren mit mindestens vier aktiven Wasserstoffatomen, von denen mindestens 75% alkoholische Hydroxylgruppen sind, und einer kombinierten Hydroxyl-Säurezahl von mindestens 280 mit den vorerwähnten speziellen methylenüberbrückten Polyphenylpolyisocyanaten kombiniert verarbeitet. Geeignete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind z.B. Polyester mit mindestens vier OH-Gruppen, wie sie in bekannter Weise aus entsprechenden Alkoholen und entsprechenden Polycarbonsäuren hergestellt werden. Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind:

Triole:

Hexantriol, Glycerin, Trimethyloäthan, Trimethylolpropan, Triäthanolamin;

Tetrole:

Pentaerythrit;
Pentite:

D-Mannose, D-Fructose;
Hexite:

Sorbit, Mannit.

Zur Herstellung von Polyestern mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffatomen im Polyestermolekül geeignete Carbonsäuren mit zwei oder mehr Carboxylgruppen im Molekül sind:

Dicarbonsäuren:

Oxalsäure,

Phthalsäure und ihr Anhydrid,

Terephthalsäure,

Maleinsäure und ihr Anhydrid,

Fumarsäure,

Malonsäure,

Bernsteinsäure und ihr Anhydrid,

Apfelsäure,

Adipinsäure,

Itaconsäure und ihr Anhydrid,

Isophthalsäure,

Weinsäure,

Glutarsäure,

Pimelinsäure,

Sebacinsäure,

Azelainsäure,

Korksäure,

Diphensäure,

Diglykolsäure,

Delactinsäure,

Dehydrocrylsäure,

Salicylessigsäure;

Polycarbonsäuren:

Benzoltricarbonsäuren (Hemimellitsäure, Trimellitsäure und Trimesinsäure),
Benzoltetracarbonsäuren (Mellophansäure, Prehnitsäure, Pyromellitsäure),
Benzolhexacarbonsäure (Mellitsäure).

Andere geeignete Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind die hochmolekularen, verzweigten Polyäther mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, wie sie in bekannter Weise durch Umsetzen von Alkylenoxyden mit Polyalkoholen mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffatomen je Molekül

5 6

hergestellt werden können. Einige Beispiele hierfür gator, dem Katalysator und Wasser oder einem ansind bereits weiter oben angegeben. Die entstehenden deren geeigneten Treibmittel in solchem Mengen-Polyhydroxypolyäther sind komplexe Mischungen mit verhältnis herzustellen, wie es für die herzustellende vier oder mehr Oxyalkylenketten, deren Oxyälkylen- Schaumdichte geeignet ist. Im allgemeinen und für die einheiten je nach dem speziell verwendeten Alkylen- 5 Mehrzahl der Zwecke reichen 1 bis 5 Teile Wasser oxyd, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd auf je 100 Teile aktive Wasserstoffatome enthaltendes oder deren Mischungen, aus Oxäthylen, Oxypropylen, Material aus, wobei mit wachsender Wasserzugabe Oxybutylen od. dgl. bestehen. Vorzugsweise führt man die Schaumdichte geringer wird. Je nach den besondie Alkylenoxydaddition so durch, daß die Bildung deren Umständen können aber auch außerhalb dieses allzu langer Linearketten infolge bevorzugter Alkylen- io bevorzugten Bereiches liegende Wassermengen angeanlagerung an eine primäre Alkoholgruppe anstatt an wendet werden. Anschließend wird das methylenüberebenfalls in den Ausgangspolyolen vorhandene nicht brückte Polyisocyanatpräpafat zugesetzt und die geprimäre oder sterisch gehinderte Alkoholgruppen ver- samte reaktionsfähige Mischung schnell und sorgfältig mieden wird. zu einem gleichmäßigen, völlig homogenen Ansatz ver-

Zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse müssen die 15 rührt, der danach in die Form eingefüllt und in ihr

aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materialien aufschäumen gelassen wird. Bei den niedrigvisko-

eine Hydroxylzahl zwischen 280 und 600 besitzen, um sen, methylenüberbrückten Polyphenylpolyisocyanaten

bei ihrer Umsetzung mit den oben beschriebenen kann man an Stelle einzelner Ansätze im Fließbetrieb

methylenüberbrückteii Polymethylenpolyphenylpoly- mit maschineller Vermischung nebst Reaktanten-

isocyanatgemischen Schaumstoffe zu erhalten, die an 20 zudosierung arbeiten.

sich bei Zimmertemperatur und nach Aushärtung Um gute Ergebnisse zu erzielen, sollte das methylensogar bei Temperaturen bis zum Schaumstoffzerset- überbrückte Polyphenylpolyisocyanat zumindest in der zungspunkt hinauf unbiegsam sind und selbst bei so Menge angewendet werden, die zur Umsetzung aller starker Erhitzung nicht zerfallen. Beim Erhitzen in im Polyester- oder Polyäther enthaltenen alkoholischen nicht oxydierender Atmosphäre wandelt sich der 25 Hydroxylgruppen einschließlich allen durch die Säure-Schaumstoff in einen porösen, nichtgraphitischen, elek- zahl gemessenen Carboxylwasserstoffs benötigt wird, irisch leitenden Körper um. Darüber hinaus ist der Außerdem muß das vorhandene oder als Treibmittel Schaumstoff nach dem Härten formbeständig, und benutzte Wasser als ein Reaktant mitberücksichtigt seine Umwandlung oder Zersetzung zu porösem werden. Vorzugsweise wird eine Polyisocyanatmenge Kohlenstoff geht ohne wesentliche Formänderung oder 30 angewendet, die größer als die zur Umsetzung mit Minderung der Formbeständigkeit vor sich. Bei Hy- allen Reaktanten erforderliche ist. Im allgemeinen droxylzahlen oberhalb 600 wird das aktive Wasser- genügt ein 10- bis 25%iger Überschuß, jedoch kann stoffatome enthaltende Material zunehmend viskoser man gewünschtenfalls auch mit bis zu 50% mehr als und daher die erfindungsgemäße Herstellung des stöchiometrisch genau ist, arbeiten.
Schaumstoffs zunehmend schwieriger, ohne daß der 35 Zwecks Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt so gewonnene Schaumstoff dabei wärmebeständiger sich die Benutzung eines Katalysators, wofür alle übwird. Aus Materialien mit kleinerer Hydroxylzahl als licherweise für die Polyurethanschaumstofferzeugung 280 erhält man Schaumstoffe, deren Wärmebeständig- benutzten Katalysatoren, angefangen vom tertiären keit niedriger als die von Schaumstoffen aus aktive Amin bis zur Organometallverbindung, wie beispiels-Wasserstoffatome enthaltendem Material mit über 280 40 weise Dibutylzinnlaurat, geeignet sind. Bevorzugt sind liegender Hydroxylzahl ist. vor allem die niedrigmolekularen tertiären Amine und

Ein wenn auch nur kleiner Anteil des Wertes für die von ihnen insbesondere wiederum N-Methylmorpho-

Hydroxylzahl kann numerisch durch den Säurezahl- Hn, N-Äthylmorpholin, Diäthylcyclohexylamin, Tri-

wert ersetzt werden, wobei jedoch die Grenzwerte für äthylamin sowie Pyridin.

die so kombinierte Hydroxylzahl/Säurezahl (OH/SZ) 45 . Bisher fügte man bei der Schaumgewinnung üb-

die gleichen wie bei der reinen Hydroxylzahl bleiben. licherweise der Reaktionsmischung ein oberflächen-

Bei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materialien aktives Mittel als Emulgator bei, um eine gute Disper-

mit einer Säurezahl von 25 und darunter muß zwecks gierung der Reaktanten zu fördern und während der

Aufschäumens Wasser oder geeignetes flüchtiges iner- Aufschäumung und Vernetzung die Zellstruktur in der

tes Lösungsmittel als Treibmittel in einer Menge zu- 5° Reaktionsmischung zu kontrollieren und zu stabili-

gesetzt werden, deren Ausmaß von der gewünschten sieren. Hierfür steht eine sehr große Auswahl von

Schaumdichte abhängt. Je höher die Säurezahl ist, oberflächenaktiven Mitteln zur Verfügung. Bei der

desto weniger Wasser oder flüchtiges Lösungsmittel erfindungsgemäßen Herstellung der Schaummassen

wird natürlich zur Schaumerzeugung benötigt. wurde ein solches Mittel dem Reaktionsgut in geringer

Zur Polyurethanschaumstofferzeugung kann jedes 55 Menge von 5 Teilen und weniger, bis herunter zu hierfür bekannte Treibmittel, wie Kohlendioxyd, die 0,1 Teilen und noch weniger, auf je 100 Teile aktive flüchtigen Fluorkohlenstoffe, als vollständiger oder Wasserstoffatome enthaltenden Materials zugesetzt,
teilweiser Ersatz für das vorstehend erwähnte Wasser Die Erfindung soll nun an Hand der folgenden Beibenutzt werden. spiele näher erläutert werden.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Schaum- 60 ...

stoffe verwendeten Reaktanten, nämlich sowohl das e 1 s ρ 1 e

aktive Wasserstoffatome enthaltende Material, wie die Ein glatter, gleichmäßiger Ansatz wurde aus 100

Polyester oder Polyäther, als auch die methylenüber- Teilen eines Trimethylolpropan-Adipinsäure-Phthal-

brückten Polyphenylpolyisocyanatgemische eignen sich säure-Polyesters mit 0,15% Wasser und einer Hydroxyl-

bequem zum sogenannten »Einstufen«-Verfahren und 65 zahl von 440, einer Säurezahl von 1,5 und einer Funk-

zum maschinellen Vermischen. Ein bequemes Ver- tionalität von 4 bis 6, 5 Teilen Emulgator, 2,5 Teilen

fahren besteht darin, einen Ansatz aus dem aktive N-Äthylmorpholin und 4,5 Teilen Wasser hergestellt.

Wasserstoffatome enthaltenden Material, dem Emul- Der im Handel erhältliche Emulgator bestand aus

I 248 925

einer Mischung einer anionischen mit einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz.

100 Teile eines Polyesteramide mit mindestens vier OH-Gruppen wurden mit 5 Teilen einer anionischennichtionischen oberflächenaktiven Substanz, 2,5 Teilen N-Methylmorpholin und 4,5 Teilen Wasser zu einem glatten, gleichförmigen Ansatz innig vermischt. Das Polyesteramid besaß eine Hydroxylzahl von etwa 417, eine Säurezahl 0 und eine Aminzahl von etwa 15 und war durch Umsetzen eines Polyesters mit einem Kondensationsprodukt aus polymerisierter Linolsäure und Polyaminen entstanden. Der Polyester wies eine Säurezahl von etwa 17,5 und eine Hydroxylzahl von etwa 480 auf und war durch Umsetzen von Trimethylolpropan und Adipinsäure im Molverhältnis 8:5 entstanden.

Dieser Vormischung wurden 194 Teile einer Mischung von methylenüberbrückten Polyphenylpolyisocyanaten zugegeben. Das Polyisocyanat hatte ein mittleres Äquivalentgewicht von 138, eine Funktionalität von mehr als 3, eine Viskosität von 1090 cP bei 25 ⁰C und einen Methylendiisocyanatgehalt von etwa 50 bis 55 Gewichtsprozent. Es war durch Phosgenieren einer Mischung von methylenüberbrückten PoIyphenylpolyaminen hergestellt, die ihrerseits durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd im Verhältnis 4:2,25 gewonnen worden ist.

Es ergab sich ein langsam steigender Schaum, den man in offener Form ohne äußere Wärmeeinwirkung aufschäumen ließ. Der fertige Schaumstoff besaß eine Dichte von 0,043 kg/1 und ein sehr einheitliches, feinporiges Gefüge. Eine Probe dieses Schaumstoffes wurde 24 Stunden lang bei 204⁰C ausgehärtet und besaß nach Ablauf dieser Zeit gemäß modifiziertem ASTM-695-54 Test bei 204⁰C und 10%iger Ausbiegung eine Druckfestigkeit von 0,91 kg/cm².

Tabelle 2
Destillierbare Amine im anilinfreien Produkt

	Visko	Erste	Zweite	Mole	Rück
	sität	Fraktion*	Fraktion**	kular	stand
				gewicht
	cP	%	°/o	326,8	7o
	260	50 bis 55		349,5	20,9
XR 60-1..	66	74,7	24	329,2	6,7
XR 60-2..	4 550	37,0	18,6	316,6	40,8
PR 7-10 ..	33 000	24,3.	22,2		57,1
XR 60-4..		18,6

* Bis-(aminophenyl)-methan, bei 0,07 bis 0,1 mm Hg abs.

und 200 bis 275°C Kolbentemperatur abdestillierend.
** Mischung aus trir und tetrafunktionalen Komponenten, bei 0,2 bis 0,4 mm Hg abs. und 276 bis 361°C Kolbentemperatur abdestillierend.

Beispiel 2
Teil I: Herstellung der Polyisocyanatmischung

In einen 12-1-Reaktor, der mit Pralleinbauten, Thermometer, Destillierkühler, sechsschaufeligem Turbinenrührer und zwei je etwa 25 mm unter der Schaufelmitte endenden Zuleitungen, darunter eine für das Polyamin, versehen war, wurde zunächst eine Mischung von 5200 g Monochlorbenzol und 1050 g Phosgen (COCl₂) eingegeben und danach langsam, nämlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 44 ccm/Min., und unter heftigem Umrühren eine Lösung von 700 g einer methylenüberbrückten Polyphenylpolyaminmischung in 2100 g Monochlorbenzol zugegeben, wozu etwa 58 Minuten gebraucht wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 33⁰C gehalten, sie gab während des Polyaminzusatzes Salzsäure ab und schäumte. Die zugegebene Polyaminmischung bestand zu 50 bis 55% (350 bis 385 g) aus Bis-(aminophenyl)-methan, zu 24% (168 g) aus einer Mischung entsprechend 18,6% ^aus Bis-(benzyl)-phenyltriamin und 5,4% ^aus tetrafunktionalem Amin und im Rest von

ίο 20,9% aus methylenüberbrückten Polyphenylpolyaminen höherer Funktionalität.

Nach Zugabe der gesamten Polyaminmischung wurde der Reaktorinhalt mit auf Schäumen und Gasentwicklung abgestimmter Geschwindigkeit auf 90⁰C erhitzt. Dann wurden zu dem ursprünglich schon in 50%igem Überschuß vorhandenen Phosgen durch die zweite Zuführungsleitung weitere Phosgenmengen zunächst 50 Minuten lang bei dieser Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,4 g/Min, und dann weitere 50 Minuten lang unter gleichzeitiger Temperaturerhöhung auf 12O⁰C mit der geringeren Geschwindigkeit von 0,65 g/Min, zugegeben. Insgesamt wurden auf diese Weise etwa 152,5 g Phosgen nachgefüllt.
Anschließend wurde der Kolbeninhalt 2 Stunden lang mit 2 1 Stickstoffgas pro Minute ausgespült. Die so entstandene Reaktionslösung wurde filtriert und in einem Langrohrverdampfer vom Hauptteil des Lösungsmittels befreit. Die endgültige Lösungsmittelbeseitigung erfolgte in einem mit Thermometer, Stickstoffeinblasrohr, Destillatkühler und Vorlage ausgerüsteten 2-1-Dreihalskolben bei 0,5 mm Hg abs. Unterdruck und einer Rückstandsendtemperatur von 110⁰C. Die so gewonnene Mischung von methylenüberbrückten Polyphenylpolyisocyanaten besaß eine Viskosität von 3OcP bei 25° C, ein Isocyanatäquivalent von 132,5 und einen Chlorgehalt von 0,55% (als HCl).

•Teil II: Erfindungsgemäße Schaumstoffherstellung

Zunächst wurde durch Verrühren von 100 Teilen eines Trimethylolpropan-Adipinsäure-Phthalsäure-Polyesters mit 2,34 Teilen N-Methylmorpholin, 0,83 Teilen Wasser und einer winzigen Menge, nämlich 16²/3 Tropfen, eines Polyoxyalkylen-Silikon-Blockcopolymeren eine Vormischung hergestellt. Der PoIyester besaß eine Funktionalität von über 4, eine Viskosität von 22 00OcP bei 25° C, eine Hydroxylzahl von 362,8, eine Säurezahl von 0,435 und einen Wassergehalt von 0,087 Gewichtsprozent.
Dieser Vormischung wurden 125 Teile der gemäß Teil I dieses Beispiels gewonnenen Polyisocyanatmischung zugesetzt. Die Gesamtmischung wurde 30 bis 45 Sekunden lang heftig mechanisch durchgerührt, in eine offene Form eingebracht und in ihr ohne äußere Wärmezufuhr aufschäumen gelassen. (Das Polyisocyanat kennzeichnete sich durch eine Viskosität von 30 cP bei 25 ⁰C, ein Isocyanatäquivalent von 132,5, eine Funktionalität von über 3 und — auf die als Ausgangsmaterial dienende Polyaminmischung bezogen — einen Bis-(isocyanatophenyl)-methangehalt von 50 bis 55 %).

Nach beendetem Aufschäumen lag ein steifer Schaumstoff von gleichmäßiger, feinporiger Struktur und einer Dichte von 0,193 kg/1 vor. Ein aus ihr ausgeschnittener Probewürfel von 25 mm Kantenlänge ergab nach 16stündigem Aushärten bei 204⁰C — nach der modifizierten ASTM-695-54-Vorschrift bestimmt — eine Druckfestigkeit von 14,1 kg/cm² bei 204⁰C und 10%iger Abbiegung. Ein gleich großer

Probewürfel gab nach 8stündigem Erhitzen auf 315°C unter 1000 g Last keine Thermoplastizität.

Beispiel 3
Teil I: Herstellung des Polyisocyanatgemisches

In einen 12-1-Reaktor, ähnlich dem im Beispiel 2, Teil I, benutzten, wurden zunächst 1050 g Phosgen und 5200 g Monochlorbenzol und dann langsam und mit einer Geschwindigkeit von 58 ccm/Min. eine Lösung von 700 g einer methylen überbrückten PoIyphenylpolyaminmischung in 2100 g Monochlorbenzol eingegeben. Während der 44 Minuten währenden Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf etwa 33 bis 35⁰C gehalten, wobei Aufschäumen und Chlorwasserstoffentwicklung auftrat.

Die Polymethylenpolyphenylpolyaminmischung war eine aus zu etwa 52,2 % aus Bis-(aminophenyl)-methan, zu etwa 13,1 % ^aus Dimethylentriphenylamin, zu 5,5 % aus Trimethylentetraphenylamin und im Rest aus methylenüberbrückten Polyphenylpolyaminen von zahlenmäßig beträchtlich höherer mittlerer Funktionalität. Die Viskosität der methylenüberbrückten PoIyphenylpolyaminmischung betrug 770 cP bei 7O⁰C.

Nach Zugabe der gesamten Polyaminmischung wurde der Reaktorinhalt mit auf Schäumen und Gasentwicklung abgestimmter Geschwindigkeit auf 90⁰C erhitzt. Dann wurden zu dem ursprünglich schon in 50%igem Überschuß vorhandenen Phosgen durch die zweite Zuführungsleitung weitere Phosgenmengen zunächst 50 Minuten lang bei dieser Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,4 g/Min, und dann weitere 50 Minuten lang unter gleichzeitiger Temperaturerhöhung auf 120⁰C mit der geringeren Geschwindigkeit von 0,65 g/Min, zugegeben. Insgesamt wurden auf diese Weise etwa 152,5 g Phosgen nachgefüllt.

Anschließend wurde der Kolbeninhalt 2 Stunden lang mit 2 1 Stickstoffgas pro Minute ausgespült. Die so entstandene Reaktionslösung wurde filtriert und in einen Langrohrverdampfer vom Hauptteil des Lösungsmittels befreit. Die endgültige Lösungsmittelbeseitigung erfolgte in einem mit Thermometer, Stickstoffeinblasrohr, Destillatkühler und Vorlage ausgerüsteten 2-1-Dreihalskolben bei 0,5 mm Hg abs.Unterdruck und einer Rückstandsendtemperatur von HO⁰C. Die so erhaltene methylenüberbrückte Polyphenylpolyisocyanatmischung besaß eine Viskosität von 44 cP bei 25⁰C, ein Isocyanatäquivalent von 134,2, einen Chlorgehalt von 0,46 (als HCl) und eine errechnete Funktionalität von über 3.

Teil II:

Erfindungsgemäße Schaumstoffherstellung
Zunächst wurde durch Verrühren von 100 Teilen des bereits im Beispiel 2 benutzten Trimethylolpropan-Adipinsäure-Phthalsäure-Polyesters mit 4,6 Teilen N-Methylmorpholin, 4,6 Teilen Wasser und einer winzigen Menge, nämlich 1 g, eines Polyoxyalkylen-Silikon-Blockcopolymeren eine Vormischung herge-

10

stellt. Der Polyester besaß eine Funktionalität von über 4, eine Viskosität von 22 00OcP bei 25°C, eine Hydroxylzahl von 362,8, eine Säurezahl von 0,435 und einen Wassergehalt von 0,087 Gewichtsprozent.
Dieser Vormischung wurden 178 Teile der gemäß Teil 1 dieses Beispiels gewonnenen Polyisocyanatmischung zugesetzt. Die Gesamtmischung wurde 30 bis 45 Sekunden lang heftig mechanisch durchgerührt, in eine offene Form eingebracht und in ihr ohne äußere

ίο Wärmezufuhr aufschäumen gelassen. (Das Polyisocyanat kennzeichnete sich durch eine Viskosität von cP bei 25⁰C, ein Isocyanatäquivalent von 134,2, eine Funktionalität von 3 oder darüber und — auf die als Ausgangsmaterial dienende methylenüberbrückte Polyphenylpolyaminmischung bezogen — einen Bis-(isocyanatophenyl)-methangehalt von 52%.)

Nach beendetem Aufschäumen lag ein steifer Schaumstoff von gleichmäßiger, feinporiger Struktur und einer Dichte von 0,048 kg/1 vor. Ein aus ihr ausgeschnittener Probewürfel von 25 mm Kantenlänge ergab nach 16stündigem Aushärten bei 204⁰C — nach der modifizierten ASTM-695-54-Vorschrift bestimmt— eine Druckfestigkeit von 1,61 kg/cm² bei 204⁰C und 10%iger Abbiegung. Ein gleich großer Probewürfel gab nach 8stündigem Erhitzen auf 315⁰C unter 1000 g Last keine Thermoplastizität.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von festen, steifen Polyurethanschaumstoffen mit hochwärmefesten mechanischen Eigenschaften durch Umsetzen von verzweigten, mindestens vier aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyestern oder Polyäthern mit mindestens 75 % aktiven Wasserstoffatomen in Form von alkoholischen Gruppen und einer kombinierten Hydroxyl-Säurezahl von mindestens 225 mit rohen Polyisocyanatgemischen, die aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen durch Phosgenierung eines im sauren Milieu kondensierten Formaldehyd-Anilin-Gemisches erhalten worden sind, in Gegenwart von Treibmitteln, dadurchgekennzeichnet, daß man als rohes Polyisocyanatgemisch ein solches aus 45 bis 60% Diisocyanat und 60 bis 75% Di- und Triisocyanat mit dem Rest aus Triisocyanat und höhermolekularen Polyisocyanaten, wie sie in Mengenverhältnissen bei der Phosgenierung saurer Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Anilin entstanden sind, verwendet, wobei für den Fall, daß der Gehalt an Di- und Triisocyanat 60% beträgt, der Gehalt an Diisocyanat unter 60% betragen muß.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 928 252;
   »Chemical Engineering News«, Nr. 18, September 1960, S. 54;
   Chemisches Zentralblatt, 1958, S. 9072.

   709 639/587 8. 67 © Bundesdruckerei Berlin