DE1247313B

DE1247313B - Process for the production of diisopropylbenzene dihydroperoxides

Info

Publication number: DE1247313B
Application number: DEB53726A
Authority: DE
Inventors: Dr Ermbrecht Rindtorff; Dr Karl Schmitt; Dr Hans Heumann; Dr Wilhelm Pollack
Original assignee: Hibernia AG
Current assignee: Hibernia AG
Priority date: 1959-06-24
Filing date: 1959-06-24
Publication date: 1967-08-17
Also published as: DK111616B; CH387632A; DE1252203B; GB920013A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο -27German class: 12 ο -27

Nummer: 1247313Number: 1247313

Aktenzeichen: B 53726IV b/12 οFile number: B 53726IV b / 12 ο

Anmeldetag: 24. Juni 1959 Filing date: June 24, 1959

Auslegetag: 17. August 1967Opened on: August 17, 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyden aus Oxydationsgemischen, wie sie bei der Oxydation von Diisopropylbenzolen im flüssigen Zustand mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen anfallen, durch' Extraktion.The invention relates to a process for the production of diisopropylbenzene dihydroperoxides from Oxidation mixtures, such as those used in the oxidation of diisopropylbenzenes in the liquid state with oxygen or such containing gases are obtained by 'extraction.

Bei der Oxydation von Diisopropylbenzolen entstehen neben Monohydroperoxyden auch Dihydroperoxyde; Unter Monohydroperoxyden werden hier auch die Monohydroperoxyde verstanden, die in der zweiten Seitenkette eine Carbonyl- oder Hydroxylgruppe enthalten. Die Dihydroperoxyde haben wesentliche Bedeutung im Hinblick auf die Gewinnung von Dihydroxybenzolen, wie z. B. Resorcin. Es ist bekannt, daß man diese Dihydroperoxyde durch Behandlung mit verdünnten Alkalilösungen (bis 12 °/o) oder durch eine gleichzeitige Behandlung mit organischen Lösungsmitteln und verdünnten Alkalilösungen aus den Oxydationsgemischen abtrennen kann.The oxidation of diisopropylbenzenes produces not only monohydroperoxides but also dihydroperoxides; Monohydroperoxides are also understood here as meaning the monohydroperoxides which are used in the second side chain contain a carbonyl or hydroxyl group. The dihydroperoxides have essential importance with regard to the production of dihydroxybenzenes, such as. B. resorcinol. It is known that these dihydroperoxides can be obtained by treatment with dilute alkali solutions (up to 12%) or by simultaneous treatment with organic solvents and diluted solvents Can separate alkali solutions from the oxidation mixtures.

Dieses bekannte Verfahren beruht auf der Ausnutzung der verschiedenen Acidität der Peroxyde, und zwar auch dann, wenn wie im letztgenannten Fall neben der alkalischen Lösung noch ein organisches Lösungsmittel zur Anwendung kommt. Der Trenneffekt bei diesem Verfahren wird dadurch bewirkt, daß das Dihydroperoxyd weitgehend in das Dinatriumsalz übergeführt wird. Das Mpnohydroperoxyd ist dagegen in der wäßrigen alkalischen Lösung weitgehend hydrolytisch gespalten und verbleibt daher beim Behändem mit einem organischen Lösungsmittel nicht in der wäßrigen Phase. Für das bekannte Verfahren ist es also wesentlich, daß eine chemische Umsetzung des Dihydroperoxyds erfolgt.This known method is based on the utilization of the different acidity of the peroxides, even if, as in the last-mentioned case, there is also an organic solution in addition to the alkaline solution Solvent is used. The separation effect in this process is brought about by that the dihydroperoxide is largely converted into the disodium salt. The Mpnohydroperoxid is, however, largely hydrolytically split in the aqueous alkaline solution and remains therefore not in the aqueous phase when handling an organic solvent. For the In known processes, it is essential that a chemical reaction of the dihydroperoxide takes place.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Oxydationsgemischen der eingangs genannten Art Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyde in einfacher Weise dadurch abtrennen kann, daß man das Oxydationsgemisch mit zwei nicht miteinander mischbaren Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität, die sich im Gegenstrom zueinander bewegen, extrahiert.It has now been found that oxidation mixtures of the type mentioned at the outset can produce diisopropylbenzene dihydroperoxides can be separated off in a simple manner by the oxidation mixture with two immiscible solvents of different polarity that move in countercurrent move towards each other, extracted.

Dabei verwendet man als Lösungsmittel unterschiedlicher Polarität vorzugsweise aus Petroläther und Wasser bestehende Lösungsmittel.Petroleum ether is preferably used as the solvent of different polarity and water existing solvents.

Statt des Petroläthers oder einer anderen Benzinfraktion können neben anderen organischen Lösungsmitteln, insbesondere auch Mono- oder dialkylierte Benzole wie z. B. Toluol oder n-Diisopropylbenzol oder auch Benzol selbst sowie aliphatische Äther wie n-Dibutyläther angewandt werden. Das Wasser läßt sich auch durch andere stark polare Flüssigkeiten, die mit der jeweiligen zweiten KomponenteInstead of petroleum ether or another gasoline fraction, in addition to other organic solvents, especially mono- or dialkylated benzenes such as. B. toluene or n-diisopropylbenzene or benzene itself and aliphatic ethers such as n-dibutyl ether can be used. The water can also be carried out by other strongly polar liquids that are associated with the respective second component

Verfahren zur Gewinnung von
Diisopropylbenzol-DihydroperoxydenProcess for obtaining
Diisopropylbenzene dihydroperoxides

Anmelder:Applicant:

Hibernia Aktiengesellschaft, Herne (Westf.)Hibernia Aktiengesellschaft, Herne (Westphalia)

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen;Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen;

Dr. Karl Schmitt,Dr. Karl Schmitt,

Dr. Hans Heumann, Herne (Westf.);Dr. Hans Heumann, Herne (Westphalia);

Dr. Wilhelm Pollack, Wanne-EiekelDr. Wilhelm Pollack, Wanne-Eiekel

nicht mischbar sind, ersetzen. Beispielsweise kann man im Fall des Petroläthers als zweite Komponenteare not miscible, replace. For example, in the case of petroleum ether, the second component

ao Dimethylformamid verwenden.also use dimethylformamide.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird nun so vorgegangen, daß man zunächst in an sich bekannter Weise das Dialkylbenzol oxydiert. Die Oxydation kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 140° C durchgeführt werden, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet. Es entsteht hierbei neben Monohydroperoxyd auch Dihydroperoxyd. Man oxydiert im allgemeinen bis zu einem Peroxydgehalt von 75 oder 80 °/o, berechnet auf Monohydroperoxyd. Zur Abtrennung wird beispielsweise das Oxydationsgemisch, das zweckmäßig bis auf 20 bis 50 %, berechnet auf Monohydroperoxyd verdünnt wurde, in eine geeignete Gegenstromextraktionskolonne in der Mitte aufgegeben. Von oben gibt man das spezifisch schwerere Lösungsmittel, z. B. Wasser, auf, während man das spezifisch leichtere Lösungsmittel von unten zuführt. Am Boden der Kolonne zieht man die mit Dihydroperoxyd angereicherte Lösungsmittelkomponente ab.In the practical implementation of the process, the procedure is that the dialkylbenzene is first oxidized in a manner known per se. The oxidation can be carried out at temperatures in the range from about 80 to 140 ° C., optionally working in the presence of catalysts. In addition to monohydroperoxide, dihydroperoxide is also formed. It is generally oxidized to a peroxide content of 75 or 80%, calculated on the monohydroperoxide. For the separation, for example, the oxidation mixture, which has expediently been diluted to 20 to 50%, calculated on monohydroperoxide, is introduced into a suitable countercurrent extraction column in the middle. From above you give the specific heavier solvent, z. B. water, while the specifically lighter solvent is supplied from below. The solvent component enriched with dihydroperoxide is drawn off at the bottom of the column.

Die beiden Komponenten der zur Extraktion verwandten Lösungsmittelsysteme werden hierbei der Kolonne, zweckmäßig in einem solchen Volumenverhältnis zugeleitet, daß die abgezogene wäßrige Phase einerseits weitgehend frei von Monohydroperoxyd ist, andererseits einen möglichst großen Anteil des im Oxydationsgemisch vorhandenen Dihydroperoxyds enthält. Das zu wählende Mengenverhältnis ist abhängig vom Gehalt des Oxydationsgemisches an. Di- und Monohydroperoxyd und liegt im Fall der Verwendung von Petroläther/Wasser als Extraktionsmittel im allgemeinen bei einem Verhältnis von Petroläther zu Wasser zwischen etwa 20 :1 bis 1:5.The two components of the extraction used Solvent systems are used in the column, expediently in such a volume ratio supplied that the withdrawn aqueous phase is largely free of monohydroperoxide on the one hand, on the other hand, as large a proportion as possible of the dihydroperoxide present in the oxidation mixture contains. The quantity ratio to be selected depends on the content of the oxidation mixture. Di and Monohydroperoxide and is in the case of the use of petroleum ether / water as the extraction agent generally at a ratio of petroleum ether to water between about 20: 1 to 1: 5.

709 637/715709 637/715

1 247 5131,247,513

Das mit Dihydroperoxyd angereicherte Lösungsmittel, z. B. Wasser, wird zur Abtrennung des ■Peroxyds mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt. Für die Extraktion des Dihydroperoxyds aus der wäßrigen Phase wendet man vorteilhaft carbonylgruppenhaltige organische Lösungsmittel mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyläthylketon, -.Methylpropyl- bzw. Methylisopropylketon, Pinakolin, Methylisobutylketon öder 2-methyIperitanön-3, jedoch kann die "Extraktion auch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder dessen Homologen, vorgenommen werden. Nach der Entfernung des Lösungsmittels kann man das Dihydroperoxyd als solches, gewinnen, joder .man kann es im Lösungsmittel selbst nach einem geeigneten Verfahren spalten. Aus dem am Kopf der. Kolonne abgezogenen Kohlenwasserstoffgemisch entfernt man das Lösungsmittel und führt:das Monohydroperoxyd enthaltende Gemisch der alkylierten Kohlenwasserstoffe erneut ■dem Oxydationsprozeßzur Herstellung vonDihydroperoxyden zu.The solvent enriched with dihydroperoxide, e.g. B. water is used to separate the ■ peroxide treated with a suitable solvent. For the extraction of the dihydroperoxide from the aqueous phase, it is advantageous to use organic solvents containing carbonyl groups with 4 up to 6 carbon atoms such as methyl ethyl ketone, methyl propyl or methyl isopropyl ketone, pinacolin, Methyl isobutyl ketone or 2-methyIperitanon-3, however the "extraction can also be done with aromatic hydrocarbons such as benzene or its homologues, be made. After the solvent has been removed, the dihydroperoxide can be used as such, win, joder. you can do it in the solvent split even by a suitable method. From the at the head of the. Column withdrawn Hydrocarbon mixture is removed, the solvent and leads: the monohydroperoxide containing Mixture of the alkylated hydrocarbons again ■ the oxidation process for the production of dihydroperoxides to.

Gegenüber, dem bekannten .Verfahren der Alkaliextraktion werden durch die vorliegende Erfindung vor allem folgende Vorteile-erzielt.-Man spart das Alkali, das einerseits teuer ist und das andererseits zur Zersetzung der Peroxyde führen kann. Gegenüber dem bekannten Verfahren der Gewinnung von reinem Dihydroperoxyd durch Behandlung der alkalischen Lösung mit Kohlensäure öder Behandlung mit Ketonen ergeben sich hier folgende Vorteile: Man braucht keine Kohlensäure wie im ersten Fall "und wesentlich geringere Mengen Lösungsmittel gegenüber den Mengen im zweiten Fall. Man kommt gleichzeitig zu wesentlich-höheren Konzentrationen an Dihydroperoxyd. Man kann das 'so gewonnene Dihydroperoxyd leicht einer Spaltung zu Phenolen zuführen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darm, daß bei der Entfernung des Lösungsmitteis auch das noch vorhandene Wasser herausgenommen werden kann, so daß das der -Oxydation wieder zuzuführende, das Monohydroperoxyd enthaltende .Kohlenwasserstoffgemisch keiner zusätzlichen Trocknung unterworfen zu werden braucht.Compared to the well-known process of alkali extraction The following advantages in particular are achieved by the present invention: This saves Alkali, which on the one hand is expensive and on the other hand can lead to the decomposition of the peroxides. Opposite to the known process of obtaining pure dihydroperoxide by treating the alkaline Carbonated solution or treatment With ketones there are the following advantages: You don't need carbon dioxide as in the first case "and much smaller amounts of solvent compared to the quantities in the second case. At the same time, significantly higher concentrations are obtained of dihydroperoxide. The dihydroperoxide thus obtained can easily be split into phenols respectively. Another advantage of the method is that in the removal of the solvent the water that is still present can also be removed so that the oxidation occurs again The hydrocarbon mixture containing the monohydroperoxide does not require additional drying needs to be subjected.

example 1

Für die Extraktion wurde eine aus einem senkrecht ■ stehenden Glasrohr von etwa 35 mm lichter Weite bestehende Apparatur verwendet. In das Glasrohr wurde von oben ein Siebplattenrührer eingeführt. Auf der rotierenden Achse des Rührers waren in gleichmäßigen Abständen von etwa 4 mm 22 Siebplatten· angeordnet. In der Mitte zwischen den rotierenden Platten befand sich jeweils eine fest angeordnete Siebplatte. Im unteren Teil der Kolonne wurden zwischen der 20. und 21. Siebplatte stündlich 200 cm³ Petroläther (spezifisch leichteres Lösungsmittel) zugeführt, während man stündlich 150 cm³ Wasser (Lösungsmittel mit der größeren Dichte) am Kopf der Säule zwischen dem dritten und vierten Boden zufließen ließ. Das mit Petroläther auf eine Konzentration von etwa 4&°fo (ursprünglich 73,8%ig), berechnet auf Monohydroperoxyd, verdünnte Oxy-An apparatus consisting of a vertical glass tube with a clearance of about 35 mm was used for the extraction. A sieve plate stirrer was inserted into the glass tube from above. On the rotating shaft of the stirrer, 22 sieve plates were arranged at regular intervals of about 4 mm. In the middle between the rotating plates there was a fixed sieve plate. In the lower part of the column, 200 cm ^{3 of} petroleum ether (specifically lighter solvent) were fed in every hour ^{between the 20th and 21st sieve plate, while 150 cm 3 of} water (solvent with the greater density) were added every hour at the top of the column between the third and fourth plates let flow. The petroleum ether to a concentration of about 4 ° fo (originally 73.8% strength), calculated on Monohydroperoxyd, diluted oxy-

S dationsgemisch wurde ib. der Mjtte der Säule zwischen der 11. und 12. Siebplatte zugegeben. Hier betrug die zugeführte Menge 90 cm³ Oxydationsgemisch pro Stunde.
Die am Kopf der Kolonne abgezogene organischeS dation mixture was added to the middle of the column between the 11th and 12th sieve plate. Here the amount fed in was 90 cm ^{3 of} oxidation mixture per hour.
The organic withdrawn at the top of the column

ίο Phase wurde von Petroläther befreit und erneut dem Oxydationsprozeß zugeführt. Die am unteren Teil der Säule abgezogene wäßrige Phase wurde mit einem Zwanzigstel ihres Volumens in Methylisobutylketon extrahiert. Der Peroxydgehalt in der Ketonlösung betrug etwa 30%. Das Methylisobutylketon wurde durch Destillation entfernt. Als Rückstand .fiel, ein sehr reines m-Diisopropylbenzol-Dihydropefoxyd vom Schmelzpunkt 62° G an. Durch die Extraktion wurden 90% des im ursprünglichen Oxydations-ίο phase was freed from petroleum ether and again the Oxidation process fed. The withdrawn at the bottom of the column aqueous phase was with a Extracted twentieth of its volume in methyl isobutyl ketone. The peroxide content in the ketone solution was about 30%. The methyl isobutyl ketone was removed by distillation. As a residue. Occurred, a very pure m-diisopropylbenzene dihydropefoxide from a melting point of 62 ° G on. During the extraction, 90% of the original oxidation

ao gemisch vorhandenen Dihydroperoxyds gewonnen.ao mixture of existing dihydroperoxides obtained.

Example2

Ein durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol gewonnenes Oxydationsprodukt- mit einem Peroxydgehalt von 71,5%, berechnet auf Monohydroper-A product obtained by the oxidation of p-diisopropylbenzene Oxidation product - with a peroxide content of 71.5%, calculated on monohydroper-

--■■ oxyd, wurde entsprechend den Angaben des Beispiels 1 mit Petroläther/Wasser im Gegenstrom extrahiert. Aus der wäßrigen Phase konnten 92 % des im ursprünglichen Oxydationsgemisch vorhandenen p-Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyds isoliert wer-.: den; Schmelzpunkt: 141° G- - ■■ oxide, was extracted according to the information in Example 1 with petroleum ether / water in countercurrent. 92% of the p-diisopropylbenzene dihydroperoxide present in the original oxidation mixture could be isolated from the aqueous phase: the; Melting point: 141 ° G-

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of diisopropylbenzene dihydroperoxides from oxidation mixtures, as in the oxidation of diisopropylbenzenes in the liquid state with oxygen or such containing gases are obtained by extraction, characterized in that the oxidation mixture is mixed with two different solvents which can be mixed with one another Polarity moving in countercurrent to each other is extracted.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as a solvent of different polarity consisting of petroleum ether and water Solvents can be used.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that, petroleum ether is used and water in ratios between about 20: 1 to about 1: 5.

Considered publications:
German Patent No. 961708;
British Patent No. 641250;
Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Vol. 1 (1951), p. 409.