DE1247010B

DE1247010B - Thermoplastische Massen zur Herstellung von antielektrostatischen Formkoerpern aus hochkristallinem Polyaethylen

Info

Publication number: DE1247010B
Application number: DEC37095A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Rombusch; Ursula Eichers
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-10-08
Filing date: 1965-10-08
Publication date: 1967-08-10
Also published as: US3441553A; GB1155117A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

C08L 27/OS

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: I 247 010

Aktenzeichen: C 37095 IV c/39 b

Anmeldetag: 8. Oktober 1965

Auslegetag: 10. August 1967

Bekanntlich neigen Kunststoffteile, insbesondere auch solche aus Polyäthylenen, dazu, bei Lagerung und Gebrauch infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maß Staub anzuziehen, wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich gemindert wird.

Es sind bereits verschiedene Mittel bekannt, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden. So kann man die Oberflächen der Polyäthylengegenstände mit einer Masse überziehen, die die elektrostatische Aufladung herabsetzt. Derartige Verfahren haben jedoch meistens den Nachteil, daß die Wirksamkeit verlorengeht, sobald der antielektrostatische Überzug durch Gebrauch oder beim Reinigen entfernt wird. Anhaltendere Wirkung erzielt man, wenn man den antielektrostatischen Zusatz in den polymeren Stoff einarbeitet und aus diesen Mischungen Formteile herstellt. Zu diesen Zusätzen gehören z. B. quartäre Ammoniumsalze, PoIyalkylenglykole und Polyalkylenglykolester. Noch bessere Eigenschaften haben z. B. die ebenfalls bereits bekannten Oxäthylate von Alkanolen und Alkylarylphenolen (belgische Patentschrift 536 623 und britische Patentschrift 731 728), doch neigen diese Verbindungen zum Ausschwitzen, wenn man die für eine ausreichende Wirksamkeit notwendige Menge dem Kunststoff einverleibt.

Eine weitere Steigeiung der antielektrostatischen Wirksamkeit kann man mit stickstoffhaltigen Verbindungen erzielen, wie z. B. Amiden und Aminocarbonsäurederivaten (französische Patentschrift 1 377 803-8), primären und sekundären Alkylaminen (ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente 655 182, 655 183 = ausgelegte Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 6 412 719, 6 412 720) und Oxäthylaten von Alkylaminen und Fettsäureamiden (ausgelegte Unterlagen des belgischen Patentes 645 800 und der französischen Patentschrift 1 322 626).

Ein entscheidender gemeinsamer Nachteil aller bisher verwendeten Verbindungen besteht darin, daß sie die Rißbildung hochkristalliner Polyäthylensorten in komplizierten, großflächigen Spritzgußformteilen be- 4" schleunigen, besonders dann, wenn unterschiedliche Wandstärken in der Umlenkung, scharfkantige Übergänge und verschiedene Verstärkungsrippen vorliegen und ungünstige Verarbeitungsbedingungen angewandt werden müssen. Die Risse treten vor allem an den kritischen spannungsreichen Stellen auf und werden durch Lagerung der Formteile bei erhöhten Temperaturen beschleunigt hervorgerufen.

Es wurde überraschend gefunden, daß thermoplastische Massen zur Herstellung von antielektrostatischen Formkörpern aus gegebenenfalls übliche Zusätze enthaltendem hochkristallinem Polyäthylen Thermoplastische Massen zur Herstellung
von antielektrostatischen Formkörpern aus
hochkristallinem Polyäthylen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft. Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Konrad Rombusch, Mari:

Ursula Eichers, Recklinghausen

und einem organischen Ammoniumsalz ein ausgezeichnetes antielektrostatisches Verhalten und dazu eine hohe Stabilität gegen Rißbildung besitzen, wenn sie als organisches Ammoniumsalz 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-N-H

C — R₄

enthalten, worin R₁, R₂ und R₃ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ und R₃ auch einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder einen Rest (C_xU_2xO)₁₁H mit χ = 2 oder 3 und η ■-=■ 0 bis 10 und R₄ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe bedeuten.

109 620/590

Geeignete Aminkomponenten der Formel

. R₂

R₁ - N -'

sind solche, in denen R₁ und gegebenenfalls R₂ und R₃ eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkylcycloalkyl- bzw. Alkylarylgruppe mit 6 bis 26, bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind. Als Gruppe R₁ brauchbar sind beispielsweise der Hexyl-, n-Octyl-, Äthyl-hexyl-, n-Nonyl-, i-Nonyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-. i-Tetradecyl-, Hexadecyl-, Oleyl-, n-Octadecyl-, Nonylcyclohexyl-, i-Nonyl-phenyl-, n-Dodecylphenyl-, i-Dodecylphenyl-, n-Octadecylphenyl-Rest oder Gemische untereinander, wie ein Gemisch aus C₁₂- bis Qg-Fettalkoholen; bevorzugt werden der 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Undecyl-, n-Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecyl-Rest.

R₂ und R₃ können Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt der Methyl- und/oder Äthylrest, und/oder gleiche oder verschiedene (C_xH₂^O)_nH-Gruppen sein, also Mono- oder Polyäthylenglykol- oder -propylenglykol-Reste, in denen .v den Wert 2 oder 3, bevorzugt 2, und η den Wert von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3, besitzen kann; R₂ und R₃ können also auch Wasserstoff bedeuten.

Geeignete Verbindungen sind z. B. n-Decylamin, die Additionsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an n-Hexadecylamin, von 10 Mol Äthylenoxid an 2-Äthylhexylamin, von 2 Mol Propylenoxid an n-Dodecylamin, von 1 Mol Äthylenoxid an Pentaeicosylamin, von 13 Mol Äthylenoxid an Octadecenylamin, von 5 Mol Propylenoxid an Trimethylhexylamin, von 1 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Tetradecylamine, von 2 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Trimethylhexyloxypropylamine, von 2 Mol Äthylenoxid an Cocosfettamin, von

1 Mol Propylenoxid an C₁₉- bis C_2e-Alkylamin, von

2 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch aus Ci₀- bis C₁,-Alkylaminen und 2 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch aus Oleyl- und Stearylaminen, 2 Mol Äthylenoxid an ein C₁₀- bis C_u-Alkylamin, ferner z. B. n-Dodecyl-N,N-dimethylamin, C₁₆- bis C₁₈-Alkylamin-N-pentylamin, C₁₀- bis C₁₄- Alkyl-N-methylamin, Trimethylhexyl-N,N-diäthylamin. Solche primären und sekundären Amine mit Alkylresten mit höherer Kohlenstoffzahl erhält man beispielsweise durch Einwirkung von Ammoniak auf entsprechende Hydroxyverbindungen, wie z. B. Alkanole und Alkenole. Sie können gegebenenfalls der Alkylierung und Alkoxylierung unterworfen werden. Die Alkoxylierung — nach Wahl der Substituenten R₂ und R₃ Oxäthylierung oder Propoxylierung — führt ohne Katalysatoren zur Addition von 2 Mol des Alkylenoxide, wobei also z. B. das Di-hydroxyäthyl-Derivat entsteht. In Gegenwart katalytischer Mengen Alkali, beispielsweise in Form von Natriumhydroxid, nehmen die Alkylamine jedoch 1 bis etwa 500 Einheiten Äthylenoxid auf. Geht man aber für die katalytische Umsetzung von den ohne Anwendung von Katalysatoren erhaltenen Di-hydroxyäthyl-Derivaten aus, so erhält man Oxäthylate mit engerer Molekulargewichtsverteilung, als wenn man gleich das freie Amin in Gegenwart von Alkali mit Äthylenoxid umsetzt. Je enger man die Molekulargewichtsverteilung auf den gewünschten Oxäthylierungsgrad einstellt, desto wirksamer ist aber der Zusatz. Aus diesem Grund wird die letztgenannte Herstellungsweise bevorzugt, falls man nicht überhaupt die Mono- oder Dihydroxyalkyl-Derivate oder die freien Amine als Komponenten für die Bildung der beanspruchten Salze verwendet.

Die Alkyloxypropyl-N-methyl- und N,N-dimethylamine erhält man z. B. durch Einwirkung von Formaldehyd und Ameisensäure oder von Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren auf die entsprechenden Amine.

Ebenso kann man auch Oxoverbindungen mit einer höheren Kohlenstoffzahl einsetzen und erhält die entsprechenden Alkylderivate mit höherer Kohlenstoffzahl. Auch kann man die Alkohole oder deren Sulfate oder Chloralkane mit Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, umsetzen und kommt so zu den entsprechenden sekundären und tertiären Aminen.

Geeignete Carbonsäurekomponenten der Forme)

OH

sind diejenigen, in denen R₂ eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkenyl- bzw. Aryl-Gruppe mit 5 bis 25, bevorzugt 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist. Als Gruppe R₂ brauchbar sind beispielsweise der n-Pentyl-, n-Heptyl-,

2-Äthyl-pentyl-, n-Nonyl-, n-Undecyl-, n-Tridecyl-, n-Pentadecyl-, n-Heptadecenyl-, n-Heptadecyl-, Phenyl-Rest und ihre Gemische untereinander.

Geeignete Salze gemäß der Erfindung sind solche, die z. B. folgende Komponenten enthalten: n-Dodecylamin + 2 Mol Äthylenoxid und Stearinsäure, n-Octadecylamin und Laurinsäure, Cocosfettalkylamin und Stearinsäure, sek.-Tetradecylamin + 2 Mol Propylenoxid und Caprylsäure, n-Dodecylamin und Behen-

säure, n-Dodecylphenylamin + 2 Mol Äthylenoxid und Capronsäure, C₁₀- bis C^-Alkylamin + 2 Mol Äthylenoxid und Cerotinsäure, n-Octadecylamin + 1 Mol Äthylenoxid und Stearinsäure, Cocosfettalkylamin + 20 Mol Äthylenoxid und Talgfettsäure sowie Salze aus n-Octadecyl-diäthylamin und Laurinsäure, n-Dodecyl-butylamin und Laurinsäure, TaIgfettalkyl-dimethylamin und Stearinsäure, 2-Äthylhexyl-methylamin und Myristinsäure.

Man kann die neuen Zusätze auf verschiedene Art in das Polyäthylen einbringen. Beispielsweise kann man das Polyäthylenpulver mit dem antielektrostatischen Mittel unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln. Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst dem Polyäthylen einen höheren als den gewünschten Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einmischen und diese Mischung anschließend durch Einmischen von weiterem Polyäthylen auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum bringen. Man kann auch das antielektrostatische Mittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion dem Polyäthylenpulver zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel kann dann z. B. durch Destillieren entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol. Aber auch alle anderen leicht destillierbaren Lösungsmittel sind für

diesen Zweck geeignet. Man kann auch die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das Polyäthylen unmittelbar auf der Walze oder z. B. beim Spritzguß in einem Extruder durchführen.

Die Einarbeitung und Homogenisierung kann auch gleichzeitig mit anderen an sich bekannten Antielektrosiatika und mit weiteren in der Kunststoffverarbeitung üblichen Zusätzen, z. B. Farbstoffen, Stabilisatoren. Gleitmitteln, Weichmachern und Füllstoffen, erfolgen.

So kann es zweckmäßig sein, dem Polyäthylen zusätzliche bekannte Substanzen zuzufügen, die eine bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen auftretende leichte Vergilbung der Antistatika verhindern. Als solche Stabilisatoren eignen sich z. B. Phosphite, insbesondere Didecylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-(nonylpheny!)-phosphit, Tris-(nonylphenol4-9MoI Äthylenoxid)-phosphit, welche in Mengen von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Auch können Alkylsulfonate, wie z. B. 1,5 Gewichtsprozent pentadecylsulfonsaures Natrium, mit Erfolg für diesen Zweck verwendet werden.

Die in die Polyäthylene eingearbeiteten Mengen der oben angeführten antistatischen Mittel liegen zwischen 0,1 und 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäthylen; bevorzugt, werden Mengen zwischen 0,3 und 1,5 Gewichtsprozent, da man mit diesen Mengen auch bei sehr trockener und warmer Luft vollständigen Schutz gegen Verstaubung durch elektrostatische Anziehung erreicht, ohne daß die Rißstabilität des hochkristallinen Polyäthylens in nennenswertem Umfang beeinträchtigt wird.

Wendet man geringere Konzentrationen an, z. B. 0,1 bis 0,3%, so nimmt der Schutz gegen elektrostatische Aufladung merklich ab. Er kann dann zwar noch bei kühler und feuchter Luft ausreichend sein, aber nicht mehr bei warmer und trockener Luft. Bei Konzentrationen unter 0,05°/o bleibt im allgemeinen der antielektrostatische Effekt und damit der Schutz gegen Verstaubung weitgehend aus. Höhere Konzentrationen als 4% sind nicht notwendig, da sie keine Verbesserung mehr bringen.

Das antistatische Verhalten der Formkörper wird durch die Aschestaub-Testmethode, durch Messen des Oberfiächenwiderstandes nach DIN 53482-VDE 0303. Teil 3, und durch Angaben über das Abklingen der Aufladung unter Verwendung des rotierenden Feldstärke-Meßgerätes nach Schwenkhagen (vgl. M. Bühl er, »Textüpraxis«, 12/11, S. 1147 [1957]), geprüft. Die Messungen werden an 1 mm starken quadratischen Formungen mit einer Kantenlänge von mindestens 150 mm vorgenommen.

Der Aschestaub-Test wird in folgender Weise durchgeführt: Man hält die mit einem Baumwolltuch geriebene Prüfplatte über zerdrückte Zigarren- oder Zigarettenasche. Der Test gilt als positiv, wenn der mit einem Baumwollappen geriebene Prüfkörper in 0,3 cm Abstand keine Ascheteilchen anzieht. Da die Luftfeuchtigkeit die elektrostatische Aufladung stark beeinflußt, werden — sofern nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht sind — alle Messungen bei 22T und 40°/o relativer Luftfeuchte durchgeführt. In den tabellarisch zusammengestellten Beispielen sind die Prüfwerte für die verschiedenen Verarbeitungsmethoden zusammengefaßt. (Beim Aschestaub-Test gilt: 4- —- keine Ascheanziehung, (+) = geringe Anziehung.)

Um die Neigung zu Rißbildungen bei erfindungsgemäß antistatisch ausgerüsteten Formkörpern aus kristallinem Polyäthylen mit derjenigen zu vergleichen, welche bei in bekannter Weise ausgerüsteten Polyäthylenformkörpern vorliegt, wurde ein rechteckiger Kastentyp (Gewicht 200 g) mit den Abmessungen 280 · 250 · 40 mm eingesetzt, der durch a) unterschiedliche Wandstärken in der Umlenkung, b) scharfkantige Übergänge, c) verschiedene Verstärkungsrippen besonders gut in Relation zu den zahlreichen in der Praxis verwendeten Transportkästen zu setzen ist. Die Herstellung der Kästen wurde auf einer 260-g-Stübbe-Schneckenspritzgußmaschine unter nachfolgend aufgeführten Bedingungen vorgenommen:

Konstante Bedingungen

Massetemperatur:

250 bis 260° C (diese Temperaturführung wurde gewählt, da sie in der Praxis vorwiegend verwendet wird).

Maximaler Spritzdruck:

130 atü (Manometeranzeige).

Einspritzgeschwindigkeit:
3 Sekunden.

Schneckendrehzahl:

90 UpM (es wurde mit drehender Schnecke eingespritzt).

Standzeit:

50 Sekunden.

Pause:

10 Sekunden.

Variierte Bedingungen

Nachdruck

Nachdruckzeit

50 atü

5 Sekunden

8 Sekunden

15 Sekunden

35 atü

5 Sekunden

8 Sekunden

15 Sekunden

Die Kästen wurden anschließend bei 100⁰C in einem Trockenschrank gelagert und in bestimmten Zeitabständen auf Rißbildung untersucht. Alle Ver-Suchsergebnisse zeigt die Tabelle.

Die Tabelle zeigt eine hervorragend geringe Rißbildung der aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Formkörper gegenüber solchen des Standes der Technik bei gleich gutem antielektrostatischem Verhalten.

Zwar sind aus der USA.-Patentschrift 2 891 878 als Antistatika quartäre Ammoniumverbindungen bekannt, welche neben vier organischen Resten am Stickstoffatom ein Anion enthalten. Diese Verbindungen sind verschieden von den beanspruchten und führen, wie Beispiel d) zeigt, zu erheblicher Rißbildung und tiefen Verfärbungen der Formkörper. Daher war es überraschend, daß die beanspruchten Ammoniumsalze diese Nachteile nicht besitzen, so daß man nunmehr über unbedenklich einsetzbare Antielektrostatika verfügt. — Die deutsche Patentschrift 1 150 095 hingegen betrifft ganz andersartige schwefelhaltige Amine, die nicht als Antielektrostatika eingesetzt werden sollen.

Beispiel	Substanz Zusatzmenge: 0,5°/o Ammoniumverbindung, bezogen auf das Polyolefin	Nachdruck (Zeit: 8 Sekunden) [atü]	Oberflächen widerstand bei 23°C und 40% relativer Luftfeuchtigkeit [ΜΩ]	Anti.- *Test)**	1 = leid m = mit st = star 1 I 2	—	Rißbil ite Riss lere Ru ke Riss« 3	jung nach Stund e (etwa 0,2 bis 1 >se (etwa 1 bis 5 ϊ (> 5 mm lang) 5 8	1	en bei mm la mm lan 10	100 ⁰C ng) g) 20	50	100
1	n-Dodecylammonium-laurat	50 35	4bis5-10⁴ 5-10⁴	ι	—	—	—	1	1	m 1	m 1	St 1	m
2	Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-n-dodecyl-ammonium-laurat	50 35	6bis8-10³ 1 -10*	ι	—	—	—	—	1	1 1	m 1	m 1	St m
3	Ν,Ν-Dimethyl-n-octadecyl-ammonium-stearat	50 35	3 bis 4-10* 1 bis 5 · 10⁴		—	—	—		1	1	m 1	m 1	St m
4	N-Methyl-n-dodecyl-ammonium-myristat	50 35	2bis4-10⁴ 5-10⁴	(i)	—	—	—	—	1	1	m 1	St 1	m
5	Salz aus (Cocosfettalkylamin 4- 5 Mol Äthylenoxid) und Talgfettsäure	50 35	2 bis 3 · 10* 4-10*	X		—		1	m	1 I	m 1	St m	m
6	n-Hexylammonium-laurat	50 35	5 bis 7 · 10⁴ 4-10⁴	*(ti*	—	—	1	1	1	m 1	m 1	St m	m
7	Salz aus C₁₀ — C₁₄-Alkylamin und Behensäure	50 35	3Ί0⁴ 6-14⁴	^{V	—		—	—		m 1	m 1	St m	m
Vergleichs beispiele						1			m
a)	n-Dodecylamin	50 35	3bis4-10⁴ 5-10⁴	+	1	1	m	St 1	St 1	St	—	—	—
b)	Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-n-dodecylamin	50 35	6bis9-10³ 8-10³bis2-10⁴	+ 4-	1	1	1	m 1	St m	St	—
c)	N, N-Dimethyl-n-octadecylamin	50 35	2bis5-10⁴ 3bis4-10⁴	(i)	—	1	1	m 1	St St	St		—	—
d)	NjN-Bis-hydroxyäthyl-benzyl-n-dodecylammonium- chlorid	50 35	9-10⁴ bis 2-10^s 1-10⁵	IX]	—	1 1	m m	—	—	—	—

♦) + = es wird keine Zigarettenasche angezogen; (+) = es wird etwas Zigarettenasche angezogen. **) unter Braunverfärbung.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Massen zur Herstellung von antielektrostatischen Formkörpern aus gegebenenfalls übliche Zusätze enthaltendem hochkristallinem Polyäthylen und einem organischen Ammoniumsalz, dadurchgekennzeichnet, daß sie als organisches Ammoniumsalz 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-N-H

^o

enthalten, worin R₁, R₂ und R₃ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ und R₃ auch einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/ oder einen Rest (C_xH₂xO)_nli mit x=2 oder 3 und n = 0 bis 10 und R₄ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe bedeuten.

C-R₄

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 150 095;
USA.-Patentschrift Nr. 2 891 878.