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Feuerfeste Formkörper Die Erfindung betrifft feuerfeste Formkörper,
die sich für gegen basische Stoffe wie Schlacke bei sehr hohen Temperaturen chemisch
wiederstandsfähige Auskleidungen eignen und MgO und CaO sowie Verunreinigungen von
Si02, A1203 und Fe203 enthalten.
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Die erfindungsgemäßen feuerfesten Formkörper eignen sich insbesondere
zur Verwendung bei der Stahlherstellung nach dem Sauerstofiblasverfahren, bei dem
eine basische Schlacke angewandt wird, die die Verwendung basischer, feuerfester
Stoffe erfordern. Infolge des Sauerstoffblasens und einer Schlacke, die zu Beginn
des Blasens verhältnismäßig geringe Basizität aufweist, ist die feuerfeste Auskleidung
der Konverter ungewöhnlich schweren Arbeitsbedingungen ausgesetzt.
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Die üblicherweise angewandten basischen, feuerfesten Materialien bestehen
hauptsächlich nach dem Stand der Technik aus totgebranntem Magnesit (Magnesiumoxyd,
Mg0) oder totgebranntem Dolomit (CaO - Mg0). Theoretisch gesehen empfiehlt sich
das Anwenden lediglich von Calciumoxyd (Ca0) auf Grund des hohen Schmelzpunktes,
jedoch weist gebranntes Calciumoxyd die nachteilige Eigenschaft auf, daß es leicht
durch die Luftfeuchtigkeit eine Hydratation erfährt, wodurch dessen Verwendung ausgeschlossen
ist. Auch totgebrannter Dolomit zeigt eine ausgeprägte Neigung zur Hydratation.
Die bisherigen Versuche, eine wirksame Stabilisierung gegen Hydratation zu erreichen,
sind ohne Erfolg gewesen für das Anwenden von z. B. Eisenoxyd (Fe203), das zwar
die Hydratationsneigung hintenanhält, wenn man es in einer Menge von etwa 5 bis
8 Gewichtsprozent als Stabilisierungsmittel zusetzt, eine beträchtliche Herabsetzung
des Schmelzpunktes resuliert. Hierdurch werden nun praktisch die günstigen Eigenschaften
des Calciumoxydes, d. h. die hohe Feuerfestigkeit desselben, aufgehoben, da der
Zusatz von Eisenoxyd zur Bildung eines Produktes mit der Zusammensetzung 2 CaO -
Fe203 führt, das gegenüber dem Schmelzpunkt von reinem Calciumoxyd von etwa 2570°C
bereits bei 1450°C schmilzt. Ein Zusatz von 5 °/a Eisenoxyd führt zur Bildung von
mehr als 8,5"/, eines Produktes mit der angegebenen niedrigen Schmelztemperatur,
so daß Formkörper mit einer derartigen Zusammensetzung für hohe Temperaturen unbrauchbar
sind; wenn auch durch den Zusatz von Stabilisierungsmitteln eine relativ hohe Dichte
und somit geringe Porosität erreicht wird, die für die Anwendung von feuerfesten
Materialien erwünscht ist. Ohne Zusatz von Stabilisierungsmitteln weist Calciumoxyd
und calcinierter Dolomit relativ hohe Porosität auf. Im allgemeinen wird die Lebensdauer
einer Auskleidung in Anzahl Erhitzungen oder als insgesamt erzeugte Stahltonnage
bis zu dem Zeitpunkt, wo eine erneute Auskleidung erforderlich wird, ausgedrückt.
Mit den bisher erhältlichen feuerfesten Stoffen kann ein 80t je Erhitzung erzeugender
Tiegel höchstens 200 Erhitzungen und normalerweise beträchtlich weniger bis zur
erneuten Ausfütterung aushalten. Zum Herstellen feuerfester Formkörper sind zahlreiche
Massen unterschiedlicher Zusammensetzung bekanntgeworden. Dieselben weisen eine
Zusammensetzung auf der Grundlage von Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Siliciumdioxyd,
Aluminiumoxyd und Eisenoxyd auf. In einschlägigen Veröffentlichungen findet man
Diskussionen über die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der prozentualen Zusammensetzung
derartiger Massen, wobei es im wesentlichen darum geht, die Feuerfestigkeit zu erhöhen,
jedoch in keinem Falle die besondere Problematik diskutiert wird, wie sie bei der
Stahlherstellung vermittels des Sauerstoffblasverfahrens auftritt, wo zu Beginn
des Verfahrens eine Schlacke mit kleinem Verhältnis Siliciumdioxyd zu Calciumoxyd
vorhanden ist, d. h. zunächst eine relativ saure Schlacke. Der Erfindung liegt nun
die Aufgabenstellung zugrunde, feuerfeste Formkörper insbesondere für -die Auskleidung
von Sauerstoffkonvertern zu schaffen, die es ermöglichen, die Lebensdauer der vorbekanüten
Auskleidungen wesentlich zu erhöhen, wobei die Formkörper also
eine
gute Widerstandsfähigkeit gegenüber den sehr aggressiven Schlacken besitzen.
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Die erfindungsgemäßen feuerfesten Formkörper sind nun dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Mg0 plus Ca0, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, wenigstens
96"/, und die Gesamtmenge der Verunreinigungen von SiO2, AI203 und Fe2O3, bezogen
auf das Gewicht des Formkörpers, weniger als 4 °/, beträgt und der MgO-Gehalt im
Bereich von 50 bis 95.0/a und der Ca0-Gehalt im Bereich von 50 bis 5 °/° des Gehaltes
an Mg0 plus Ca0 liegt.
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Ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß sich der
Gehalt an CaO auf 5 bis 10 °/° des Gehaltes an MgO + CaO und die Gesamtmenge an
Verunreinigungen von SiO2, A1203 und Fe203 auf weniger als 3 °/° beläuft.
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Ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß sich der
CaO-Gehalt auf 6,0 bis 711/, des Gehaltes an MgO + Ca0 und die Gesamtmenge an Verunreinigungen
von SiO2, A1203 und Fe203 auf weniger als 2111, sowie der Anteil des nicht mit SiO2
gebundenen CaO auf 3,5 bis 4,5 °/° beläuft.
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Erfindungsgemäß erweist es sich weiterhin als vorteilhaft, daß das
in den Formkörpern enthaltene MgO und CaO in hydrationsbeständiger Form vor-, liegt
und somit z. B. etwa 8 °/ö, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung eines Teer-
und/oder Pechmaterials, in dem Formkörper enthalten ist, wobei der Gehalt au diesem
Teer und/oder Pech zu einem bleibenden Kohlenstoffgehalt in dem Formkörper führt.
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Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt wird weiter unten
im Zusammenhang mit der Besprechung der Ausführungsbeispiele erläutert.
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Im folgenden werden aus Gründen einer kurzen Darstellung die angegebenen
Verunreinigungen, bestehend aus SiO2, AI203 und Fe2O3, bezeichnet. Um unter
Ausschluß dieser Verunreinigungen hydratationsfeste, feuerfeste Formkörper herzustellen,
kann man die Formkörper einem Schnellbrand unterwerfen, wobei die ungebrannten Formkörper,
die aus rotgebranntem, feuerfestem Material hergestellt werden, nahezu augenblicklich
auf eine hohe Temperatur, z. B. wenigstens etwa 538°C in nicht mehr als 5 Minuten
und vorzugsweise auf etwa 816°C in nicht mehr als etwa 15 Minuten, gebracht werden.
Danach wird das Brennen bei einer Temperatur von 1370 bis 1650°C vervollständigt,
wobei die Geschwindigkeit nicht kritisch ist. Anschließend kann der gebrannte Formkörper
abgekühlt werden, wobei die Abküblgeschwindigkeit gleichfalls nicht kritisch ist.
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Eine weitere Möglichkeit, der Hydratationsneigung von feuerfesten
Stoffen entgegenzuwirken, die beträchtliche Anteile an gebranntem Kalk enthalten,
besteht darin, daß zunächst ein Calcinieren auf nicht mehr als 20/, und vorzugsweise
nicht mehr als etwa 10/, Glühverlust, z. B. bei einer- Temperatur von etwa
870 bis 1200°C, durchgeführt wird. Nach dem Zerkleinern und der Korngrößensortierung
erfolgt ein Verpressen vorzugsweise durch Brikettierwalzen im trockenen Zustand,
wobei man mit extrem hohen Drücken von wenigstens 1400 kg/em2 und vorzugsweise noch
darüber arbeitet. Diese Briketts werden ohne Zusatz von Wasser und anderen Flüssigkeiten
bei Temperaturen über 1870°C totgebrannt, wobei ein Produkt erhalten wird, dessen
Dichte nahe an der theoretischer; Dichte liegt und das über längere Zeitspannen
hin hydratationsbeständig bleibt. Im Anschluß hieran läßt sich eine Weiterverarbeitung
in, der üblichen Weise unter Herstellen von feuerfesten Formkörpern durchführen.
Ein in dieser Weise hergestelltes rotgebranntes Produkt weist eine Schüttdichte
von 3,1 g/em3 gegenüber einem theoretischen Wert von 3,34 g/em3 auf, wenn es sich,um
einen rotgebrannten Kalk handelt, und weist eine Schüttdichte von 3,25 g/cms gegenüber
einem theoretischen Wert von 3,45 g/cm3 auf, wenn es sich um einen in entsprechender
Weise behandelten Dolomit handelt.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Reihe von Ausführungsbeispielen
erläutert, wobei der in Anwendung kommende Kalk oder Dolomit in der oben beschriebenen
Weise gebrannt worden ist. Beispiel 1 Es wurden Dolomit und Maguesiumoxyd hoher
Reinheit und folgender Zusammensetzung in rotgebranntem Zustand verwendet.
| D Ion siu o üt |
| Magne moxyd |
| Kalk (Ca0) ...... . ..... 57,75 1,5 |
| Magnesiumoxyd (Mg0) .. 41,74 94,8 |
| Siliciumoxyd (Si02) ...... 0,14 2,8 |
| Eisenoxyd (Fe2O3) ....... 0,09 0,6 |
| Aluminiumoxyd (A1203) .. 0,25 0,3 |
Diese Stoffe wurden zerkleinert und nach üblichen, auf dem Gebiet der feuerfesten
Stoffe angewandten Arbeitsweisen gesichtet und miteinander zu einem Gemisch von
60:40 Dolomit Magnesit, bezogen auf das Gewicht, vereinigt. Das gesichtete Material
wurde auf etwa 110°C erhitzt und mit etwa
2,5 Gewichtsprozent geschmolzenem
Paraffin gemischt. Das Gemisch wurde dann bei einem Druck von 560 Atmosphären (8000
psi) zu Bausteinen verpreßt. Die Bausteine wurden in einen Ofen eingebracht und
rasch auf etwa 1485°C erhitzt und 5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Diese Arbeitsweise
beim Brennen wurde auch in den folgenden Beispielen angewandt. Beispiel 2 ß0 Gewichtsteile
Magnesiumoxyd hoher Reinheit und 10 Gewichtsteile Kalk hoher Reinheit mit folgender
Zusammensetzung:
| Magnesiumoxyd Kalle |
| °%o |
| °f(1 |
| Kalk (Ca0) . . . . . . . . . . . . 1,4 96,3 |
| Magnesiumoxyd (Mg0) . . 96,1 0,9 |
| Siliciumoxyd (Si02) .... . . 1,6 1,6 |
| Eisenoxyd (Fe203) ....... 0,6 0,8 |
| AIuminiUmoxyd (A1203) . . 0,3 0,3 |
auf glühverlustfreier Basis wurden als feuerfeste Masse miteinander vermischt. Hieraus
wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, Bausteine hergestellt.
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Beispiel 3 Eine feuerfeste Masse wurde aus hydratisiertem Kalk, kaustischem
Magnesiumoxyd und Eisenoxyd
hoher Reinheit und folgender Zusammensetzung
hergestellt Hydratisierter Kalk . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Kaustisches
Magnesiumoxyd .... 2 Teile Eisenoxyd (Fe203) . . . . . . . . . . . . . 5
Teile Diese Masse wurde bis zu einem Calcinierungsgrad von 3,0 Schüttgewicht gebrannt
und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Bausteinen verarbeitet.
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Beispiel 4 Hierbei wurde eine Masse verwendet, die, bezogen auf das
Gewicht, folgende Zusammensetzung aufwies: Calcinierter Kalk . . . . . . . . . .
. . . . . . 85 Teile Calcinierter Georgia-Kaolin ...... 15 Teile Es wurde
ein calciniertes Material mit einem Schüttgewicht von 2,92 hergestellt, und daraus
wurden Bausteine nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise
bereitet mit der Ausnahme, daß die höchste Brenntemperatur etwa 1425°C (2600°F)
betrug. Der Kaolin war eine luftflotierte Sorte, wobei praktisch alle Teilchen feiner
waren, als Sieböffnungen von 0,147 mm (100 Tyler mesh) entspricht. Eine für diese
Sorte typische analytische Zusammensetzung wird im folgenden wiedergegeben: Siliciumoxyd
(SiO2) ... . . . . . . . . . . . . 55,3 0/0 ' Aluminiumoxyd (A1203) . . .
. . . . . . . . 40,70/, Titanoxyd (Ti02) . . . . . . . . . . . . . . . . 1,70/0
Eisenoxyd (FeO") . . . . . . . . . . . . . . . 1,40/" Kalk (Ca0) . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 0,20/0 Magnesiumoxyd (Mg0) . . . . . . . . . . . 0,20/()
Alkalien (Na20, K20, Li20) ....... 0,3% Beispiels Briketts aus hochreinem Dolomit
mit 5010 Fe203 (zur Stabilisierung gegen Hydratation) wurden nach Arbeitsweisen
hergestellt, wie sie bei der Herstellung von totgebranntem Dolomit üblich sind.
Diese Briketts wurden zerkleinert, sortiert und, wie oben beschrieben, zu Bausteinen
verarbeitet.
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In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungen
der Bausteine nach den Beispielen 1 his 5 aufgeführt und dem Beispiel
6, einem typischen im Handel erhältlichen gebrannten Dolomitbaustein, gegenübergestellt:
| Tabelle I |
| Beispiel |
| 1 2 ! 3 I 4 I 5 I 6 |
| Gewicht, g/cm3 (pcf) . . . . . . . . . . 2,65 2,8 2,65 2,72
2,8 2,783 |
| (166) (175) (166) (170) (175) (174) |
| Bruchmodul, kg/cm2 (psi) ..... 147 189. 128 175 257,6
196 |
| (2100) (2700) (1830) (2500) (3680) (2800) |
| Lineare Veränderung beim |
| Brand, 0/0.... . ............. -1,9 -0,8 -1,5 -5,1 3,4 - |
| Wiedererhitzen auf 1650°C |
| (3000°F), lineare |
| Veränderung, 0/0 . ..... . . ... -0,7 -0,5 -1,2 eingebrochen
-0,8 -1,0 |
| bei 1480°C |
| (2700°F) |
| Volumenänderung, 0/0 . .. . . . . . . -1,8 -1,0 -3;1 - -8,4
-4,3 |
| Platten Spaltprobe |
| (Vorerhitzen auf 1650°C ' |
| [3000°F], Gewichtsverlust), 0/0 0,0 0,0 13 - - - |
| Heißbelastüngstest |
| bei 1,75 kg/cm2 (25 psi), |
| Temperatur beim Versagen, ° C 1730 1705 1431 - 1405 1648 |
| (3150°F) (3100°F) (2610°F) - (2560°F) (2995°F) |
| Chemische Analyse |
| (kein Glühverlust), 0/0 |
| Kalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35,4 10,8
91,00 82,04 54,80 55,00 |
| Magnesiumoxyd (Mg0) ..... 63;0 86,6 2;05. 0,81 39,70
37,20 |
| Aluminiumoxyd (A1203) ..... 0,2 0,3 0,25 _ 6;31 0,29
2,00 |
| Siliciumoxyd (Si0@ . . . .. . . . . . 1,2 1,6 1;60 - - 9,70
0,23 3,60 |
| Eisenoxyd (Fe203) . . . . . . . . . . 0,4 0,6 5;10 0;43 4,77
1,70 |
| Kalk + Magnesiumoxyd .... 98,4 97,4 93,05 82,85 94,50
92,20 |
| SAF'k ..................... 1,8 2,5 6,95 16,44 5,29 7,30 |
| * si02 + A1203 + Fe203. - |
Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, weisen erfindungsgemäße
Bausteine (Beispiel 1 und 2) deutlich überlegene Eigenschaften gegenüber solchen
auf, bei denen die Beschränkungen bezüglich des Kalk- und Magnesiumoxydgehalts und
des Gesamtgehalts an Sif ciumoxyd, Aluminiumoxyd und Eisenoxyd nicht eingehalten
sind. Die ausgeprägte Abnahme der Feuerfestigkeit solcher Formkörper, die Stabilisierungsmittel
enthalten, ergibt sich aus der viel höheren Schrumpfung beim Brennen (Beispiele
3 bis 5), in der weiteren ausgeprägten Schrumpfung bei dem Wiedererhitzungstest
auf 1650°C (3000°F) [Beispiele 3 bis 6] und der niedrigeren Temperatur, bei der
Versagen bei dem Heißbelastungstest eintritt (Beispiele 3, 5 und 6), wenn man diese
Daten denen der Beispiele 1 und 2 gemäß der Erfindung gegenüberstellt. Die Spaltprobe
(spalling lest ASTM C-122-52), wobei ein Luftstrahl an Stelle des üblichen Luft-Wasser-Mischstrahls
angewandt wird, zeigt die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Beispiele
1 und 2 gegenüber dem Beispiel 3, wobei die erfindungsgemäßen Grenzen der Verunreinigungen
überschritten wurden. Es sei darauf hingewiesen, daß das Beispiel 3 dem besten bisher
bekannten, gebrannten, stabilisierten, feuerfesten Kalkmaterial entspricht und daß
der Baustein nach Beispiel 3, obgleich seine Dichte und Festigkeit nach dem Brand
denen der Beispiele 1 und 2 vergleichbar waren, beim Brennen eine etwa doppelt so
hohe Schrumpfung zeigte.
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Erfindungsgemäße Bausteine, wie sie oben beschrieben wurden, eignen
sich zur Verwendung in offenen Herdöfen, heißgeblasenen Kupolöfen (hol blast cupolas),
Elektroöfen, Metallgießpfannen, Heißmetailmischern u. dgl.
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Für das Futter von Konvertern für das Sauerstoff stahlherstellungsverfahren
ist die Gegenwart von Restkohlenstoff in den erfindungsgemäßen feuerfesten Stoffen
wesentlich, um die beten Eigenschaften für den Gebrauch zu erzielen, wobei gleichzeitig
die oben angegebenen Beschränkungen für die Zusammensetzung eingehalten werden müssen.
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Es ist gelungen, einen Test zu entwickeln, der ein gutes Maß für die
Gebrauchseigenschaften von feuerfesten Stoffen in dem Sauerstoffkonverter ergibt.
Bei einem typischen Sauerstoffstahlherstellungsverfahren besitzt die Schlacke ein
verhältnismäßig niedriges Ca0 - Si02-Verhältnis in der ersten Zeit des Blasens,
während es gegen Ende ständig steigt. Dieser Sachverhalt sei durch folgende Aufstellung
veranschaulicht
| Chemische Analyse von Schlacken bei der Stahlherstellung bei
verschiedenen Zeitpunkten |
| während einer normalen Heiz- oder Blasperiode |
| Zeit ab Beginn des Blasens sioa Eisenoxyd Cao mg0 Mno |
| Cao-Si0$- |
| als Fea0, Verhältnis |
| 6 Minuten . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . .
31,9 11,6 40,3 4,3 5,8 1,2 |
| 12 Minuten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 29,2 13,5 41,6 3,1 6,1 1,3 |
| 18 Minuten . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .
. 17,8 9,0 56,6 6,5 3,6 3,0 |
| 22 Minuten (Endschlacke) . . . . . . . . . . . . . a17,8 21,8
45,0 5,9 4,1 2,3 |
In. dem Anfangsstadium stellt daher Siliciumoxyd in der verhältnismäßig sauren Schlacke
das vorherrschende, korrodierende Oxyd dar; solche Schlacken mit niedrigem Ca0 -
Si0,-Verhältnis sind außerordentlich fließfähig und korrodierend. Wenn die zunächst
gebildete Schlacke mit geringem Kalkgehalt mit dem in den Tiegel eingebrachten Kalk
reagiert, wird sie schließlich mit Kalle gesättigt und wirkt daher weniger korrodierend
auf die feuerfesten Stoffe. Es wird angenommen, daß ein, überraschender und unerwarteter
Vorteil darin besteht, daß man den feuerfesten Stoff selbst zum Teil zu der Sättigung
der Schlacke beitragen läßt, und dies wird durch dineuen erfindungsgemäßen feuerfesten
Stoffe mit einem-CaO-Gehalt von wenigstens 5 °/Q erreicht.
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Es wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von mehr als etwa 50 Gewichtsprozent
Ca0 in dem feuerfesten Körper seine Widerstandskraft gegenüber der schließlich gebildeten
Schlacke mit hohem Eisenoxydgehalt stark beeinträchtigt wird. Wenn also wenigstens
511111 Ca0 für eine gute Widerstandskraft gegenüber der außerordentlich stark korrodierenden
Schlacke, wie sie anfänglich vorliegt, erforderlich--sind, so soll die CaO-Menge
etwa 50 Gewichtsprozent nicht übersteigen, wenn der Baustein auch gegen den Angriff
durch die später gebildete Schlacke in hohem Maße beständig sein soll.
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Bei dem Schlackentest, der zur Erprobung der erfindungsgemäßen Stoffe
entwickelt wurde, werden Bausteine mit Restkohlenstoff der zu untersuchenden Zusammensetzungen
verwendet. Es wird eine Schlakkentasche in sie eingebohrt, und ein gepreßter Zylinder
aus synthetischer Schlacke der weiter unten angegebenen Zusammensetzung mit einem
Gewicht von 54,5 g (0,12 lb) wird in die Tasche gepreßt, die dann in. etwa 3 Stunden
auf 1590°C (2910°F) erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Die
abgekühlten Bausteine werden dann durch die Schlak kentasche hindurch entzweigesägt,
um das Ausmaß zu beobachten und zu untersuchen, bis zu welchem die Schlacke den
Baustein korrodiert hat und in ihn eingedrungen ist. Während-des-Tests werden die
Bausteine mit Platten aus anderen feuerfesten Stoffen bedeckt, um sie gegen eine
Oxydation des Kohlenstoffgehalts zu schützen.
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Analyse der Schlacke Kalk (Ca0) . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 4211/11 Siliciumoxyd (Si02) . . . . . . . . . . . . . . . 331110 Eisenoxyd
(Fe203) ..... . . . . . . . . . . 12,411/11 Magnesiumoxyd (Mg0) . . . . .
. . . . . . 4,30/, Manganoxyd (MnO) . . . . . . . . . . . . . . 5,8 °J11 Phosphoroxyd
(P205) . . . . . . . . . . . . . 0,811/11 Aluminiumoxyd (A1203) ...... .
.... 0,311/a Titanoxyd (Ti0@ . . . . . . . . . . . . . . . . 1,411/o Durch
Anwendung dieses Schlackentests wurde gefunden, daß, obgleich bisher die Meinung
bestand, daß reines Magnesiumoxyd der beste basische, feuerfeste Stoff sei, aus
100 11/11 eines hochreinen, totgebrannten
Magnesits hergestellte
Bausteine ein so geringes Widerstandsvermögen gegen.die Schlacke zeigten, daß nichts
davon in der Schlackenvertiefung verblieb, sondern die gesamte Menge absorbiert
war und notwendigerweise den feuerfesten Stoff auf unerwünschte Weise verändert
hatte. Im Gegensatz hierzu zeigten erfindungsgemäß hergestellte Bausteine, die wenigstens
960/" Kalk und Magnesiumoxyd bei einem Mindestgehalt von 5 0/0 Kalk und einem Höchstgehalt
von 40'0 Verunreinigungen enthielten, ein ausgezeichnetes Verhalten gegenüber der
Schlacke in der Vertiefung. Die Vertiefungen waren zwar in geringem Ausmaß korrodiert,
doch trug ihr Kalkgehalt zur Absättigung ,des Kalkbedarfs der Schlacke bei, und
die Reaktion bestand in kaum mehr als einem Oberflächeneffekt.
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Dieser Schlackentest wurde mit gutem Erfolg als Richtlinie für die
Verwendung der erfindungsgemäßen feuerfesten Stoffe in technischen Tiegeln für die
Sauerstoffstahlherstellung angewandt. Die folgende Tabelle enthält die Analyse verschiedener
feuerfester Stoffe auf der Grundlage von Kalk und Magnesiumoxyd, die in Stahlherstellungstiegeln
verwendet wurden, sowie ihr Verhalten beim Gebrauch, das während der gesamten Zeit
beobachtet wurde und vollständige Ergebnisse lieferte. Alle verwendeten Stoffe enthielten
Restkohlenstoff.
| Feuerfeste Stoffe für die Stahlerzeugung |
| Mg0 Ca0 Si02 A1203 . Fe203 Verunreinigwgen * - Erhitzungen |
| 1. 100% Mag E ... 88,7 3,3 0,6 0,6 6,5 7,7 120 |
| 2. 100D/0 Dol A ... 53,0 38,9 1,2 0,8 3,7 5,5 160 |
| 3. 600/0 Dol A ... 57;7 33,8 2,7 1,2 3,8 7,7 <200 |
| 40 0/0 Mag C . . . |
| 4. 60 % Dol A ... 61,3 32,4 2,3 0,9 3,2 6,4 <200 |
| 40 °/o Mag D ... 5. 700/0 Dol A . , . 1 55,6 37,5 1,7
0,6 3,7 6,0 <200 |
| 30 % Mag D ... 6. 600/n Dol B . .. 63,0 35,4 1,2 0,2
0,4 1,8 300 |
| 40 % Mag D . . . |
| 7. 700/01)o1 B ... 57,1 40,8 0,5 0,2 0,3 1,0 279 |
| 300/,M ag F . . . |
| 8. 500/0 Dol B .. 69,0 29,5 0,9 0,2 0,4 1,5 285 |
| 50 % Mag F ... 9. 300/0 Döl B ..; 79,8
18,2 1,1 0,2 0,5 1,8 272 |
| 70 % Mag F . . |
| 10. 10% Kalk G ... 86,6 10,8 1,6 0,3 0,6 2,5 268 |
| 90 % Mag F . . . |
| Summe aus Si02, A1203 und Fe203. |
| Mag = Magnesit; Dol = Dolomit. |
Die für die Herstellung der in der vorstehenden Tabelle aufgeführten feuerfesten
Stoffe verwendeten Rohstoffe hatten folgende Zusammensetzung:
| Rohstoffe |
| A B C D E F Ir |
| Totgebrannter Totgebrannter Totgebrannter Totgebrannter Totgebrannter
Totgebrannter Calcinierter |
| technischer reiner Magnesit Magnesit Magnesit Magnesit Kalk |
| Dolomit Dolomit |
| Mg0....... 38,9 41,8 85,9 94,8 88,7 96,1 0,9 |
| Ca0 ....... 53,0 57,7 5,1 1,5 3,3 1,4 96,3 |
| 5i02 . . , ... . 1,2 0,1 4,3 2,8 0,6 1,6 1,6 |
| A1203...... 0,8 0,1 0,8 0,3 0,6 0;3 0,3 |
| Fe203 .... , , 5,1. 0,2 4,1 0,6 6,5 0,6 0,8 |
| SAF* ...... 7,1 0,4 9,2 3,7 7,7 2,5 2,7 |
| * si02 + f:1203 + Fe203. |
Die vorstehenden Angaben veranschaulichen die Bedeutung der Erfindung. So zeigten
beispielsweise alle Zusammensetzungen, die 5,50/0 SAF oder darüber enthielten, eine
Brauchbarkeitsdauer von weniger als 200 Erhitzungen, sogar bis hinunter zu 120 Erhitzungen.
In scharfen Gegensatz hierzu erreichte der erfindungsgemäße feuerfeste Stoff 6 mit
nur 1,80/0 SAF und einem Kalk- und Magnesiumoxydgehalt innerhalb der erfindungsgemäßen
Grenzen 300 Erhitzungen, was der Rekordleistung in dem Stahlwerk, wo dieses Produkt
getestet wurde, entsprach. Dies entspricht einer Brauchbarkeitsdauer, die jede der
anderen feuerfesten Stoffe in der Tabelle um mehr als 50% übertrifft; die Bedeutung
dieses Umstands für den Stahlerzeuger
bedarf keiner weiteren Erläuterungen.
Es sei hinzugefügt, daß im Fall der Zusammensetzung 6 gemäß der Erfindung bis zu
200 Erhitzungen nicht einmal kleinere Ausbesserungen erforderlich waren, während
die bisher bekannten feuerfesten Stoffe nach etwa 100 Erhitzungen in der Regel bereits
einer Ausbesserung bedürfen. Die feuerfesten Stoffe 3, 4 und 5 wurden bereits technisch
verwendet, wobei die Ergebnisse in dem angegebenen Bereich lagen. Die feuerfesten
Stoffe 7 bis 10 liegen gleichfalls im Bereich der Erfindung und zeigen die starke
Zunahme der Erhitzungen, die damit erreicht werden kann. Der feuerfeste Stoff 6
ist das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt und der Stoff 10 ist das gemäß Beispiel
2 erhaltene Produkt.
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Wenn auch die Brauchbarkeitsdauer nur ein empirisches Maß für die
Qualität eines feuerfesten Bausteins darstellt, so veranschaulicht die außergewöhnliche
Anzahl von Erhitzungen, die mit den Zusammen-, setzengen 6 bis 10 erreicht wird,
doch schlüssig die ausgeprägte Verbesserung, die durch die erfindungsgemäßen feuerfesten
Stoffe erzielt wird. Besonders beachtenswert sind die Vergleiche der Zusammensetzungen
5 und 7 sowie 4 und 6, wobei sich die verlängerte Brauchbarkeitsdauer direkt in
der Senkung des Prozentsatzes an SAF widerspiegelt.
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Die erfindungsgemäßen feuerfesten Stoffe können in ungebranntem, gebackenem
oder in gebranntem Zustand sowie für den Bau von Monolithstrakiuren verwendet werden.
,Die Erfindung liegt vor allem in der oben angegebenen Zusammensetzung der fertigen
feuerfesten Stoffe und erst in zweiter Linie in dem Verfahren zu ihrer Herstellung,
wofür auf diesem Gebiet an sich bekannte Arbeitsweisen angewandt werden. Als Rohstoffe
werden normalerweise totgebrannter oder gesinterter Kalk, Dolomit und synthetischer
Magnesit verwendet, die ohne Zusätze hydratationsbeständig gemacht worden sind,
beispielsweise nach früher angegebenen Arbeitsweisen. Diese Stoffe können auf beliebige
Weise miteinander vereinigt werden, vorausgesetzt, daß das Endprodukt bezüglich
seiner Zusammensetzung in den Grenzen liegt, die für die Erfindung kennzeichnend
und kritisch sind. Der feuerfeste Stoff kann aus einem einzigen Rohstoff oder einem
Gemisch hergestellt werden, solange die kritischen Erfordernisse bezüglich der Zusammensetzung
und der Arbeitsweisen, die zu einem guten Baustoff führen, erfüllt sind. Technische,
gesinterte Dolomitsorten erfüllen in der Regel nicht die erfindungsgemäßen Erfordernisse
bezüglich der Zusammensetzung, da sie Eisenoxyd, Aluminiumoxyd und/oder Siliciumoxyd
im Überschuß enthalten. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung ist es daher
erforderlich, Rohstoffe hoher Reinheit zu verwenden. Außerdem müssen sie ohne Verwendung
von Zusätzen, die die Feuerfestigkeit in schädlichem Ausmaß beeinträchtigen`, hydrationsbeständig
gemacht worden sein. Wird -kein Dolomit verwendet, dann kann die erforderliche Zusammensetzung
durch eine Mischung mehrerer Kalk= - und Magnesiumoxydmaterialien in totgebranntem
Zustand oder durch Herstellung, .-eines mehr oder weniger homogenen Gemischs vor
dem Totbrennen erreicht werden.
-
Die genaue im einzelnen anzuwendende Vermählung entspricht auf - dem=
Gebiet der feuerfesten Stoffe üblichen Richtlinien-Ein für viele Zwecke geeignetes
Beispiel ist folgendez, -Mahlgrad:
| Lichte Maschenweite |
| in Millimeter |
| -4,7 +1,65 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21% |
| -1,65+0,59 . . . . . . . . . . . . . . . . .
270/,- |
| -0,57+0,21 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12°/o |
| -0,21 ... ... . .................... 40% |
Das Mischen erfolgt in üblichen Mischanlagen für Bausteinmassen, z. B. einer Pfanne
mit festem Boden mit Läufern, die sich auf einer horizontalen Achse drehen. Für
Stahlkonverterfutter ist es bevorzugt, Bausteine in ungebranntem Zustand zu verwenden,
und für diese Zwecke wird die Masse mit Teer oder Pech, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsprozent,
vermischt. In einem derartigen Fall ist es förderlich, die Masse auf wenigstens
etwa 93'C (200°F) vorzuwärmen, damit der Teer oder das Pech genügend fließfähig
ist, um ein. inniges Vermischen aller Bestandteile zu gewährleisten. Im Fall von
gebrannten Bausteinen ist es bevorzugt, Paraffin zu der Masse zuzusetzen, und zwar
gleichfalls in erwärmter Form, und die Teerzugäbe bei einer späteren Stufe vorzunehmen.
Die Teersorten werden gewöhnlich in Erdölteere und Steinkohlenteere eingeteilt.
Erdölteere werden als Asphalte und Steinkohlenteere als Teere bezeichnet. Das Wort
f>Teerti soll somit Aspahlte sowie Steinkohlenteere umfässen. ' Die Bausteine werden
auf beliebige Art verpreßt oder verformt, wobei auf diesem Gebiet übliche Arbeitsweisen,
wie Verpressen, maschinelles Verdichten oder Luftrammen, angewandt werden. Nach
dem Formen können die Bausteine gebrannt oder gebacken werden, um .sie gebrauchsfertig
zu machen. Wenn sie gebacken werden, dann arbeitet man gewöhnlich bei etwa 315 bis
816°C
(600 bis 1500°F), während das Brennen' gewöhnlich im Bereich von 1310
bis 1700°C {2400 bis 3100°F} durchgeführt wird.
-
Sollen die Bausteine gebrannt werden, dann ist es nicht nötig, Teer
beim Vermischen der Masse zu verwenden. Andere vorübergehend wirkende Bindemittel,
wie Wachse, können bevorzugt sein.. Es stehen hierfür mehrere Stoffe zur Auswahl
zur Verfügung, wobei jedoch in jedem Fall das vorübergehend wirkende Bindemittel
durch den Brand zersetzt öder verflüchtigt wird, damit Poren und Kanäle geöffnet
werden, die eine Teerimprägnierung nach dem Brand ermöglichen,, wenn der beabsichtigte
Verwendungszweck die Gegenwart von Restkohlenstoff erwünscht erscheinen läßt.
-
Ein Kohlenstoffrückstand in dem Baustein ist für den Gebrauch in Tiegeln
für das Sauerstoffverfahren wesentlich und wird durch den Teer beigesteuert, der
beim Gebrauch verkohlt wird. .Der Teer oder das Pech kann der Masse, wie oben beschrieben<,
zugesetzt werden, wenn es sich um ungebrannte oder gebackene Formkörper handelt,
während im Fall von gebrannten Formkörpern eine Imprägnierung mit geschmolzenem
Teer oder Pech nach an sich bekannten Druck- und Vakuumdruckverfahren durchgeführt
werden kann. Statt dessen können die Bausteine, gleichgültig ob gebrannt oder ungebrannt,
durch längeres Eintauchen in geschmolzenem, heißem oder siedendem Teer imprägniert
werden, doch ist diese Arbeitsweise in der Regel weniger wirksam.
-
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Kalk-Magnesia-Komhoher Dichte, dessen Kalk- und Magnesiumoxydgehalt mindestens 97%
ausmacht, für die Herstellung von feuerfesten Bausteinen der verschiedensten Arten
mit
überlegenen Eigenschaften besonders gut geeignet ist. Die Testergebnisse zeigen
eine klare Überlegenheit dieser Bausteine in. jeder Hinsicht,. die auf diesem Gebiet
von Bedeutung ist. Diese überlegenen Eigenschaften werden erreicht, weil es auf
Grund der natürlichen Hydrationsfestigkeit dieses Korns unnötig ist, sogenannte
Stabilisierungsmittel zuzusetzen, wie man sie bisher für erforderlich gehalten hat,
die jedoch in den nötigen Mengen die Feuerfestigkeit beeinträchtigten und damit
die Anwendungsmöglichkeiten erheblich beschränkten.