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DE1243667B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsaeuren

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DE1243667B
DE1243667B DES95870A DES0095870A DE1243667B DE 1243667 B DE1243667 B DE 1243667B DE S95870 A DES95870 A DE S95870A DE S0095870 A DES0095870 A DE S0095870A DE 1243667 B DE1243667 B DE 1243667B
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DE
Germany
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acids
alkali
acid
hydroxycaproic
cadmium
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DES95870A
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DE1243667C2 (de
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Andre Lakodey
Jacques Modiano
Pierre-Benite
Francis Weiss
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Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Original Assignee
Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
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Publication date
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - ii
Nummer: . 1 243 667
Aktenzeichen: S 95870IV b/12 ο
Anmeldetag: 10. März 1965
Auslegetag: 6. Juli 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsäuren durch Alkalischmelze von ε-Hydroxycapronsäuren oder ihren Derivaten.
Die ε-Hydroxycapronsäuren, die als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren dienen, haben die allgemeine Formel
HO — CH(R) — CR2 — CR2 — CR2 — CR2 — COOH
in der R und R' Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten können.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich alle Derivate der eben erwähnten Säuren, die durch eine Alkalischmelze oder durch eine vorherige Behandlung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden in ein Alkali- oder Erdalkalisalz der ε-Hydroxycapronsäure übergeführt werden können. Als Beispiele seien genannt: Alkylester, Amide, Nitrile, ε-Acyloxycapronsäuren, ε-Caprolactone, cyclische Oligomere der ε-Caprolactone, lineare Polyester der ε-Hydroxycapronsäuren, die durch Verseifung in die Salze übergeführt werden können. Diese Produkte können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst gegebenenfalls alkylsubstituierte ε-Hydroxycapronsäuren oder ihre durch Behandlung mit Alkalien in die entsprechenden carbonsauren Salze überführbaren Derivate bei erhöhter Temperatur einer Alkali- oder Erdalkalischmelze unterwirft, worauf man die erhaltenen Alkali- oder Erdalkalisalze in üblicher Weise in die freien Adipinsäuren überführt.
Die ε-Hydroxycapronsäure oder ihr Derivat kann vor Ausführung der Schmelze in das entsprechende Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsäuren
Anmelder:
Societe d'EIectro-Chimie,
d'Electro-Metallurgie et des Acieries
Electriques d'Ugine, Paris
Vertreter:
Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str.
Als Erfinder benannt:
Francis Weiss,
Jacques Modiano,
Andre Lakodey,
Pierre-Benite, Rhone (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 13. März 1964 (967 230), vom 7. August 1964 (984 546), vom 10. August 1964 (984 670)
carbonsaure Salz übergeführt werden. Dies geschieht in üblicher Weise z. B. durch einfache Neutralisation oder Verseifung.
Das beanspruchte Verfahren kann an Hand der Behandlung eines ε-Caprolactons mit Natriumhydroxyd durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
R' RRRR
CH-C—-C —C—-C —CO + NaOH
RRRR
COONa
C -COONa + NaOH NaOOC —I C |—COONa + H2 + R'H
709 609/450
rrrr
NaOOC—| C j—COONa + 2HCl > HOOC-C—C—C—C —COOH + 2NaCl
/ I'll
RRRR
Die Überführung von bestimmten einwertigen Herstellung von Adipinsäure durch Alkalischmelze
Alkoholen in Carbonsäuren durch Alkalischmelze gemäß der Erfindung verwendet werden. Zwar spart wurde bereits beschrieben. Hieraus konnte jedoch io man hierbei die Kosten der Trennung der verschienicht geschlossen werden, daß eine Reaktion dieser denen Bestandteile und nutzt die Hydroxycapronsäure-
Art erfolgreich auf die Überführung von Derivaten derivate insgesamt am besten aus, jedoch hat eine
von ε-Hydroxycapronsäuren in Adipinsäuren anwend- solche Arbeitsweise den Nachteil, daß die Carbonbar ist. Bekanntlich liefern nämlich Alkohole mit säuren, z. B. Essigsäure oder Ameisensäure, die in weniger als 7 Kohlenstoffatomen in der Kette häufig 15 Form ihrer Salze in dem bei der Alkalischmelze
durch Dehydratisierung Olefine (H ο u b e η—We yl, erhaltenen Gemisch vorliegen, verlorengeht. Außer-
»Methoden der organischen Chemie«, Band VIII, dem erfordert diese Arbeitsweise einen erhöhten
[1952], S. 404, 405). Ferner war zu befürchten, daß die Verbrauch an alkalischem Mittel bei der Schmelze und
Salze der Adipinsäuren unter den Reaktionsbedin- dann an Mineralsäure für die Freisetzung der Adipin-
gungen durch Decarboxylierung in cyclische Ketone 20 säure. Die Essigsäure oder Ameisensäure liegt zwar in
übergehen würden (a. a. O. S. 495, 496). dieser letzten Phase in freier Form in der sauren
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren gemäß wäßrigen Lösung vor, aber diese Lösungen sind für der Erfindung überraschenderweise Adipinsäuren mit eine wirtschaftliche Rückgewinnung zu stark verdünnt, sehr hohen Ausbeuten, die in gewissen Fällen fast Es empfiehlt sich daher, das rohe Gemisch der quantitativ sind, liefert. Außer diesem Vorteil sind die 25 ε-Hydroxycapronsäurederivate, das ε-Acyloxycapron-Endprodukte des Verfahrens von hoher Reinheit. Dies säuren enthält, vorher einer Behandlung zu unterist besonders wichtig im Fall der nicht substituierten werfen, durch die die gebundene Carbonsäure zurück-Adipinsäure, die hauptsächlich für die Herstellung von gewonnen wird, bevor man die Alkalischmelze vorPolyamiden verwendet wird. nimmt. Zu diesem Zweck erhitzt man das Gemisch in
Für die Durchführung der Schmelze wird wenig- 30 Gegenwart eines üblichen Veresterungskatalysators, stens die theoretische Menge eines Alkali- oder Erd- z. B. einer starken anorganischen oder organischen alkalihydroxyds verwendet. Geeignet sind beispiels- Säure (Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosweise die Hydroxyde von Natrium oder Kalium, phorsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Calcium, Barium oder beliebige Gemische dieser p-Toluolsulfonsäure) oder eines Kationenaustauscher-Stoffe, z. B. Natronkalk. Das alkalische Mittel wird 35 harzes vom Typ eines Styrol-Mischpolymerisates, vorzugsweise im Überschuß von beispielsweise 10 bis beispielsweise von sulfoniertem Divinylbenzol. Die 50 % verwendet, jedoch ist es nicht zweckmäßig, über auf diese Weise frei gemachte Carbonsäure wird durch 50% wesentlich hinauszugehen. Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand besteht
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 180 aus einem Gemisch, das hauptsächlich Polyester von
bis 4000C, vorzugsweise 220 bis 3500C, durchgeführt. 40 ε-Hydroxycapronsäure enthält, die anschließend in
Vollständige Umsetzung wird im allgemeinen innerhalb der beanspruchten Weise in Adipinsäure übergeführt
1 bis 6 Stunden erzielt. werden.
Man kann ohne Lösungsmittel arbeiten, jedoch ist Außerdem wurde gefunden, daß bei der Alkalies im allgemeinen zweckmäßig, eine gewisse Wasser- schmelze die Reaktion durch die Anwesenheit von menge zuzusetzen, um die Homogenisierung des 45 Cadmiummetall oder von Verbindungen dieses Metalls Gemisches dadurch zu erleichtern, daß es wenigstens günstig im Sinne einer Senkung der Temperatur oder teilweise löslich gemacht wird. Als Anhaltspunkt für einer Verkürzung der Reaktionszeit oder beider die zugesetzte Wassermenge, die nicht entscheidend Effekte beeinflußt wird. Geeignete Cadmiumverbinwichtig ist, kann ein Wert bis zu 20 Mol je Mol des düngen sind beispielsweise das Oxyd, Hydroxyd, die alkalischen Mittels genannt werden. 50 Salze, z. B. das Carbonat, Formiat, Acetat. Die
Je nach den angewendeten Bedingungen kann die wirksame Menge liegt beispielsweise zwischen 0,5 und
Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, jedoch muß 10 %, berechnet als Metall und bezogen auf das
im allgemeinen unter Druck gearbeitet werden, damit Gewicht des Hydroxycapronsäurederivats.
das zugesetzte Wasser nicht verdampft. In diesem Fall Die übrigen Einzelheiten des Verfahrens bleiben
kann das Reaktionsgemisch unter dem Eigendruck 55 unverändert. Es genügt lediglich, das Metall oder die
gehalten werden, der mit fortschreitender Reaktion Suspension von unlöslichen Cadmiumverbindungen
steigt, wobei Wasserstoff oder in den Fällen, in denen durch Abfiltrieren oder in beliebiger anderer geeigneter
R' ein Alkylrest ist, ein Kohlenwasserstoff frei wird, Weise von der Lösung des bei der Alkalischmelze
oder man kann den Druck konstant halten, indem man gebildeten Alkalisalzes abzutrennen, bevor die Lösung
die Gase im Maße ihrer Bildung abzieht. 60 zur Isolierung der Adipinsäure angesäuert wird.
Gewisse Derivate von ε-Hydroxycapronsäuren, die .
als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der B e 1 s ρ 1 e 1 1
Erfindung dienen, werden z. B. durch Oxydation von In einen 1-1-Autoklav werden 114 g (1 Mol) ε-Capro-
Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Sauerstoff oder lacton, 123 g (2,2 Mol) festes Kaliumhydroxyd und
Wasserstoffperoxyd, beispielsweise in Gegenwart von 65 20 g Wasser gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden
Ameisen- oder Essigsäure, erhalten. auf 280 bis 3000C erhitzt und der Druck hierbei
Die hierbei erhaltenen Rohgemische können ohne langsam auf 119 at erhöht. Nach dem Abkühlen wird
Trennung in ihre einzelnen Bestandteile für die das Reaktionsgemisch in 400 g Wasser gelöst und zur
5 6
Entfernung fester suspendierter Verunreinigungen 1510C und besitzt eine Reinheit von 99% (ermittelt
filtriert. Anschließend wird mit 410 g Chlorwasserstoff- durch Acidimetrie). Die Mutterlauge enthält noch
säure (20°/0ig) angesäuert, wobei die Temperatur auf 5,5 g gelöste Adipinsäure, die extrahiert wird, so daß
20° C gehalten wird. Die ausgefällte Adipinsäure wird die Gesamtausbeute 94,6 % erreicht,
abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen. 5 .
Nach dem Trocknen erhält man 126,5 g Adipinsäure Beispiel /
in einer Reinheit von 99,5 °/0. Die farblosen Kristalle 131 g (1 Mol) ε-Hydroxycapronsäureamid und 123 g
schmelzen bei 151° C. (2,2 Mol) Kaliumhydroxyd werden im Autoklav
Durch Extraktion der wäßrigen sauren Lösung mit 2 Stunden auf 2900C und 120 at gehalten. Nach der
Methyläthylketon werden noch 9,5 g Adipinsäure io vorstehend beschriebenen Aufarbeitung werden 109 g
gewonnen, so daß die Gesamtausbeute 93 % der (74,8 % der Theorie) Adipinsäure erhalten.
Theorie beträgt. π . · , „
6 Beispiele
Beispiel 2 125 g (0,80 Mol) eines Gemisches, aus 55 % 3,3,5-Tri-
Es wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 15 methyl- und 45 % 3,5,5-Trimetliyl-s-caprolacton, 47 g
gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von ε-Caprolacton (1,17 Mol) Natriumhydroxyd und 47 g (0,81 Mol)
dessen cyclisches Dimeres (F. = 114° C) verwendet Kaliumhydroxyd werden 6 Stunden auf 245 bis 250° C
wird. Hierbei werden aus 114 g (0,5 Mol) des Dimeren erhitzt. Der Enddruck beträgt 86 at. Durch Lösen des 133 g farblose Adipinsäure in einer Reinheit von 99 °/0. Reaktionsgemisches in Wasser und Ansäuern wird
und vom Schmelzpunkt 150 bis 1510C erhalten. Die 20 eine sehr viskose ölige Schicht erhalten, die abgetrennt
Mutterlauge enthält noch 7 g Adipinsäure, die, wie wird. Die wäßrige Phase wird mit Äther extrahiert und
oben beschrieben, durch Extraktion gewonnen wird. der Extrakt mit dem öligen Produkt vereinigt. Dieses
Die Gesamtausbeute steigt hierdurch auf 96°/0. liefert bei der Destillation nach dem Abdampfen des
. -1-1 Äthers 31g einer bei 65 bis 95°C/0,5mm siedenden
Beispiele a5 ρΓα^οη) dje ]aut Analyse hauptsächlich aus einer
Es wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise olefinisch, ungesättigten Carbonsäure besteht, und
gearbeitet, wobei jedoch 120 g eines Polyesters der 76,5 g einer sehr viskosen, bei 153 bis 173°C/0,5mm ε-Hydroxycapronsäure mit folgenden Kennzahlen_ siedenden Fraktion, die teilweise kristallisiert und aus
verwendet werden: Molekulargewicht 1860 (bestimmt einem Gemisch isomerer Trimethyladipinsäuren besteht
durch Kryoskopie); Schmelzpunkt 52° C; Äquivalent- 30 (Ausbeute 51% der Theorie),
gewicht nach Verseifungszahl: 117. . .
Erhalten werden 135 g Adipinsäure in Form von Beispiel y
leicht gelblich gefärbten Kristallen einer Reinheit von 114 g (1 Mol) ε-Caprolacton, 90 g (2,25 Mol) Natri-
98% und vom Schmelzpunkt 150° C. Die Mutterlauge umhydroxyd und 60 g Wasser werden in einem
enthält noch 9,5 g gelöste Adipinsäure, die extrahiert 35 1-1-Autoklav 3 Stunden auf 290° C erhitzt. Nach dem
wird, so daß die Gesamtausbeute 94,8% beträgt. Abkühlen wird in 1000 g Wasser von 70° C gelöst. Die
. -ta Lösung wird über eine Schicht von 3 1 eines Kationen-
Beispiei 4 austäuscherharzes in der Säureform (Handelsbezeich,-
120 g des im Beispiel 3 verwendeten Polyesters, nung »DOWEX 50«) geleitet. Die auf diese Weise
168 g Kaliumhydroxyd und 50 g Wasser werden 40 behandelte Lösung wird anschließend durch Ein-
3 Stunden auf 27O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen dampfen unter vermindertem Druck auf etwa ein wird in Wasser gelöst und mit 400 g konzentrierter Drittel ihres Volumens eingeengt und dann auf 15° C Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Hierbei werden abgekühlt. Die hierbei ausgefällte Adipinsäure wird 118 g Adipinsäure vom Schmelzpunkt 151 bis 152° C abfiltriert. Die farblosen Kristalle wiegen nach dem erhalten. Aus der Mutterlauge wurden durch Extrak- 45 Trocknen 140 g (Ausbeute 95,8 %). Dieses Produkt tion mit Methylisobutylketon noch 14 g Adipinsäure ist rein und schmilzt bei 152 bis 153° C.
erhalten, so daß die Gesamtausbeute 88,5 % beträgt. . .
Beispiel 5 Innerhalb einer Stunde werden 48,6 Teile 70%iges
120 g des im Beispiel 3 und 4 verwendeten Poly- 50 wäßriges Wasserstoffperoxyd zu einem auf 60 bis
esters, 88 g Natriumhydroxyd und 20 g Wasser werden 65° C gehaltenen Gemisch aus 98 Teilen Cyclohexanon
4 Stunden auf 250 bis 280° C erhitzt. Nach dem und 172 Teilen 80%iger wäßriger Ameisensäure Abkühlen wird in 700 g Wasser gelöst und die Lösung gegeben. Nach erfolgter Zugabe wird die Temperatur angesäuert. Hierbei werden 127,5 g gelblich gefärbte innerhalb einer Stunde auf 90° C gebracht, worauf Adipinsäure von 98%iger Reinheit und vom Schmelz- 55 das Wasser und die überschüssige Ameisensäure im punkt 149,5° C erhalten. Die Mutterlauge enthält noch Vakuum von 200 mm abdestilliert werden.
12 g gelöste Adipinsäure, die extrahiert wird. Die Man gibt zum Rückstand, der im wesentlichen aus
Gesamtausbeute erreicht 91,6 %. s-Formyloxycapronsäure besteht, 60 Teile Toluol und
. . 2 Teile 96%ige Schwefelsäure und erhitzt in einer
Beispiel 6o £)estiiiationsapparatur zum Sieden, wobei stündlich
73 g (0,5 Mol) ε-Hydroxycapronsäuremethylester, 4 Teile Wasser zugesetzt werden. Das Destillat besteht
95 g (1,7 Mol) Kaliumhydroxyd und 20 g Wasser aus zwei Phasen und wird aufgefangen. Die wäßrige
werden 4 Stunden auf 270° C erhitzt. Der Druck steigt Phase, die die während der Veresterung frei gewordene
hierbei auf 90 at. Nach dem Abkühlen wird in Wasser Ameisensäure enthält, wird abgezogen und das Toluol
gelöst und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Man 65 in den Reaktionskolben zurückgeführt. Nach 5 Stunden
filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit destillierte keine Ameisensäure mehr über.
Wasser. Nach dem Trocknen wiegt die Adipinsäure Anschließend wird der Rest des Toluole und des
63,6 g (Ausbeute 87,3 %). Sie ist farblos, schmilzt bei Wassers durch Abdampfen unter vermindertem Druck
abgetrieben. Hierbei werden 112 Teile einer hellbraunen wachsartigen Masse erhalten, die bei 50 bis 52° C schmilzt und im wesentlichen aus einem Polyester der ε-Hydroxycapronsäure besteht, dessen mittleres Molekulargewicht etwa 2200, ermittelt durch Kryoskopie in Benzol, beträgt.
Dieses Produkt wird mit 82 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen Wasser in einen Autoklav gegeben und 3 Stunden auf 270° C unter dem Eigendruck erhitzt, der am Schluß der Reaktion auf 90 at gestiegen ist. Nach dem Abkühlen wird in 300 Teilen Wasser gelöst und mit 215 Teilen 35%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die ausgefällte Adipinsäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Wärmeschrank getrocknet. Erhalten werden 129 g Adipinsäure vom Schmelzpunkt 150 bis 151° C entsprechend 88°/0 der theoretischen Menge, bezogen auf Cyclohexanon.
Beispiel 11
Cyclohexanol wurde mit Sauerstoff nach dem im ao »Journal of American Chemical Society« (1955), Bd. 77, S. 1756, beschriebenen Verfahren oxydiert, indem 280 g Cyclohexanol und 2,8 g Cyclohexanonperoxyd (erhalten durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Cyclohexanon in Gegenwart von etwas Chlorwasserstoffsäure) in einem 500-cm3-Glaskolben gegeben werden, der mit einem hochtourigen Rührer versehen ist. Man läßt einen Sauerstoffstrom von 300 cms/Minute durch ein Rohr einströmen, das mit einer scheibenförmigen Glasfritte versehen ist und erhitzt dann auf 120 bis 125° C. Nach 45 Minuten wird der Versuch abgebrochen und das Gemisch analysiert. Es enthält 0,31 Äquivalente peroxydischen Sauerstoff entsprechend einem Umsatz von 11 % des eingesetzten Cyclohexanols.
Anschließend wird das Gemisch innerhalb von 30 Minuten in 210 g 98°/oiger Ameisensäure eingetragen, wobei die Temperatur bei 60 bis 65° C gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe wird noch 1,5 Stunden bei der gleichen Temperatur und dann 1 Stunde bei 80°C gehalten. Anschließend wird die Ameisensäure, das Wasser, das überschüssige Cyclohexanol sowie das gebildete Cyclohexylformiat abdestilliert, wobei 39 g Rückstand erhalten werden. Er besteht im wesentlichen aus ε-Formyloxycapronsäure, Hydroxycapronsäurepolyester und einer geringen Menge Adipinsäure.
Das Gemisch wird mit 0,5 g Schwefelsäure und 10 g Methanol 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei 12 g Methylformiat abdestillieren. Anschließend wird das überschüssige Methanol und das Wasser abdestilliert, indem 3 Stunden auf 150° C/10 mm erhitzt wird. Der Rückstand wird mit 25 g 80%igem Natriumhydroxyd im Autoklav 3 Stunden auf 275° C erhitzt. Bei der anschließenden üblichen Aufarbeitung werden 28 g Adipinsäure erhalten. Dies entspricht 62% der theoretischen Menge, bezogen auf Cyclohexanolperoxyd.
Beispiel 12
So
100 g des gleichen Polyesters der ε-Hydroxycapronsäure, wie er in den Beispielen 3, 4 und 5 verwendet wurde, 75 g Natriumhydroxyd, 17 g Wasser und 16 g Cadmiumacetatdihydrat werden in einem 1-1-Autoklav auf 220 bis 230° C erhitzt. Nach 3 Stunden erreicht der Druck 52 at. Man filtriert den suspendierten Schlamm ab und säuerte an. Die hierbei ausgefällte Adipinsäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und gstrocknet. Die Ausbeute beträgt 44 g entsprechend einem Umsatz von 35%.
Beispiel 13
Der im Beispiel 12 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 8 Stunden erhitzt wird. Hierbei werden 108 g Adipinsäure entsprechend einem Umsatz von 86% erhalten.
Beispiel 14
Der im Beispiel 12 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 7 g Metall-Feilspäne von Cadmium an Stelle von Cadmiumacetat verwendet werden. Bei einem ersten Versuch, bei dem 3 Stunden im Sieden gehalten wurde, beträgt der Umsatz zu Adipinsäure 27% und der Enddruck im Autoklav at.
Bei einem zweiten Versuch, bei dem die Siededauer Stunden beträgt, steigt der Umsatz auf 77%.
Beispiel 15
Zum Vergleich werden 100 g des gleichen Polyesters wie in den vorigen Beispielen, 75 g Natriumhydroxyd und 17 g Wasser in Abwesenheit von Cadmium oder einer Cadmiumverbindung 8 Stunden auf 220 bis 230° C erhitzt. Hierbei wird kein Wasserstoff entwickelt, und der Druck geht über 8 at nicht hinaus. Es wird hier keine Adipinsäure erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituiertenAdipinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst gegebenenfalls alkylsubstituierte ε-Hydroxycapronsäuren oder ihre durch Behandlung mit Alkalien in die entsprechenden carbonsauren Salze überführbaren Derivate bei erhöhter Temperatur einer Alkalioder Erdalkalischmelze unterwirft, worauf man die erhaltenen Alkali- oder Erdalkalisalze in üblicher Weise in die freien Adipinsäuren überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen Alkylester, Amide, Nitrile von ε-Hydroxycapronsäuren, fi-Caprolactone, ε-Acyloxycapronsäuren, cyclische Oligomere der ε-Caprolactone, lineare Polyester der ε-Hydroxycapronsäuren oder deren Gemische verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze mit mindestens der theoretischen Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, vorzugsweise in einem Überschuß von 10 bis 50%, bei einer Temperatur zwischen 180 und 4000C, vorzugsweise zwischen 220 und 350°C, in Gegenwart von bis zu 20 Mol Wasser je Mol Alkali- oder Erdalkalihydroxyd bei erhöhtem Druck durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalischmelze in Gegenwart von metallischem Cadmium oder von Cadmiumverbindungen, wie Cadmiumoxyd, -hydroxyd, -carbonat, -formiat oder -acetat in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Cadmium, bezogen auf das Derivat der e-Hydroxycapronsäure, durchführt.
709 609/450 6.67 © Bundesdruckerei Berlin
DE1965S0095870 1964-03-13 1965-03-10 Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsaeuren Expired DE1243667C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR967230A FR1396518A (fr) 1964-03-13 1964-03-13 Procédé de préparation d'acides adipiques
FR984546A FR86281E (fr) 1964-03-13 1964-08-07 Procédé de préparation d'acides adipiques
FR984670A FR86285E (fr) 1964-03-13 1964-08-10 Procédé de préparation d'acides adipiques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1243667B true DE1243667B (de) 1967-07-06
DE1243667C2 DE1243667C2 (de) 1973-05-24

Family

ID=27247843

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