DE1243301B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES S/MWW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/02

Nummer: 1243 301

Aktenzeichen: E 24808IV c/22 b

Anmeldetag: 9. Mai 1963

Auslegetag: 29. Juni 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Anthrachinon-Farbstoffen der allgemeinen Formel

OH O

ι II

NH-A

-L. |__R_₍ox)„

in welcher R einen ortho- oder para-Arylenrest darstellt, der gegebenenfalls nicht wasserlöslichmachende Substituenten trägt, X ein Wasserstoff· atom oder einen Alkyl-, Hydroxy-alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyclo-alkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit nicht löslichmachenden Substituenten, η eine ganze Zahl darstellt, A ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogen-alkyl- oder Cyclo-alkyl-Gruppe darstellt, Y eine OH- oder NH · Α-Gruppe darstellt und Z entweder eine OH- oder NH · Α-Gruppe darstellt, sofern Y eine OH-Gruppe darstellt oder eine NH-A-Gruppe darstellt, sofern Y eine NH · Α-Gruppe darstellt. Im übrigen umfaßt die Erfindung die Herstellung von Gemischen der Farbstoffe untereinander.

Die Verbindungen der Formel (I) erhält man nach der Erfindung durch Kondensation der Leuko-Derivate von Tetrahydroxyanthrachinonen der allgemeinen Formel

HO O OH

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Anmelder:

Etablissements Kuhlmann, Paris

Vertreter:

Dr. M. Eule, Dr. W. J. Berg

und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,

München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:
Andre Albert Paul Simonnet,
Jean Andre Paul Kienzle, Creil, Oise;
Louis Antoine Cabut,
Nogent-sur-Oise, Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 11. Mai 1962 (897 226)

R—(OX)_n

HO O OH

mit Aminen der Formel A — NH₂, wobei A, R, X und η die gleichen Bedeutungen wie oben haben. Diese Amine können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Unter diesen sollen in beispielhafter Weise angegeben werden: Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Äthanolamin, Propanolamin, Methoxy* äthylamin, jS-Methoxy-propylamin und a-Chloräthyl* amin.

Unter den Verbindungen der Formel (II), deren Leuko-Derivate für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind, sollen als Bei- spiel angegeben werden: 1,4,5,8-Tetrahydroxy-4'-/S-hydroxy-äthoxy-2-phenyl-anthrachinon, 1,4,5, 8 - Tetrahydroxy - 4' - hydroxy - 2 - phenyl - anthrachinon, l,4,5,8-Tetrahydroxy-2'-hydroxy-5'-methyl-2-phenylanthrachinon.

Im Hinblick auf die Kondensationsreaktion können die Amine der Formel A — NH₂ im Überschuß verwendet werden; sie spielen dann die Rolle von Verdünnungsmitteln. Es ist indessen vorzuziehen, diese Aufgabe im Hinblick auf die Reaktion indifferenten Lösungsmitteln zu überlassen; solche Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol; andererseits läßt sich die Reaktion sehr gut in wäßrig alkoholischem Milieu durchführen.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, die zwischen 50 und 150 ⁰C, im besonderen zwischen 60 und 120⁰C liegen. Sie wird durch das Vorhandensein von Borsäure erleichtert. Es ist vorteilhaft, bei Abwesenheit von Luft oder bei Vorhandensein von Natriumhydrosulfit zu arbeiten. Im Falle, daß Ammoniak oder flüchtige Amine verwendet werden, wird vorgezogen, in einem verschlossenen Gefäß zu arbeiten. Am Ende der Reaktion werden die erhaltenen Produkte nach bekannten Verfahren, sei es im Reaktionsmilieu selbst, sei es, nachdem sie isoliert wurden, oxydiert. Man erhält auf diese Weise Farbstoffe der Formel (I).

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ϊ 243 301

3 4

Diese, entweder allein oder in Form von Gemischen Beispiel 3
verwendet, eignen sich besonders gut zur Färbung

von synthetischen Fasern und in ganz besonderer Ersetzt man im Beispiel 1 das verwendete Leuko-

Weise von Fasern auf Polyesterbasis. Man versteht Derivat durch 9,6 Teile des Leuko-Derivates des

im allgemeinen unter Polyesterfasern Fasern, welche 5 1,4,5,8-Tetrahydroxy-4'-methoxy-2-phenyl-anthra-

durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit chinone, so erhält man 5,25 Teile dunkelblaues Pulver,

zweiwertigen Alkoholen erhalten werden und im welches 6,24% Stickstoff enthält und das nach

besonderen jene, welche durch Polykondensation von Oxydation und Dispersion Fasern auf der Polyester-

Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhalten werden. basis in einer sehr kräftigen bläulich-grünen Farb-

Solche Fasern werden in kräftigen Farbtönungen io tönung färbt mit sehr guten Echtheitseigenschaften

von rötlichblau bis grün gefärbt. Es wurde andererseits gegenüber Licht und Sublimation,
beobachtet, daß Gemische der Anthrachinon-Farb-

stoffe der Formel (T), welche zugleich zwei Hydroxy- Beispiel 4
gruppen und zwei NH-A-Gruppen enthalten, eine

bessere Affinität gegenüber Fasern besitzen als jeder 15 Im Autoklav erhitzt man 5 Stunden lang bei 120⁰C

der Farbstoffe des Gemische, sofern er getrennt unter dauerndem Rühren ein Gemisch, welches

verwendet wird. Die Farbtönungen auf Polyester- 10 Teile des Leuko-Derivates des 1,4,5,8-Tetrahydroxy-

fasern sind im übrigen durch ihre bemerkenswerte 4'-methoxy-2-phenyl-anthrachinons, 92 Teile Ammo·

Echtheitseigenschaft gegenüber Licht und Sublimation niak in wäßriger Lösung von 24% und 3,7 Teile

gekennzeichnet. 20 Natriumhydrosulfit enthält. Nach Abkühlen nitriert

Die nach der Erfindung herstellbaren Färbstoffe man, wäscht die Ausfällung mit Wasser bis zur

sind den aus der französischen Patentschrift 1 218 936 Neutralisation, oxydiert mit Wasserstoffperoxyd und

bekannten Farbstoffen in der Sublimationsechtheit trocknet. Man erhält auf diese Weise 3,45 Teile grünes

überlegen. Pulver, welches 6,78% Stickstoff enthält und das in

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen as Gegenwart eines Dispergierungsmittels Fasern auf

Teile Gewichtsteile und die angegebenen Prozente Polyesterbasis in sehr kräftiger blaugrüner Farbtönung

Gewichtsprozente. färbt mit sehr guten Echtheitseigenschaften gegenüber

„ . . , _Λ Licht und Sublimation.
Beispiel t

Man erwärmt unter dauerndem Rühren 1 Stunde 30 Beispiel5
lang bei 65 bis 7O⁰C ein Gemisch, welches 9,6 Teile

des Leuko-Derivates des l,4,5,8-Tetrahydroxy-4'-hy- In einem geschlossenen Gefäß erwärmt man

droxy-2-phenyl-anthrachinons, 0,8 Teile Natriumhy- IV₂ Stunden lang bei 7O⁰C unter dauerndem Rühren

drosulfit, 4 Teile Borsäure, 22 Teile Methanol und ein Gemisch, welches 13,2 Teile Methanol, 7,2 Teile

25,2 Teile Ammoniak (in wäßriger Lösung von 24%) 35 des Leuko-Derivates des l,4,5,8-Tetrahydroxy-4'-hy-

enthält. droxy-2-phenyl-anthrachinons, 21 Teile Methylamin

Nachdem die Reaktion beendet ist, läßt man in wäßriger Lösung von 30%, 0,6 Teile Natriumabkühlen, filtriert und wäscht die Ausfällung mit hydrosulfit und 3 Teile Borsäure enthält. Nach Ab-Wasser bis zur Neutralisation. Das erhaltene Produkt, kühlen wird die Ausfällung filtriert, mit Wasser bis einmal getrocknet, wird in 38 Teilen Nitrobenzol in 40 zur Neutralisation gewaschen, oxydiert und geGegenwart von 0,075 Teilen Piperidin durch 2 Stunden trocknet. Der auf diese Weise hergestellte Farbstoff langes Erhitzen bei 15O⁰C oxydiert. Nach Abziehen färbt Fasern auf der Polyesterbasis in lebhafter und des Nitrobenzols mittels Wasserdampf wird das oxy- kräftiger grünblauer Farbtönung, welche gute Echtdierte Produkt filtriert, mit Wasser bis zur Neutrali- heitseigenschaften besitzt,
sation gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese 45

Weise 5,45Teile eines Produkts, welches 7,16% Beispiele
Stickstoff enthält (errechnet für C₂₀Hi₄O₅Nj₁:7,74%)

und welches nach Dispersion Fasern auf der Poly- Ersetzt man im Beispiel 5 die 21 Teile Methylamin

esterbasis in einer grünlich-blauen Farbtönung färbt durch ein Gemisch, welches 8,4 Teile Methylamin in

mit sehr guten Echtheitseigenschaften gegenüber 50 wäßriger Lösung von 30% und 13 Teile Äthylamin in

Licht und Sublimation. wäßriger Lösung von 22% enthält, so erhält man

4,17 Teile dunkelblaues Pulver, welches Fasern auf

Beispiel 2 Polyesterbasis in kräftig grüner Farbtönung färbt

mit sehr guten Echtheitseigenschaften gegenüber

In einem geschlossenen Gefäß erwärmt man 55 Sublimation.

10 Stunden lang bei 100° C unter dauerndem Rühren Beispiel 7
ein Gemisch, welches 15 Teile des Leuko-Derivates

des l^.SjS-Tetrahydroxy^'-hydroxy^-phenyl-anthra- Man führt in eine Apparatur ein Gemisch ein,

chinons, 40,5 Teile Ammoniak (in wäßriger Lösung welches 10 Teile des Leuko-Derivates des 1,4,5,8-Tetra-

von 24%) und 14 Teile Äthylalkohol enthält. Nach 60 hydroxy^'-hydroxy^-phenyl-anthrachinons, 30 Teile

Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser Wasser, 16 Teile Methanol, 4,1 Teile Monoäthanol-

verdünnt. Man filtriert, wäscht die Ausfällung bis zur amin und 2,5 Teile Borsäure enthält; unter dauerndem

Neutralisation mit Wasser und trocknet. Man erhält Rühren erwärmt man langsam auf 80"C. Diese

auf diese Weise 10,1 Teile dunkelblaues Pulver, Temperatur wird IV2 Stunden beibehalten. Nach

welches 5,58% Stickstoff enthält. Dieses Produkt, 65 Abkühlen auf 70° C fügt man 2 Teile Borsäure und

einmal oxydiert, färbt Fasern auf Polyesterbasis in 3,5 Teile Natrium-m-nitrobenzol-sulfonat zu. Die Oxy-

einer ähnlichen Farbtönung, wie sie im Beispiel 1 dation ist nach 2 Stunden beendet. Man verdünnt

erhalten wurde. anschließend das Reaktionsgemisch, indem man

langsam 50 Teile Wasser zufügt, wobei die Temperatur auf 60° C gehalten wird. Man kühlt ab, filtriert, wäscht die Ausfällung bis zur Neutralisation und trocknet. Man erhält auf diese Weise 10,2 Teile eines Produkts, welches 5,59% Stickstoff enthält; dieser Farbstoff, vorher dispergiert, färbt Fasern auf Polyesterbasis in kräftig grünblauer Farbtönung, welche gute Echtheitseigenschaften aufweisen.

Man erhält Farbstoffe, welche analoge Eigenschaften besitzen, sofern man das vorausgehende Leuko-Derivat durch dasjenige des 1,4,5,8-Tetrahydroxy-4'-methoxy-2-phenyl-anthrachinons oder durch dasjenige des lAS.e-Tetrahydroxy^'-ß-hydroxyäthoxy-2-phenyl-anthrachinons ersetzt.

Beispiel 8

Ersetzt man im Beispiel 7 die 4,1 Teile Äthanolamin durch 5,5 Teile 8-Methoxy-propylamin, so erhält man 7,7 Teile dunkelblaues Pulver, welches Fasern auf Polyesterbasis in sehr kräftiger marineblauer Farbtönung färbt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   Leuko-Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formel

   HO O OH

   R-(OX)_n

   vw\

   HO O OH

   in welcher R einen ortho- oder para-Arylenrest darstellt, der gegebenenfalls nicht wasserlöslichmachende Substituenten trägt, X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxy-alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyclo-alkyl- oder Arylrest, gegebenenfalls durch nicht löslichmachende Substituenten substituiert, darstellt und η eine ganze Zahl ist, mit Aminen der Formel A — NH₂ kondensiert, wobei A ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxy-alkyl-, Halogen-alkyl oder Cycloalkyl-Gruppe darstellt, und die erhaltenen Produkte anschließend oxydiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1218 936.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.