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Verfahren zum Herstellen von Halbzeug und Fertigprodukten aus Kohlenstoffstahl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Halbzeug- und Fertigprodukten
aus Kohlenstoffstahl mit defektfreier Oberfläche durch Warmbehandlung.
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Wenn ein Stahl einer Wärmebehandlung unterworfen wird, dann treten
oft Defekte, z. B. Risse oder Sprünge, an der Oberfläche des Stahls auf, was eine
beträchtliche Verschlechterung der Qualität der Endprodukte durch Risse, Zunderdefekt,
netzartigen Splitterdefekt an der Oberfläche und verschlechterte Plattierbarkeit
zur Folge hat.
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Zur Erzielung eines möglichst defektfreien, warmbehandelten Stahlproduktes,
besonders mit einer einwandfreien Oberfläche, oder wenn der Gehalt an Verunreinigungen,
wie Cu, Sn oder As, verhältnismäßig hoch ist, einschließlich des Falls, daß ein
Element wie Cu zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit absichtlich zugegeben
wird, hat man verschiedene Methoden angewandt. So hat man z. B. die Stahloberfläche
mit einem Schmiermittel, z. B. Molybdänsulfid, beim Erhitzen überzogen, bevor der
Stähl der Warmbehandlung unterworfen wird, um sie vor der Erhitzungsatmosphäre,
die die Verzundung der Oberfläche des Stahls bewirkt, zu schützen, um dadurch die
Verzundung zu vermindern oder zu verhindern. Man hat auch dem Stahl Nickel zugesetzt,
um den Schmelzpunkt der Verunreinigungen unmittelbar unter dem Zunder zu erhöhen,
so daß sich diese Oberfläche bei der Warmbehandlung des Stahls im festen Zustand
befindet. Diese herkömmlichen Methoden zeigten jedoch die folgenden Nachteile: Die
erstere ist unsicher in ihrer Wirkung und wärmewirtschaftlich unvorteilhaft und
die zweite unrentabel.
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Es zeigte sich, daß die geschmolzenen Legierungspartikeln der bei
der Wärmebehandlung an der Oberfläche konzentrierten metallischen Verunreinigungen
nicht vor der Bearbeitung, sondern erst bei der Bearbeitung durch die Kristallgrenzflächen
in -das Gefüge eindringen und dieses zerstören. Die Bildung von Kornrissen an der
Oberfläche bei der Warmbearbeitung von Stahl ist somit auf die flüssige Phase der
Legierung aus den unmittelbar unter der Zunderschicht auf dem Stahlgrund konzentrierten,
angereicherten, metallischen Verunreinigungen höherer chemischer Affinität zum Stahl
zurückzuführen. Da die flüssige Phase im wesentlichen aus Cu, Sn, As u. dgl. besteht,
wird sie vor der Bearbeitung durch geeignete Maßnahmen beseitigt oder chemisch inert
für den Stahl gemacht.
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Die Qualität der Stahlendprodukte wird gegenüber Produkten nach bekannten
Verfahren erheblich verbessert. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in der leichten Durchführbarkeit des Verfahrens zur Warmbearbeitung von
Stahlprodukten, um damit Oberflächendefekte, z. B. Risse oder Sprünge, wie sie bei
der Warmbearbeitung auftreten, zu verhindern.
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Der Mechanismus bei der Warmbearbeitung von Stahl dürfte etwa der
folgende sein: Wird Stahl vor der Warmbearbeitung erhitzt, so wird das an der Oberfläche
enthaltene Eisen selektiv durch die heiße Atmosphäre unter Bildung von Zunder oxydiert,
deshalb bleibt ein kleiner Anteil von unerwünschten Elementen, wie Kupfer, Zinn
und Arsen, die weniger zur Ionisierung als Eisen neigen, in dem Metallgefüge kurz
unter dem Zunder in konzentrierter Form übrig; solche Elemente werden manchmal in
konzentrierter Form in eine Legierung in schmelzflüssige Phase umgewandelt, wobei
diese flüssige Phase aber wegen ihrer starken Affinität zum Stahl unter der Mitwirkung
der äußeren Kraft bei der Bearbeitung fast augenblicklich die Korngrenzen zerstört,
wodurch die Defekte an der Oberfläche des Stahls entstehen. Die Richtigkeit dieser
Auffassung ergibt sich daraus, daß durch Beseitigung dieser flüssigen Phase oder
dadurch, daß sie gegen Stahl chemisch inert gemacht wurde, ein sehr gutes Resultat
erreicht werden konnte. Ferner wurde festgestellt, daß das Ausmaß der Oberflächendefekte
hauptsächlich
von der Menge der flüssigen Phase und der Stärke ihrer Affinität zum Stahl abhängig
ist.
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Risse auf der Oberfläche bei Gegenständen aus Kohlenstoffstahl kann
man daher erfindungsgemäß dadurch vermeiden, daß auf die metallische Oberfläche
des Vormaterials wenigstens ein Sulfid eines der Metalle Fe, Mn, Na, K, A1 oder
eine Mischung derselben bzw. ein Mineral, das wenigstens eines der genannten Sulfide
als Hauptbestandteil enthält, aufgebracht wird; die Affinität dieser Metalle zu
Schwefel ist bei Behandlungstemperatur geringer als die Affinität der im Stahl als
Verunreinigungen enthaltenen Metalle zu Schwefel.
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Vorzugsweise geht man so vor, daß die zu behandelnden Werkstücke in
ein Schmelzbad aus dem Behandlungsmittel getaucht werden.
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Vorteilhaft ist es aber auch, wenn das Behandlungsmittel in pulveriger
Form auf die zu behandelnden Werkstücke in einem Heizofen vor der Bearbeitung aufgestäubt
wird und wenn die Bearbeitung erfolgt, nachdem wenigstens ein Teil des Behandlungsmittels
geschmolzen ist: 1. Anwendung des Behandlungsmittels in flüssiger Form durch Schmelzen.
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a) Das Eisen wird in das Schmelzbad des Behandlungsmittels vor oder
während der Bearbeitung eingetaucht und dann der Bearbeitung unterworfen.
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b) Man läßt das geschmolzene Mittel auf den Stahl vor der Bearbeitung
einwirken und unterwirft ihn dann der Bearbeitung. Mengenwert von der chemischen
Zusammensetzung des zu bearbeitenden Stahls und der aufgewendeten Wärme ab.
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Wie bei der Erläuterung des neuen Verfahrens beschrieben wurde, tritt
der Oberflächendefekt durch die Umsetzung des Eisens mit den metallischen Legierungssubstanzen
der flüssigen Phase auf, die eine starke Affinität gegenüber dem Eisen in der Wärme
besitzen. Die metallischen Legierungssubstanzen in flüssiger Phase bestehen größtenteils
aus Kupfer, Zinn und Arsen. Gegenstand der Erfindung ist also die Verhinderung der
Bildung von Oberflächendefekten durch Ausschaltung der metallischen Substanzen in
flüssiger Phase durch bestimmte Mittel bzw. durch chemische Inaktivierung der metallischen
Substanzen.
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Jedes Behandlungsmittel der obenerwähnten Zusammensetzung mit dem
Hauptbestandteil Sulfid ist zur Durchführung der Erfindung geeignet. Beispielsweise
schmilzt diese Mischung, wenn eine solche von Eisensulfid und Eisenoxyd für die
Oberfläche von heißem Stahl bei der Bearbeitung verwandt wird, so rasch (ihr Schmelzpunkt
liegt bei 940 bis 1070° C im allgemeinen, wobei die Temperatur weiter durch Zugabe
von Natriumsulfid erniedrigt wird), daß sie sofort die Oberfläche des Stahls mit
den gebildeten geschmolzenen Metallsubstanzen und der dünnen Zunderschicht auf der
Oberfläche derselben erreicht, so daß die schmelzflüssigen Metallsubstanzen durch
Reaktion des Kupfers, Zinns und Arsens mit der Behandlungsmischung an der Erzeugung
von Oberflächendefekten gehindert werden. Die in Betracht kommende Reaktion ist
folgende: 2. Anwendung des Behandlungsmittels in Pulverform.
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e) Man stäubt das pulverförmige Behandlungsmittel auf den zu bearbeitenden
Stahl in einem Heizofen vor der Bearbeitung und unterwirft ihn dann der Bearbeitung,
nachdem wenigstens ein Teil des Behandlungsmittels geschmolzen ist.
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d) Man stäubt das pulverförmige Mittel auf den zu bearbeitenden Stahl
vor oder während der Bearbeitung außerhalb des Heizofens, erwärmt dann wieder in
dem Ofen und bearbeitet dann den Stahl, nachdem wenigstens ein Teil des Mittels
geschmolzen ist.
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e) Man stäubt das pulverförmige Mittel auf den zu bearbeitenden Stahl
vor oder während der Bearbeitung außerhalb des Heizofens, bearbeitet dann den Stahl,
nachdem ein Teil des Mittels entweder durch die noch im Stahl selbst verbliebene
Wärme oder durch eine zusätzliche Erwärmung geschmolzen ist. In allen obenerwähnten
Verfahrensweisen ist es vorteilhaft, den vorhandenen Zunder vor dem Aufbringen des
Behandlungsmittels zu entfernen. Jedoch ist die Entfernung des Zunders kein unentbehrlicher
Schritt, da er in das geschmolzene Behandlungsmittel eingeht.
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Vorzugsweise entspricht die Gewichtsmenge an Sulfid, die je Flächeneinheit
aufgebracht werden soll, der Gewichtsmenge angereicherter metallischer Substanz
in flüssiger Phase, die je Flächeneinheit als vorhanden angenommen wird. Daher hängt
der absolute 2 Cu -I- FeS :t Cu. S + Fe Die Reaktion schreitet bis zum Gleichgewicht
bei erhöhter Temperatur fort. Der größte Teil des Kupfers wird in angereicherter
Form zu Kupfersulfid umgewandelt, das nicht schädlich ist. Ein Teil des verbleibenden
Kupfers formt ein Loch, indem es sich schnell im Eisensulfid zusammen mit dem Kupfersulfid
auflöst, so daß es in dem Behandlungsmittel an der Oberfläche des Stahls absorbiert
und ausgeschieden wird. Daher entstehen keine Oberflächendefekte nach der Behandlung
mehr, auch wenn der Stahl noch so stark bearbeitet wird. Weiterhin dient das zum
Behandlungsmittel zugegebene Eisenoxyd dazu, den Schmelzpunkt des Hauptbestandteils,
nämlich des Sulfids, zu erniedrigen, so daß die Reaktion der geschmolzenen Legierungssubstanzen
in konzentrierter Form und des Sulfids erleichtert wird.
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Beispiele nach der Erfindung werden im folgenden beschrieben.
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Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Resultate der erfindungsgemäßen Behandlung
in der Verminderung der Oberflächendefekte an der Oberfläche der Schlag-Biege-Versuchsprobe
bei warmem Stahl. Beispiel 1 Beim Schlag-Biege-Versuch in der Wärme an einem technischen
Stahl, der 0,18% Kupfer, 0,0511o Zinn und 0,06°/o Arsen enthält, unter Erwärmen
an der Atmosphäre sind die erfindungsgemäß unter Verhinderung der Oberflächendefekte
an der äußeren Oberfläche der Schlagprobe erhaltenen Ergebnisse die folgenden:
| Behandlung Mittlere Bildung |
| Defekttiefe |
| von Defekten |
| Probe auf 1200° C an der Atmosphäre 90 Minuten erhitzt, dann
gebogen |
| (nicht behandelt) ...................................................
0,05 mm viele |
| Mischung von gepulvertem Fe0 und FeS (enthaltend 18 % S) auf
die Probe |
| gesprüht, dann gebogen (Verfahren 2) ................................
0,05 mm meistens keine |
| Probe in das Bad aus Fe0 und FeS (enthaltend 18% S),
10 Minuten ge- |
| taucht, dann gebogen (Verfahren 1) ..................................
keine keine |
| Probe auf 1200° C an der Atmosphäre 2 Stunden erhitzt, dann
gebogen |
| (nicht behandelt) ...................................................
0,40 mm viele |
| Gepulvertes Eisensulfiderz (enthaltend 33 bis 46 % S) auf die
Probe gesprüht, |
| 90 Sekunden erhitzt, dann gebogen (Verfahren 2) ....................
0,20 mm Verminderung, |
| aber noch hie |
| und da |
| Mischung von 60% Eisensulfiderz und 40% gemahlene Hammerschlag
auf |
| die Probe gesprüht, 90 Sekunden erhitzt, dann gebogen (Verfahren
2) .... 0,15 mm sehr wenige |
| Mischung von 70% gepulvertem Eisensulfiderz und 30% Natriumsulfid
auf |
| die Probe gesprüht, 90 Sekunden erhitzt, dann gebogen (Verfahren
2) .... 0,10 mm sehr wenige |
| Mischung von 50% gepulvertem Eisensulfiderz, 10% Natriumsulfid
und |
| 40°/o gemahlenem Hammerschlag auf die Probe gesprüht, 90 Sekunden |
| erhitzt, dann gebogen, (Verfahren 2) .................................
0,05 mm meistens keine |
| Probe in das Bad von 75% Eisensulfiderz und 25% gemahlenem
Hammer- |
| schlag, 10 Sekunden getaucht, dann gebogen (Verfahren 1)
............ keine keine |
Beispiel 2 Bei dem Schlag Biege-Versuch in der Wärme von drei Sorten von Stahl,
enthaltend 0,68 bzw. 1,08 bzw. 2,00.70 Kupfer und 0,024/o Zinn unter Erwärmen an
der Atmosphäre, wurden erfindungsgemäß zur Verhinderung der Oberflächendefekte an
der äußeren Oberfläche einer Biegeprobe die folgenden Resultate erhalten:
| Behandlung Mittlere Bildung |
| Defekttiefe von Defekten |
| Probe 1 Stunde auf 1200° C erhitzt, dann gebogen (nicht behandelt)
...... 0,45 mm viele |
| (abhängig vom |
| Cu-Gehalt) |
| Gepulvertes Eisensulfiderz auf die Probe gesprüht, erhitzt
bis zum Schmel- |
| zen des gepulverten Agens, dann gebogen (Verfahren 2)
............... keine keine |
| Gepulverte Mischung von 50% Eisensulfiderz und 501/o gemahlenem
Ham- |
| merschlag auf die Probe gesprüht, Schmelzen des Pulvers, dann
gebogen |
| (Verfahren 2)......................................................
keine keine |
| Gepulverte Mischung von 30% Eisensulfiderz und 70% gemahlenem
Ham- |
| merschlag auf die Probe gesprüht, dann gebogen (Verfahren 2)
.......... keine keine |
| Probe in das Bad aus Eisenerz (enthaltend 18% S) und gemahlenem
Ham- |
| merschlag, 70 Sekunden getaucht, dann gebogen (Verfahren 1)
.......... keine keine |
Beispiel 3 Bei einem Schlag-Biege-Versuch in der Wärme einer Stahlprobe, die mit
Zinn überzogen war, zur Erzeugung von geschmolzenen metallischen Substanzen, die
die Bildung von Oberflächendefekten bei der Bearbeitungstemperatur wie oben angegeben,
hervorriefen, waren die bei Anwendung der Erfindung erhaltenen Resultate die folgenden:
| Mittlere Bildung |
| Behandlung |
| Defekttiefe |
| von Defekten |
| Probe auf 1200° C erwärmt, sofort oder nach 5 Minuten gebogen
(nicht behandelt) 0,5 mm viele |
| Gepulverte Mischung von 60% Eisensulfiderz und 4011/o gemahlenem
Hammer- |
| schlag auf die Probe gesprüht, auf 1200° C 90 Sekunden erwärmt,
dann gebogen |
| (Verfahren 2) ...........................................................
keine keine |
| Gepulverte Mischung von 40 % Eisensulfiderz und 60 % gemahlenem
Hammer- |
| schlag auf die Probe gesprüht, dann gebogen (Verfahren 2)
.................. keine keine |
| Probe in das Bad aus Eisenerz, enthaltend 20'% S und gemahlenem
Hammerschlag, |
| 10 Sekunden getaucht, dann gebogen (Verfahren 1)
......................... keine keine |
Beispiel 4 Beim Schmieden mit einem Dampfhammer in der Wärme von
drei Stahlblöcken (Durchmesser 60 mm. Gewicht 2,5 kg), enthaltend 0,68 bzw. 1,08
bzw. 2,0°/o Kupfer und 0,002% Zinn, zu Barren nach Behandlung in einem Ofen erwärmt,
waren die nach der Erfindung zur Verhinderung der Oberflächendefekte erzielten Ergebnisse
die folgenden:
| Behandlung Mittlere Bildung |
| Defekttiefe von Defekten |
| Block auf 1170° C 20 bis 40 Minuten erwärmt, warm in viereckige
12-mm-Barren |
| geschmiedet (nicht behandelt) ............................................
0,25 mm viele |
| Nach Erwärmen Block in das Bad aus Eisensulfiderz und Eisenoxyd
(enthaltend |
| 20% S) 20 Sekunden getaucht, dann warm in viereckige 12-mm-Barren
ge- |
| schmiedet (Verfahren 1) .................................................
keine keine |