DE1242615B - Verfahren zur Herstellung von Methyl-(brommethyl)-chlorsilanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C07f

DEUTSCHES -^X^^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1242 615

Aktenzeichen: F 47723IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. November 1965

Auslegetag: 22. Juni 1967

Hierzu ist bisher ein einziges Verfahren bekannt, in welchem ein Gemisch von Chlor und Brom unter der katalytischen Wirkung von Licht angewendet wird. Nähere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß diesem Verfahren erhebliche Nachteile anhaften.

Neben den angestrebten monobromierten erhält man beträchtliche Mengen von chlorierten und höher halogenierten Methylchlorsilanen, die beispielsweise im kontinuierlichen Betrieb bis zu 15 Gewichtsprozent an chlorierten und bis zu 30 Gewichtsprozent an höher halogenierten Produkten betragen. Außerdem treten beim kontinuierlichen Verfahren immer wieder sogenannte kalte Flammen und Explosionen auf, wenn es an irgendeiner Stelle in der Reaktionsvorrichtung durch ungleichmäßige Chlorverteilung zu Über-Chlorierung kommt. Die Beimengung der höher halogenierten Produkte führt besonders dadurch zu großen Ausbeuteverlusten, daß sie bei der hier nötigen aufwendigen destillativen Isolierung der Methyl-(brommethyl)-chlorsilane die Zersetzung dieser Brommethylverbindungen katalysieren.

Es wurde nun ein Bromierungsverfahren gefunden, bei dem solche Nachteile vermieden werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von Methyl-(brommethyl)-chlorsilanen der Formel ^a5

XH₃

Cl 'CH₂Br

worin R einen Methylrest oder ein Chloratom bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methylchlorsilan der Formel

RSi(CH₃)₂Cl

mit Sulfurylchlorid und Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Radikalinitiators, bei Temperaturen zwischen 20 und 80⁰C umsetzt. Als Radikalinitiator hat sich vornehmlich das Azoisobutyrodinitril bewährt.

Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man ein stöchiometrisches Gemisch der Reaktionskomponenten, vorteilhaft nach Zugabe einer katalytischen Menge Azoisobutyrodinitril, beispielsweise 1 g je Mol Si-Verbindung, bis zur vollständigen Umsetzung erhitzt, oder in kontinuierlicher Weise, indem man das Gemisch fortlaufend in ein geheiztes Reaktionsgefäß mit Überlauf gibt und das überlaufende Produkt in einem Destillationsgefäß bei 60 bis 130⁰C von nichtumgesetzten Reaktions-Verfahren zur Herstellung von
Methyl-(brommethyl)-chlorsilanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Sattlegger, Köln-Buchheim;

Dr. Walter Simmer, Odenthal-Schlinghofen;

Dr. Walter Noil, Opladen;

Dr. Hans Niederprüm, Monheim

komponenten befreit, die man von neuem der Reaktion zuführt. Diese verläuft nach der Gleichung

2 RSi(CHg)₂Cl -f- Br₂ + SO₂Cl₂

-> 2 RSi(CH₃)(CH₂Br)Cl + SO₂ + 2 HCl

Eine solche Umsetzung war nach bisheriger Erfahrung nicht zu vermuten. Es ist zwar bekannt, Methylchlorsilane mittels Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Radikalinitiators wie Benzoylperoxyd oder Azoisobutyrodinitril zu chlorieren. Eine analog verlaufende Bromierung unter intermediärer Bildung von Sulfurylbromid ist aber nicht in Betracht zu ziehen, da es bekannt ist, daß das Sulfurylchlorid sein Halogen weder mit Brom noch mit Bromwasserstoff austauscht, sondern letztgenannten zu Brom oxydiert, und daß ein Sulfurylbromid bislang nicht herstellbar und seine Existenzfähigkeit zu bezweifeln ist (vgl. Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 265 [1951], S. 274ff.). Es ist auch bekannt, daß ein Gemisch eines Methylchlorsilans mit Brom weder in Gegenwart von Radikalbildnern noch unter Lichteinwirkung Bromwasserstoff bildet. Daß dennoch in dem beanspruchten Verfahren eine Bromierung Si-gebundener Methylreste erzielt wird, und zwar so ausschließlich, daß im Produkt keine Chlormethylsiliciumverbindung nachweisbar ist, erscheint um so auffälliger, als es bekannt ist, Kohlenwasserstoffe mit Sulfurylchlorid unter zusätzlicher Verwendung von Brom zur Reaktionsbeschleunigung zu chlorieren (vgl. Journal of the Chemical Society, London, Bd. 127 [1925], S. 1729).

Auch sonst ist das beschriebene Verfahren weitgehend frei von störenden Nebenreaktionen; höher bromierte Siliciumverbindungen entstehen dabei nur geringfügig,

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und da Chlorierungsprodukte fehlen und deshalb die destillative Isolierung der Bromderivate schnell und einfach gelingt, fehlen bei diesem Verfahren auch die andernfalls sich bildenden schwarzen Rückstände aus komplizierten Gemischen höher halogenierten Verbindungen, welche die Zersetzung der angestrebten Produkte beschleunigen. Im übrigen entfällt bei dem Verfahren die Gefahr von Flammenerscheinungen oder Explosionen, so daß hier der bei der photochemischen Methode mit Chlor und Brom erforderliche Aufwand an Regel- und Schutzvorrichtungen überflüssig ist. Die erfindungsgemäß herzustellenden Mehtyl-(brommethyO-chlorsilane dienen bekanntlich als Zwischenprodukte zur Herstellung carbofunktioneller Silane, Siloxane und Silazane.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 108,6 g (1 Mol) Trimethylchlorsilan, 79,9 g (0,5 Mol) Brom, 67,5 g (0,5 Mol) Sulfurylchlorid und 1 g Azoisobutyrodinitril erhitzt man so lange zum Sieden unter Rückfluß, bis die Temperatur des siedenden Gemisches von anfänglich 57,5 auf 81⁰C gestiegen ist. Das Reaktionsgemisch enthält dann (gaschromatographisch bestimmbar) 60,1 Gewichtsprozent Dimethyl-(brommethyl)-chlorsilan und 5,2 Gewichtsprozent höher bromierter Verbindungen; der Rest sind nichtumgesetzte Reaktionskomponenten. Die Ausbeute an Dimethyl-(brommethyl)-chlorsilan, bezogen auf die verbrauchte Menge Trimethylchlorsilan, beträgt 92%.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 129 g (1 Mol) Dimethyldichlorsilan, 79,9 g (0,5 Mol) Brom, 67,5 g (0,5 Mol) Sulfurylchlorid und 1 g Azoisobutyrodinitril erhitzt man so lange zum Sieden unter Rückfluß, bis die Temperatur des siedenden Gemisches von anfänglich 61 auf 80⁰C gestiegen ist. Das Reaktionsgemisch enthält dann (gaschromatographisch bestimmbar) 43,2 Gewichtsprozent Methyl-(brommethyl)-dichlorsilan und 4,5 Gewichtsprozent höher bromierte Verbindungen; der Rest sind nichtumgesetzte Reaktionskomponenten.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß, das durch eine Überlaufleitung mit einer Destillationsvorrichtung zu einer Kreislaufapparatur zusammengeschlossen ist und dessen Inhalt ständig auf eine Temperatur zwischen 56 und 58 ⁰C erhitzt wird, speist man gleichmäßig fortgesetzt je Stunde mit 11 eines Gemisches der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung. Aus dem überlaufenden Reaktionsgemisch destilliert man bei 90⁰C die Hauptmenge der nichtumgesetzten Anteile ab und führt sie im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurück. Der ablaufende Rückstand besteht (nach

ίο gaschromatographischer Bestimmung) aus 69,1 Gewichtsprozent Dimethyl - (brommethyl) - chlorsilan, 20,8 Gewichtsprozent Trimethylchlorsilan, 6,8 Gewichtsprozent an höhersiedenden Produkten und 3,3 Gewichtsprozent an nicht identifizierten niedersiedenden Bestandteilen (SO₂Cl₂ und Brom). Die Ausbeute an Dimethyl-(brommethyl)-chlorsilan, bezogen auf die verbrauchte Menge Trimethylchlorsilan, beträgt 87,3%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methyl-(brommethyl)-chlorsilanen der Formel

R _/ CH₃

Si
Cl CH₂Br

worin R einen Methylrest oder ein Chloratom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methylchlorsilan der Formel RSi(CHa)₂Cl mit Sulfurylchlorid und Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Radikalinitiators, bei Temperaturen zwischen 20 und 8O⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalinitiator Azoisobutyrodinitril verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Kreislaufvorrichtung unter fortlaufender Abtrennung der nichtumgesetzten Anteile des Reaktionsgemisches und ihrer Rückführung in das Verfahren kontinuierlich ausführt.