DE1242594B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch unvollstaendige thermische Spaltung von 1, 2-Dichloraethan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C07b

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1242 594

Aktenzeichen: K 57106IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. September 1965

Auslegetag: 22. Juni 1967

Es ist aus den deutschen Patentschriften 857 957 und 899191, der USA.-Patentschrift 2 724 006 und der britischen Patentschrift 938 824 bekannt, Vinylchlorid durch thermische Abspaltung von Chlorwasserstoff aus reinem 1,2-Dichloräthan in der Dampfphase bei erhöhtem Druck (z. B. 9 bis 38, vorzugsweise 20 bis 35 ata) und Temperaturen zwischen etwa 450 und etwa 650⁰C ohne Katalysatoren in einem leeren Stahlrohr zu gewinnen.

Um unerwünschte Nebenreaktionen hintanzuhalten, läßt man dabei durch Regulierung der Spalttemperatur das 1,2-Dichloräthan nur zu höchstens etwa zwei Drittel reagieren. In der Literatur ist die in der Praxis technisch sehr aufwendige und teure Reingewinnung des nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthans (Sdp. 83⁰C) durch Abtrennung von den niedrigersiedenden Verunreinigungen, den sogenannten »Leichtsiedern«, kaum beschrieben. Lediglich bei dem in der schon erwähnten britischen Patentschrift 938 824 beschriebenen Verfahren ist eine einzige Kolonne zur Abdestillation der Leitsieder aus dem sonst noch höher als 83⁰C siedende Verunreigungen, sogenannte »Hochsieder«, enthaltenden 1,2-Dichloräthan vorgesehen. Das von den Leichtsiedern befreite 1,2-Dichloräthan wurde bisher anschließend von den Hochsiedern abdestilliert und mit einer Reinheit von z. B. 99,9 % in den Spaltofen zurückgeleitet. Während nun das Abdestillieren von den Hochsiedern einfach ist und störungsfrei verläuft, bereitet die Abtrennung der Leichtsieder verfahrenstechnische Schwierigkeiten, die zu einer Unterbrechung des kontinuierlichen Verfahrensablaufs in den Produktionsanlagen führen und darüber hinaus zusätzliche Unkosten durch häufige Reinigungsarbeiten in dem Leichtsiederdestillationsteil verursachen. Weiterhin ist die Entfernung der Leichtsieder mit Dichloräthanverlusten verbunden.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die Leichtsieder, welche aus einem Gemisch verschiedener ungesättigter und gesättigter Chlorkohlen-Wasserstoffe und Benzol bestehen, in Gegenwart von 1,2-Dichloräthan in Hochsieder umgewandelt werden, wenn man dieses Gemisch einer thermischen Behandlung bei 450 bis 65O⁰C, vorzugsweise 500 bis 600⁰C, unterwirft. Bei diesem Umwandlungsprozeß entstehen keine andersartigen, neuen Leichtsieder- oder Hochsiederkomponenten im Vergleich zum Verfahren der Dichloräthanspaltung mit reinem Ausgangsmaterial. Erwartungsgemäß ist die Umwandlungsgeschwindigkeit der Leichtsieder in Hochsieder konzentrationsabhängig, und zwar ist bei Leichtsiederkonzentrationen von etwa 5 Gewichtsprozent im eingesetzten Dichlor-Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
durch unvollständige thermische Spaltung von
1,2-Dichloräthan

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Krekeler, Wiesbaden;
Dr. Armin Jacobowsky, Knapsack;
Dr. Klaus Born, Hermülheim;
Dr. Heinz Schmitz, Frankfurt/M.;
Dr. Peter Wirtz, Köln-Lindenthal

äthan die Umwandlungsgeschwindigkeit in Hochsieder größer als die Bildungsgeschwindigkeit der Leichtsieder bei der Dichloräthanspaltung zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff. Umgekehrte Verhältnisse liegen vor, wenn die Leichtsiederkonzentration im eingesetzten Dichloräthan beispielsweise etwa 1 Gewichtsprozent beträgt. In diesem Falle kommt es zunächst zu einer Anreicherung der Leichtsieder im Reaktionsgemisch, welches den Spaltofen verläßt, gegenüber dem eingesetzten unreinen Dichloräthan. Aus diesen Verhältnissen ist zu ersehen, daß es sich bei der Leichtsiedermenge, die in dem den Spaltofen verlassenden Reaktionsgemisch enthalten ist, um einen Gleichgewichtszustand handelt, der sowohl durch die Bildungsgeschwindigkeit der Leichtsieder bei der 1,2-Dichloräthanspaltung als auch durch die Umwandlungsgeschwindigkeit der Leichtsieder in Hochsieder gegeben ist. Dieser Gleichgewichtszustand wird nicht erreicht, wenn man reines 1,2-Dichloräthan in den Spaltofen einsetzt. Außerdem ist der Gleichgewichtszustand abhängig von der Beheizung des D ichloräthanspaltof ens.

Bei den Leichtsiedern, die bei der Dichloräthanspaltung zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff auftreten, handelt es sich im wesentlichen um Benzol, 2-Chlorbutadien-(l,3),l,l-Dichloräthylen,l,l-Dichloräthan, Chloroform, Methylchloroform, Äthylchlorid und Tetrachlorkohlenstoff. Da die Siedepunkte beispielsweise von Benzol (8O⁰C) und 1,2-Dichloräthan (83 ° C) nur 3 ° C auseinanderliegen, sind nach der bisher bekannten Verfahrensweise zur Abtrennung der Leichtsieder aus dem 1,2-Dichloräthan Destillationskolonnen mit hoher Trennleistung und gleichzeitig hohe Rückflußverhältnisse erforderlich. Die Anwesenheit von

709 607/566

3 4

2-Chlorbutadien-(l,3) erschwert das Destillations- siedern als Nebenprodukten besteht, teilweise konden-

verfahren durch Polymerisatbildung in beträchtlicher siert in eine erste Destillationsstufe zur Abdestillation

Weise. Bereits bei einer 2-Chlorbutadien-(l,3)-Konzen- des Chlorwasserstoffs und anschließend in eine zweite

tration von etwa 10 % i™ Kopfprodukt der Destilla- Destillationsstufe zur Abdestillation des Vinylchlorides

tionskolonne, die zur Abtrennung der Leichtsieder 5 geleitet wird, zum Gegenstand, das dadurch gekenn-

dient, verhindert die Polymerisation von 2-Chlor- zeichnet ist, daß man das Sumpfprodukt der zweiten

butadien-(l,3) einen kontinuierlichen Destillations- Destillationsstufe unmittelbar in eine dritte Destilla-

betrieb über mehrere Wochen. Die Kolonne muß in tionsstufe einspeist, die Hochsieder als Sumpfprodukt

kürzeren Zeitabständen stillgelegt und insbesondere der dritten Destillationsstufe ausschleust und am

das Brüdenrohr (Dämpferrohr zwischen Kolonnen- io Kopf der dritten Stufe nach Kühlung ein flüssiges

kopf und Kondensator), der Kühler mit Abscheider Gemisch aus nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan und

sowie das gesamte Rückflußsystem von Polymerisat Leichtsiedern abzieht und nach Mischung mit frischem

vollständig befreit werden. 1,2-Dichloräthan wieder in die Spaltzone im Kreislauf

Im allgemeinen verwendet man in der Technik zur zurückführt.

Abtrennung der Leichtsieder aus dem nicht umgesetzten 15 Vorzugsweise werden bei jedem Durchgang etwa Dichloräthan zwei Destillationskolonnen, um in der 55 bis 65% des eingesetzten 1,2-Dichloräthans der ersten Kolonne als Blasenprodukt ein praktisch voll- thermischen Spaltung in Vinylchlorid und Chlorwasserständig von Leichtsiedern befreites Dichloräthan zu stoff unterworfen. Die thermische Spaltung kann gewinnen und in der zweiten Kolonne eine Auf- zweckmäßig bei Drücken zwischen 8 und 40 ata konzentrierung der als Leichtsieder im Gemisch mit 2° durchgeführt werden.

1,2-Dichloräthan abgetrennten Komponenten zu er- Das aus dem unreinen 1,2-Dichloräthan hergestellte zielen. Bei dieser Arbeitsweise treten die Betriebs- Vinylchlorid besitzt denselben Reinheitsgrad wie bei störungen durch Polymerisatbildung bevorzugt in der der Spaltung von reinem 1,2-Dichloräthan und ist zweiten Kolonne und dem dazugehörigen Kühler mindestens 99,9%ig, wobei die für die Vinylchlorideinschließlich Rückflußsystem und Abgasleitung auf. 25 abtrennung aus dem Spaltprodukt erforderliche Destil-Erfahrungsgemäß ist die Geschwindigkeit der Poly- lationseinrichtung in beiden Fällen gleich ist. Der merisatbildung abhängig von der Konzentration des Einsatz von unreinem statt reinem 1,2-Dichloräthan 2-Chlorbutadiens-(l,3) im Kopfprodukt der Destilla- in den Spaltprozeß hat auch sonst keinerlei nachteilige tionskolonnen. Das bedeutet, daß man durch eine Auswirkung auf den Spaltverlauf zur Folge, wie beigeringere Aufkonzentrierung der Leichtsieder [ent- 30 spielsweise eine schnellere Verkokung des Spaltrohres, sprechend einer Konzentration von viel weniger als Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise der 10% 2-Chlorbutadien-(l,3) im Leichtsiedergemisch] Vinylchloridherstellung aus unreinem 1,2-Dichloräthan zu weniger häufigen Betriebsstörungen durch Poly- ergeben sich gegenüber den bisher in der Technik ausmerisatbildung im Leichtsiederdestillationsteil kommt. geübten Verfahren folgende Vorteile:
Diese Arbeitsweise ist aber unwirtschaftlich, da sie zu 35 _{L Fortfall des Destil}i_{ationsteiles zur} Abtrennung einer Minderung der Vmy chlondausbeute durch _{der Leichtsiede}r aus dem nicht umgesetzten höhere Dichlorathanverluste fuhrt 1,2-Dichloräthan. Dieser Destillationsteil besteht

Be₁ einer 2-Chlorbutadien-(l,3)-Konzentration von _{aus dner bzw zwd Destülatioilskoloimen} ^

10 Gewich sprozent im Leichtsiedergemisch welches _{den gesamten für einen} Destillationsbetrieb

aus dem Verfahren ausgeschleust wird, hegt folgende ₄o _erf_orderlichen Apparaten,

durchschnittliche Zusammensetzung in Gewichts- „ _ ,,.„.„ „. ,

ozent _vor. 2. Durch die Stillegung dieser Kolonnen ergeben

sich keine Betriebsstörungen mehr durch PoIy-

2-Chlorbutadien-(l,3) 10 merisatbildung bei der Leichtsiederabtrennung.

1,2-Dichloräthan " 77 ₄₅ Dieses Ergebnis ist selbstverständlich mit einer

11-Dichloräthan 7 Erhöhung der Betriebszeit der Vinylchloridanlage

' und gleichzeitig mit einer Verminderung der

^{Benzo1 2}'^ü Reperaturkosten durch Fortfall der häufigen

Sonstige Chlorkohlenwasserstoffe 4,0 Reinigungsarbeiten in diesem Destillationsteil

Die bei dieser 2-Chlorbutadien-(l,3)-Konzentration _So verbunden. Darüber hinaus erlaubt die Stillsetzung

im Leichtsiederablauf auftretenden 1,2-Dichloräthan- eine Energieeinsparung bei Dampf, Strom und

Verluste vermindern die Vinylchloridausbeute um etwa Kuhlwasser.

1 %. Bei einer geringeren 2-Chlorbutadien-(l,3)-Kon- 3. Nur noch Hochsieder werden aus dem Prozeß zentration von 2,5 bis 5,0% im Leichtsiederabzug, ausgeschleust. Deren Menge beträgt etwa 0,70 bis die im Leichtsiederdestillationsteil einen strörungs- 55 0,90 kg dichloräthanfreies Produkt je 100 kg freien Destillationsverlauf von mehreren Monaten hergestelltes Vinylchlorid. Bei der Spaltung von gestattet, vermindern die dabei auftretenden Dichlor- reinem 1,2-Dichloräthan beträgt die Summe von äthanverluste die Vinylchloridausbeute bereits um Leichtsiedern und Hochsiedern etwa 0,98 bis 2,1 bis 4,5 %· 1'^ ^g dichloräthanfreie Produkte je 100 kg her-' Im einzelnen hat die Erfindung ein Verfahren zur 60 gestelltes Vinylchlorid. Aus dieser Gegenüber-Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige Stellung ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan bei erhöhtem Verfahrensweise überraschenderweise sogar zu Druck und Temperaturen zwischen etwa 450 und eine* Verminderung der Nebenproduktmenge 650⁰C in Abwesenheit von Katalysatoren, wobei die führt.

die Spaltzone verlassende Gasmischung, welche aus 65 4. Die mit der Leichtsiederentfernung aus dem nicht

Vinylchlorid, Chlorwasserstoff, nicht umgesetztem umgesetzten 1,2-Dichloräthan verbundenen 1,2-Di-

1,2-Dichloräthan sowie unterhalb bzw. oberhalb etwa chloräthanverluste werden beseitigt. Daraus er-

83⁰C (760 Torr) siedenden Leichtsiedern und Hoch- folgt eine Erhöhung der Vinylchloridausbeute.

Die Erfindung sei nunmehr durch Gegenüberstellung mit Verfahren gemäß dem Stand der Technik an Hand von Beispielen und eines Fließschemas erläutert:

Beispiel 1

Arbeitsweise mit Leichtsiederabtrennung bei der Rückgewinnung des nicht umgesetzten Dichloräthans gemäß dem Stand der Technik

In den Mischbehälter 1, aus dem das 1,2-Dichloräthan über Pumpe 2 in das Spaltrohr 3 eingespeist wird, werden zwei verschiedene Dichloräthanströme 4, 5 eingeleitet. Es handelt sich dabei einmal um das im Spaltprozeß nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan, welches auf destillativem Wege von den Nebenprodukten der Spaltung befreit worden ist und über Leitung 5 zufließt, und zum anderen um frisches 1,2-Dichloräthan, welches durch Leitung 4 eingespeist wird, um den im Spaltprozeß und der Aufarbeitung verbrauchten 1,2-Dichloräthananteil zu ersetzen. Im vorliegenden Beispiel besteht die Mischung im Mischbehälter 1 ίο aus 56 7o Frisch-l^-Dichloräthan und 44% Rück-1,2-Dichloräthan. Die einzelnen Teilströme und die sich daraus ergebende Mischung im Mischbehälter besitzen folgende Zusammensetzung:

Sdp. Frisch-l ,2-Dichloräthan

Rück-l^-Dichloräthan

Mischbehälter

1,2-Dichloräthan

Benzol

Chloroform

Methylenchloroform .

1,1-Dichloräthan

2-Chlorbutadien-(l,3)
1,1-Dichloräthylen ...

83°C 80⁰C 61⁰C 74° C 56,5° C 59° C 31°C

Die Dichloräthaneinspeisung in das Spaltrohr 3 erfolgt bei 27 ata und beträgt 9,38 t/h. Die Temperatur des eingesetzten Dichloräthans liegt bei etwa 4O⁰C. Das Spaltrohr 3 befindet sich in einem mit Heizöl oder Gas beheizten Ofen 6. Auf dem Wege durch das Spaltrohr 3 wird das flüssig eingebrachte Dichloräthan zunächst vorgewärmt, dann verdampft, überhitzt und schließlich bei einer Temperatur von etwa 500⁰C gespalten. Den Dichloräthanumsatz im Crackteil des Spaltrohres 3 hält man auf 56 % durch entsprechende Regulierung der Beheizung. Die Temperatur der aus dem Spaltrohr austretenden Gasmischung beträgt 525⁰C, bei einem Druck von 17 ata.

Bei diesem Druck wird die Gasmischung durch den Kühler 7 bei etwa 70° C teilweise kondensiert. Der dabei gasförmig bleibende Produktanteil und das Kondensat werden unter Entspannung auf etwa 12 ata in die Chlorwasserstoff kolonne 8 eingeleitet. Als Kopfprodukt gewinnt man in dieser Destillationsstufe 8 einen reinen Chlorwasserstoff aus den flüssig und dampfförmig eingebrachten Produktströmen des Spaltprozesses. Dieser Chlorwasserstoff, der in einer Menge von 1853 kg/h anfällt, eignet sich infolge seiner hohen Reinheit für andere Synthesen.

Das Sumpfprodukt der Kolonne 8 enthält das im Spaltprozeß gebildete Vinylchlorid (Sdp.₇₆₀=—13,9°Q zusammen mit dem nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthan. Dieses Gemisch wird unter Entspannung auf etwa 5 ata in die sogenannte Vinylchloridkolonne 9 eingeleitet, wobei das reine Vinylchlorid (= 3 172 kg/h) aus dem Kopf kondensat der Kolonne 9 entnommen wird. Das Sumpfprodukt der Vinylchloridkolonne 9 enthält das im Spaltrohr nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan sowie die bei diesem Crackverfahren gebildeten Leichtsieder und Hochsieder. Die Kopftemperatur der Kolonne 9 wird auf 33° C, die Blasentemperatur auf 144° C gehalten. Um dieses 1,2-Dichloräthan in den Spaltprozeß wieder zurückführen zu können, wird das aus der Blase der Vinylchloridkolonne 9 abfließende rohe Rück-1,2-Dichloräthan 99,99%

50 ppm
20 ppm
70 ppm

99,70%

0,29%
20 ppm
20 ppm
20 ppm
20 ppm
20 ppm

99,86% 0,13% 40 ppm 20 ppm 50 ppm 10 ppm
10 ppm

unter Entspannung auf Atmosphärendruck über Leitung 10 in die erste Leichtsiederkolonne 11 eingebracht und die Leichtsieder im Rückfluß dieser Kolonne 11 angereichert. Zur Verminderung der Polymerisatbildung in Kolonne 11 führt man einen Teil des Rückflusses über Leitung 12 in die zweite Leichtsiederkolonne 13 und hält dadurch den Rückfluß der Kolonne 11 auf etwa folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent):

1,2-Dichloräthan 94,50

1-Chlorbutadien-(1,3) 2,20

1,1-Dichloräthan 1,76

Benzol 0,55

Methylchloroform 0,72

Chloroform 0,10

Sonstige 0,17

Die Teilmenge des Rückflusses, welche über Leitung 12 in die Leichtsiederkolonne 13 einfließt, wird dort weiter aufkonzentriert bis auf einen 2-Chlorbutadien-(l,3)-Gehalt von 4,5% im Rückfluß der Leichtsiederkolonne 13. Um diesen 2-Chlorbutadien-(l,3)-Spiegel im Rückfluß der Leichtsiederkolonne 13 zu halten, ist es notwendig, daß man stündlich 150 kg Leichtsiederablauf mit einem 1,2-Dichloräthangehalt von etwa 89% aus dem Rückfluß der Leichtsiederkolonne 13 über Leitung 14 ausschleust und schließlich vernichtet. Die Blase der - Kolonne 13 enthält durch Leichtsieder schwach verunreinigtes 1,2-Dichloräthan, welches über Leitung 15 wieder in den oberen Teil der Kolonne 11 zurückgeführt wird.

Das aus der Blase der Leichtsiederkolonne 11 abfließende 1,2-Dichloräthan enthält jetzt nur noch Hochsieder und wird über Leitung 16 in die Hochsiederkolonne 17 eingeleitet. Als Kopfprodukt dieser Kolonne 17 erhält man das reine Rück-1,2-Dichloräthan (Analyse s. o.), welches über Leitung 5 in den

7 8

Mischbehälter! in einer Menge von 4,130 kg/h ein- Polymerisatbildung in dem Leichtsiederdestillatonsfließt. Aus der Blase der Hochsiederkolonne 17 trakt 11 bis 16 auf.

werden stündlich 34 kg Hochsiederablauf (einschließ- Die aus der Hochsiederkolonne 17 ausgeschleuste

lieh 1,2-Dichloräthan) ausgeschleust und vernichtet. Produktmenge beträgt stündlich 42,85 (= 0,62% vom Die Kopftemperatur der Kolonne 17 beträgt 83 ⁰C. 5 Dichloräthan-Gesamtumsatz).

Mit dieser hier beschriebenen Arbeitsweise, bei der Die Vinylchloridmengen betragen stündlich 4285 kg

die Leichtsieder in hoher Verdünnung mit 1,2-Dichlor- (= 97,45 % Ausbeute, bezogen auf den Dichloräthanäthan aus dem Verfahren ausgeschleust werden, ergeben Gesamtumsatz) und die Chlorwasserstoffmengen sich über einige Monate hindurch keine größeren 2500 kg/h (= 97,45 %> bezogen auf den Dichloräthan-Betriebsstörungen durch Polymerisatbildung im Leicht- io Gesamtumsatz). Die insgesamt gebildete Menge an siederdestillationstrakt 11 bis 16. Diese Betriebsweise Leichtsiedern und Hochsiedern liegt bei 40,85 kg/h vermindert aber die Vinylchlorid- und Chlorwasser- dichloräthanfreiem Produkt (= 0,59 % vom Dichlorstoffausbeute in beträchtlichem Ausmaß infolge der äthan-Gesamtumsatz). Die Dichloräthanverluste bei 1,2-Dichloräthanverluste bei der Leichtsiederabtren- der Abtrennung dieser Nebenprodukte betragen nung. 15 84,9 kg/h (= 1,22% vom Umsatz).

Die Vinylchlorid- und Chlorwasserstoffausbeuten

liegen bei 95,7%· Die gebildete Leichtsiedermenge Beispiel 3

beträgt 16,5 kg/h (= 0,31 % des 1,2-Dichloräthan- _Λ , . . . . . „ „ ,,
Verbrauchs) und wird mit 133,5 kg/h Dichloräthan Arbeitsweise mit unreinem 1,2-Dichlorathan und ohne (=2,6% des Dichloräthanverbrauchs) aus _{dem ao} Abtrennung der Leichtsieder bei der Ruckgewinnung Verfahren ausgeschleust. Die bei diesem Verfahren ^{vom mcht} umgesetzten Dichloräthan gemäß der gebildete Hochsieder- und Rückstandsmenge beträgt Erfindung

24 kg/h (= 0,46 % des Dichloräthanverbrauchs). Mit In das Spaltrohr 3 wird aus dem Mischbehälter 1

der Austragung der Hochsieder aus dem Verfahren ist eine Dichloräthanqualität eingesetzt, wie sie im Beiein Dichloräthanverlust von 10 kg/h (= 0,19 % des 25 spiel 1 beschrieben ist. Die Durchsatzmenge durch das Dichloräthanverbrauchs) verbunden. Spaltrohr 3 beträgt 5,6 t/h bei einem Eingangsdruck

von 22 ata. Der Dichloräthanumsatz wird im Spaltrohr

Beispiel 2 auf etwa 60% durch entsprechende Beheizung des

Arbeitsweise mit Leichsiederabtrennung bei der Rück- ^Οίεη? ⁶ eingestellt. Die partielle Kondensation der gewinnung des nicht umgesetzten Dichloräthans gemäß ³° f? ^m Spaltrohr austretenden Gasmischung erfolgt

dem Stand der Technik ** ^{60 C unt}f^r ^₁"^{1 Druck v}°^{n etwa 13}/^ta; ^die

Abtrennung des Chlorwasserstoffes über Kopf der

Das aus dem Mischbehälter 1 in das Spaltrohr 3 Destillationskolonne 8 unter einem Druck von etwa

eingespeiste 1,2-Dichloräthan besitzt die Zusammen- 10 ata. Das Sumpf produkt der Kolonne 8 wird in

setzung des Beispiels 1. Unter einem Druck von 35 Kolonne 9 zur Abtrennung von Vinylchlorid ein-

35 ata werden stündlich 11,6 11,2-Dichloräthan in das geleitet. Diese Destillation erfolgt unter denselben

Spaltrohr 3 eingespeist. Der Dichloräthanumsatz wird Betriebsbedingungen, wie sie für die Abtrennung von

im Spaltrohr auf 60% gehalten, wobei die Gas- Vinylchlorid nach Beispiel 1 und 2 erforderlich sind,

mischung aus dem Spaltrohr mit 22 ata und 545°C Das aus der Blase derVinylchloridkolonne 9 abfließende

austritt und bei diesem Druck im Kühler 7 teilweise 40 Produkt, welches im wesentlichen aus dem nicht

kondensiert wird. Die Abtrennung vom im Spalt- umgesetzten Dichloräthan sowie den Leichtsiedern

prozeß gebildeten Chlorwasserstoff und Vinylchlorid und Hochsiedern besteht, die als Nebenprodukte der

sowie die Aufarbeitung des nicht umgesetzten Dichlor- 1,2-Dichloräthanspaltung gebildet werden, wird unter

äthans erfolgt wie im Beispiel 1. Die im vorhegenden Umgehung des Leichtsiederdestillationsteils 10 bis 15

Beispiel vollzogene Veränderung bezieht sich lediglich 45 direkt über Leitung 18 in die Hochsiederkolonne 17

auf eine höhere Leichtsiederkonzentration im Rückfluß eingeleitet. Auch die Abtrennung der Hochsieder

der Leichtsiederkolonne 11 sowie im Rückfluß der erfolgt unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1

Leichtsiederkolonne 13. Dadurch ergibt sich gleich- und 2.

zeitig eine Verminderung des aus dem Rückfluß der Das Kopfprodukt der Hochsiederkolonne 17 besteht

Leichtsiederkolonne 13 ausgeschleusten Leichtsieder- 50 aus dem nicht umgesetzten Dichloräthan, welches die

ablaufes. gesamten Leichtsieder enthält, die bei diesem Spalt-

Die Arbeitsweise der Leichtsiederkolonnen 11 und verfahren entstehen.

13 erfolgt so, daß der Rückfluß der Leichtsieder- Nach einer Betriebszeit der Spaltanlage von mehreren

kolonne 13 folgende Zusammensetzung aufweist (Ge- Tagen stellt sich im Mischbehälter in bezug auf die

wichtsprozent): 55 Verunreinigungen im 1,2-Dichloräthan ein Gleich-

-.„„.,, ..., „„ _ns. gewichtszustand ein, wobei etwa folgende Zusammen-

1,2-Dichlorathan 79,05 ξ _{vor]i (G}'_{ewichtsprozent)} f

2-Chlorbutadien-(l,3) 9,10 .,.,,,

1 1 rv ui -.u c no 1,2-Dichloräthan 95,80

1,1-Dichlorathan 5,98 '

Benzol 2,50 60 ^{Benzo1 3}'⁵⁰

Sonstige 3,37 2-Chlorbutadien-(l,3) 0,10

Chloroform 0,05

Zur Aufrechterhaltung dieser Rückflußzusammen- 1,1-Dichloräthan 0,10

setzung müssen stündlich aus dem Rückfluß der Methvlchloroform o'lO

Leichtsiederkolonne 13 82,85 kg Produkt über Lei- 65 . '

tung 14 aus der Anlage ausgeschleust werden (= 1,19 % !sonstige 0,35

des Dichloräthan-Gesamtumsatzes). Bei der Auf- Bei einem solchen Einsatzprodukt werden aus der

konzentrierung treten häufige Betriebsstörungen durch vorher genannten Einlaufmenge stündlich erhalten:

Claims (1)

1. 9 10

   2092 kg Vinylchlorid == 98,66% Ausbeute, bezogen Aus der Anlage werden stündlich folgende Produktauf den Gesamtverbrauch an 1,2-Dichloräthan, und mengen abgeführt:
   1220 kg HCl = 98,66%, ebenfalls bezogen auf den

   Gesamtverbrauch an 1,2-Dichloräthan. Die aus der 4,050 kg/h Vinylchlorid 98,7% Ausbeute, beBlase der Hochsiederkolonne 17 abgezogene Hoch- 5 zogen auf den Disiedermenge (einschließlich dem Dichloräthangehalt) chloräthanverbrauch beträgt 24,6 kg/h (= 0,73 % des stündlichen Dichlor- _{2 363 k /h} chlorwasserstoff .. 98,7 % Ausbeute, beäthanverbrauchs). In dieser Hochsiedermenge sind zogen auf den Di noch 6,1 kg 1,2-Dichloräthan enthalten. Der Hoch- chloräthanverbrauch" Siederanfall, bezogen auf dichloräthanfreies Produkt, io

   beträgt somit lediglich 0,55% des Dichloräthan- Der Hochsiederablauf (einschließlich dem Dichlor-

   Gesamtverbrauchs. äthangehalt) beträgt 39 kg/h = 0,6 % von der ins-

   Daraus ist ersichtlich, daß es vorteilhaft ist, die gesamt verbrauchten Dichloräthanmenge. In dem

   Leichtsieder im nicht umgesetzten Dichloräthan zu Hochsiederablauf beträgt der Dichloräthangehalt 25%. belassen, wodurch man neben den früher erwähnten i₅

   Vorteilen eine Steigerung der Vinylchloridausbeute von Patentansorüche ·

   95,7% (Beispiel 1) bzw. 97,45% (Beispiel 2) auf ^P

   98,66% erzielt. 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid _R . -i/i durch unvollständige thermische Spaltung von ö e ι s ρ ι e _2o 1,2-Dichloräthan bei erhöhtem Druck und Tem-Arbeitsweise mit unreinem Dichloräthan und ohne peraturen zwischen etwa 450 und 65O⁰C in AbAbtrennung der Leichtsieder bei der Rückgewinnung Wesenheit von Katalysatoren, wobei die die Spaltvom nicht umgesetzten Dichloräthan gemäß der zone verlassende Gasmischung, welche aus Vinyl-Erfindung chlorid, Chlorwasserstoff, nicht umgesetztem 1,2-Di-

   25 chloräthan sowie unterhalb bzw. oberhalb etwa

   In das Spaltrohr 3 werden stündlich 11,501 unreines 83° C (760 Torr) siedenden Leichtsiedern und 1,2-Dichloräthan bei einem Eingangsdruck von 36 ata Hochsiedern als Nebenprodukten besteht, teilweise eingesetzt. Der Dichloräthanumsatz wird im Spaltpro- kondensiert in eine erste Destillationsstufe zur zeß auf 56,5% gehalten, wobei anschließend die aus Abdestillation des Chlorwasserstoffs und andern Spaltofen austretende Gasmischung bei 22 ata 30 schließend in eine zweite Destillationsstufe zur teilweise kondensiert wird. Die Abtrennung des Abdestillation des Vinylchlorids geleitet wird, Chlorwasserstoffes aus dem Spaltprodukt erfolgt bei dadurchgekennzeichnet, daß man das 13 ata. Die übrige Aufarbeitung verläuft gleich der im Sumpfprodukt der zweiten Destillationsstufe unBeispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise. mittelbar in eine dritte Destillationsstufe einspeist, Im Mischbehälter 1 stellt sich bereits nach einer 35 die Hochsieder als Sumpfprodukte der dritten Betriebszeit von 1 bis 2 Tagen die nachstehende Destillationsstufe ausschleust und am Kopf der Produktzusammensetzung ein, die sich im Verlauf von dritten Stufe nach Kühlung ein flüssiges Gemisch einigen Monaten Betriebszeit nicht verändert (Ge- aus nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan und wichtsprozent): Leichtsiedern abzieht und nach Mischung mit

   40 frischem 1,2-Dichloräthan wieder in die Spaltzone

   1,2-Dichloräthan 97,50 _im Kreislauf zurückführt.

   Benzol 2,20 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Methylchloroform 0,05 zeichnet, daß man bei jedem Durchgang etwa 55

   1,1-Dichloräthan 008 bis 65% des eingesetzten 1,2-Dichloräthans ther-

   _' ,, « ^ ,. „'L-! ' . 45 misch spaltet.

   2-Chlorbutadien-(l,3) 0,04 3 _Verf-_{ahren nach} Anspruch I und 2, dadurch

   Chloroform 0,04 gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung

   Sonstige 0,09 bei Drücken zwischen 8 und 40 ata durchführt.

   Hierzu I Blatt Zeichnungen

   709 607/566 6.67 ® Bundesdruckerei Berlin