DE1242371B

DE1242371B - Process for the preparation of polymers of butadiene with catalysts containing titanium iodide

Info

Publication number: DE1242371B
Application number: DE1965F0045293
Authority: DE
Inventors: Dr Egon Kuntz; Dr Nikolaus Schoen; Dr Kurt Vohwinkel; Dr Gottfried Paumpus; Dr Hubert Sutter; Dr Josef Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-19
Filing date: 1965-02-19
Publication date: 1967-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Butadiens mit titanjodidhaltigen Katalysatoren Für die Polymerisation des Butadiens in Lösung zu Polymerisaten mit hohem Gehalt an 1,4-cis-Verknüpfungen sind verschiedene titan- und jodhaltige Katalysatorsysteme beschrieben worden. Ein besonders wirksames System entsteht nach einem Vorschlag des Erfinders (deutsches Patent 1 190 441 [Patentanmeldung F 38687 IVa 1 12gj) aus Titanalkoxytrijodiden und Titan(IV)-chlorid in Kombination mit Aluminiumalkylen. Dieses System liefert in Benzol oder Toluol als Lösungsmittel in hervorragenden Raum-Zeit-Ausbeuten Butadienpolymerisate mit guten ka utschuktechnologischen Eigenschaften.Process for the production of polymers of butadiene containing titanium iodide Catalysts For the polymerization of butadiene in solution to form polymers with Various titanium and iodine-containing catalyst systems are high in 1,4-cis linkages has been described. A particularly effective system arises from a proposal of the inventor (German patent 1 190 441 [patent application F 38687 IVa 1 12gj) Titanium alkoxy triiodides and titanium (IV) chloride in combination with aluminum alkyls. This system delivers in excellent benzene or toluene solvents Space-time yields of butadiene polymers with good rubber technology properties.

Es wurde nun gefunden, daß man das Polymerisationsverfahren mit dem genannten System deutlich verbessern kann, wenn man als Titanalkoxytrijodid das Titanäthoxytrijodid und weiterhin als Aluminiumtrialkyl das Aluminiumtriäthyl verwendet und gleichzeitig das Molverhältnis Titantetrachlorid zu Titanäthoxytrijodid zwischen 1,8 : 1 und 0,8 1 wählt. It has now been found that the polymerization process with the The system mentioned can be improved significantly if the titanium alkoxy triiodide is used Titanäthoxytrijodid and also aluminum triethyl used as aluminum trialkyl and at the same time the molar ratio of titanium tetrachloride to titanium ethoxy triiodide between 1.8: 1 and 0.8 1 selects.

Das Titanäthoxytrijodid ist nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 165 864 beschriebenen Verfahren leicht zugänglich, in Toluol oder Benzol sehr gut löslich und zeigt im Rahmen des hier beschriebenen Systems, verglichen mit anderen Titanalkoxytrijodiden, die längere Alkoxylreste oder Cycloalkoxylreste tragen, eine höhere Aktivität. Es kann in bekannter Weise hergestellt werden, indem man Titantetrajodid und Titantetraäthylester im Molverhältnis von 3 :1 in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Toloul, umsetzt und durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert bzw. die Lösung direkt verwendet. The Titanäthoxytrijodid is after that in the German Auslegeschrift 1 165 864 described process easily accessible, in toluene or benzene very easily soluble and shows in the context of the system described here, compared with others Titanalkoxytrijodiden, which carry longer alkoxyl radicals or cycloalkoxyl radicals, a higher activity. It can be prepared in a known manner by adding titanium tetraiodide and titanium tetraethyl ester in a molar ratio of 3: 1 in an inert organic Solvents, e.g. B. Toloul, reacted and isolated by evaporation of the solvent or the solution used directly.

Katalysatoren aus Titanäthoxytrijodid liefern im Vergleich zu anderen Titanalkoxytrijodiden pro Titanatom eine größere Anzahl von Polymermolekülen. Titanethoxytriiodide catalysts deliver compared to others Titanium alkoxy triiodides have a larger number of polymer molecules per titanium atom.

Zur Herstellung von Polymerisaten mit einem bestimmten Molgewicht ist also auch eine geringe Katalysatorkonzentration erforderlich. Außerdem ist die Reaktivität des Titanäthoxytrijodids sowie seiner Reduktionsprodukte mit H-aciden Verbindungen erheblich größer, wodurch eine schnellere und vollständige Zerstörung des Katalysators beim- Abbrechen cter Polymerisation erreicht wird.For the production of polymers with a certain molecular weight a low catalyst concentration is therefore also required. Besides, the Reactivity of Titanäthoxytrijodids and its reduction products with H-acidic Connections are considerably larger, resulting in faster and more complete destruction of the catalyst is achieved when the polymerization is terminated.

Aus vergleichenden Untersuchungen der katalytischen Wirksamkeit titanhaltiger Systeme mit aluminiumorganischen Verbindungen, die verschiedene Alkylreste tragen, ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Isopren die Aktivität mit zunehmender Größe des Alkylrestes ansteigt. From comparative studies of the catalytic effectiveness of titanium-containing Systems with organoaluminum compounds that carry various alkyl radicals, it is known that in the polymerization of isoprene the activity with increasing The size of the alkyl radical increases.

Überraschenderweise übt die Größe der Alkylreste am - Aluminium bei dem titanäthoxytrijodidhaltigen Katalysatorsystem einen umgekehrten Einfluß auf die Katalysatoraktivität aus wie bei der Isoprenpolymerisation. Beim Übergang von langkettigen Aluminiumalkylen zum Aluminiumtriäthyl in dem hier beschriebenen System Ti(OC2H5)J8-TiCl4 tritt eine außerordentliche Erhöhung der Katalysatoraktivität ein, die zu einem wesentlich niedrigeren Katalysatorbedarf führt. Die Erhöhung der Aktivität ist noch größer als bei dem oben erläuterten Übergang von langkettigeren Titanaikoxytriiodiden zu Titanäthoxytrijodid. Die beiden Effekte addieren sich, und somit resultiert nicht nur ein bedeutender preislicher Vorteil auf der Katalysatorseite, sondern die Polymerisate zeichnen sich durch einen sehr geringen Aschegehalt aus. Surprisingly, the size of the alkyl radicals on the - aluminum contributes the titanium ethoxytriiodide-containing catalyst system on a reverse influence the Catalyst activity as in isoprene polymerization. When transitioning from long-chain aluminum alkyls to aluminum triethyl in the system described here Ti (OC2H5) J8-TiCl4 occurs an extraordinary increase in the catalyst activity a, which leads to a significantly lower catalyst requirement. The increase in Activity is even greater than in the transition from the longer-chain ones discussed above Titanium alkoxy triiodides to titanium ethoxy triiodide. The two effects add up, and thus not only results in a significant price advantage on the catalytic converter side, rather, the polymers are characterized by a very low ash content.

Darüber hinaus findet man beim Aluminiumtriäthyl, verglichen mit den übrigen Aluminiumalkylen, eine überraschend geringe Abhängigkeit des Molekulargewichts des fertigen Polymerisates vom molekularen Verhältnis der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Titan- und Aluminiumkomponente. Ein solches Verfahren ist technisch sehr erwünscht, weil damit kleine Schwankungen in der Konzentration an aktiver Aluminiumverbindung, bedingt durch kleine Unterschiede im Reinheitsgrad des Monomeren und des rückgewonnenen Lösungsmittels, die an der Grenze der Nachweisbarkeit liegen und im technischen Betrieb nicht vermeidbar sind, praktisch keinen Einfluß auf die Qualität des Endproduktes haben. In addition, one finds with aluminum triethyl, compared with the other aluminum alkyls, a surprisingly low dependence on the molecular weight of the finished polymer on the molecular ratio of the preparation of the catalyst used titanium and aluminum components. Such a process is technical very desirable because this means that there are small fluctuations in the concentration of active aluminum compound, due to small differences in the degree of purity of the monomer and the recovered Solvents that are at the limit of detectability and in the technical Operation are unavoidable, practically no effect on the quality of the end product to have.

Ähnliche Untersuchungen am bekannten Titan(IV)-chlorid-Ja-AlR3-System ergaben- speziell für das Aluminiumtriäthyl einen besonders. steilen abfall der Reaktionsgeschwindigkeiten mit steigendem Aluminium-Titan-Verhältnis in der fertigen Katalysatormischung. Ein solches Verhalten des Katalysators ist technisch unerwünscht, weil es häufig eine erhebliche Störung des Reaktionsablaufes verursacht und starke Schwankungen im Molekulargewicht zur Folge hat. Similar studies on the well-known titanium (IV) chloride-Ja-AlR3 system resulted - especially for the aluminum triethyl one special. steep drop of the Reaction rates with increasing aluminum-titanium ratio in the finished catalyst mixture. A Such behavior of the catalyst is technically undesirable because it is often a causes considerable disruption of the reaction process and strong fluctuations in molecular weight has the consequence.

Die Verwendung des Katalysatorsystems Ti(OC2R5) J3-TiCl4-Al(C2H5)3 bringt zusätzliche Vorteile, wenn das Verhältnis der beiden Titankomponenten variiert wird, so daß auf 1 Mol Ti(OC2H5)J3 1,0 bis 1,8 Mol TiCl4 eingesetzt werden. Bei Verwendung anderer Aluminiumalkyle, wie z. B. Aluminiumtriisobutyl oder anderer Titanalkoxytrijodide, nimmt mit größer werdendem TiCl4-Titanalkoxytrijodid-Verhältnis die Ausbeute bei der Polymerisation deutlich ab, bei einer Reaktionsdauer von 3 Stunden fällt der Umsatz bis auf etwa 600/0. The use of the catalyst system Ti (OC2R5) J3-TiCl4-Al (C2H5) 3 brings additional advantages if the ratio of the two titanium components varies so that 1.0 to 1.8 mol of TiCl4 are used for 1 mol of Ti (OC2H5) J3. at Use of other aluminum alkyls, such as. B. aluminum triisobutyl or others Titanium alkoxy triiodide, decreases with increasing TiCl4-titanium alkoxy triiodide ratio the yield in the polymerization falls significantly, with a reaction time of 3 The conversion falls to about 600/0 hours.

Bei dem System Ti(Oc2H5) J3-TiCl4-Al(C2H5)3 sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender Menge an Titantetrachlorid zu Beginn der Polymerisation etwas ab, aber bei TiCl4-Ti(OC2H5)J3-Verhältnissen von 1,7 bis 1,4 : 1 werden bei gleichmäßiger Fahrweise noch gute Endausbeuten innerhalb von 3 Stunden erzielt, die Zeit-Umsatz-Kurve verläuft lediglich im Anfang weniger steil. In the case of the Ti (Oc2H5) J3-TiCl4-Al (C2H5) 3 system, the rate of polymerization decreases with increasing amount of titanium tetrachloride at the beginning of the polymerization something decreases, but at TiCl4-Ti (OC2H5) J3 ratios of 1.7 to 1.4: 1 are more uniform Driving style still achieved good final yields within 3 hours, the time-conversion curve only runs less steeply at the beginning.

Dadurch läßt sich gleichzeitig die Molgewichtsverteilung der Butadienpolymerisate beeinflussen, und es bietet sich die Möglichkeit, die Rohkautschuk- und Vulkanisationseigenschaften zu variieren. Außerdem beeinflußt eine Veränderung des Molverhältnisses zwischen Titantetrachlorid und Titanäthoxytrijodid bei konstantem Verhältnis von Aluminium zu Gesamttitan die Molgewichte der Butadienpolymerisate, wobei mit steigendem Anteil an Titantetrachlorid - die Molgewichte sinken. Für ein technisches Polymerisationsverfahren bietet sich hiermit eine zusätzriche Möglichkeit zur Molgewichtseinstellung, die gegenüber einer Veränderung der Konzentration am Gesamtkatalysator den Vorteil hat, daß nur die Dosierung der beiden Titankomponenten und nicht die Aluminiumzufuhr geändert werden muß. This allows the molecular weight distribution of the butadiene polymers to be determined at the same time influence, and there is the possibility of the raw rubber and vulcanization properties to vary. In addition, changing the molar ratio affects between Titanium tetrachloride and titanium ethoxy triiodide with a constant ratio of aluminum to total titanium, the molecular weights of the butadiene polymers, with the proportion increasing of titanium tetrachloride - the molecular weights decrease. For a technical polymerisation process This offers an additional option for setting the molecular weight, which has the advantage over changing the concentration of the total catalyst, that only the dosage of the two titanium components and not the aluminum supply must be changed.

Der Vorteil eines Katalysatorsystems mit einem möglichst hohen TiCl4-Ti(OC2H5)J3-Verhältnis liegt außerdem in dem niedrigeren Jodverbrauch, der, abgesehen von dem wirtschaftlichen Aspekt, zur Folge hat, daß die Konzentration an jodhaltigen Verunreinigungen im Polymerisationssystem geringer ist. The advantage of a catalyst system with the highest possible TiCl4-Ti (OC2H5) J3 ratio also lies in the lower consumption of iodine, which, apart from the economic one Aspect, has the consequence that the concentration of iodine-containing impurities in the Polymerization system is lower.

Bei spiel 1 In den folgenden Polymerisationsansätzen wurde der Einfluß des Alkoxyrestes im Titanalkoxytrijodid auf die Katalysatoraktivität des Systems Ti (OR) J3-TiCl4-Al(C1H5)3 untersucht. Das Molverhältnis Ti(OR)J3 zu TiC1, betrug 1:1. Example 1 In the following polymerization batches, the influence of the alkoxy radical in the titanium alkoxy triiodide on the catalyst activity of the system Ti (OR) J3-TiCl4-Al (C1H5) 3 investigated. The molar ratio of Ti (OR) J3 to TiC1 was 1: 1.

Durchführung der Polymerisationen In trockene, auf 120"C erhitzte Kronenkorkenflaschen mit 1 1 Inhalt wurden 550 ml Toluol gefüllt, wobei die Temperatur des Toluols auf 70 bis 80"C stieg. Nach Durchleiten von Reinststickstoff wurden die Flaschen mit einem Kronenkorken verschlossen. Carrying out the polymerizations in a dry place heated to 120.degree Crown cork bottles with 1 1 content were filled with 550 ml of toluene, the temperature of the toluene rose to 70 to 80 ° C. After passing through pure nitrogen the bottles closed with a crown cap.

Die Stickstoffmenge wurde so gewählt, daß der Wassergehalt im Toluol auf 0,0003 bis 0,0005 01e ab sank. Zunächst wurde das Aluminiumtriäthyl in Form einer 60/0eigen toluolischen Lösung in die Flaschen eingespritzt. Danach wurde eine toluolische Lösung der beiden Titankomponenten, Ti(OR)JS und TiCl4, deren Konzentration 0,25 Mol Gesamttitan pro Liter betrug, eindosiert. Die Flaschen wurden kurz umgeschüttelt und nach Abkühlen auf 5"C mit 50 g Butadien versetzt (Wassergehalt <0,003 01o).The amount of nitrogen was chosen so that the water content in the toluene decreased to 0.0003 to 0.0005 01e. First, the aluminum triethyl was in the form a 60/0 toluene solution is injected into the bottles. After that, a toluene solution of the two titanium components, Ti (OR) JS and TiCl4, their concentration 0.25 mol of total titanium per liter was metered in. The bottles were shaken briefly and after cooling to 5 "C, 50 g of butadiene are added (water content <0.003 01o).

DiePolymerisationen setzten sofort ein, dieTemperatur in den Flaschen stieg bis auf 40"C. Nach 3 Stunden wurden die Polymerisationen durch Einspritzen von 5 ml Äthanol abgebrochen. Die Polymerlösungen wurden mit 0,3 0/, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenol verrührt. Das Lösungsmittel wurde durch Eintragen der Lösungen in heißes Wasser abgetrieben, die Trocknung der feuchten Polymerkrümel erfolgte im Vakuumtrockenschrank bei 50"C.The polymerizations started immediately, the temperature in the bottles rose to 40 "C. After 3 hours, the polymerizations were by injection canceled by 5 ml of ethanol. The polymer solutions were with 0.3 0.26-di-tert-butyl-4-methoxyphenol stirred. The solvent was made by adding the solutions to hot water driven off, the moist polymer crumbs were dried in a vacuum drying cabinet at 50 "C.

Die Ergebnisse der Polymerisationen sind in Tabelle I zusammengestellt: Tabelle I MilImol Ti Molverhältnis Ausbeute Mooney- Titankomponente i Monomer Molverhåltnis auf 100 g Monomer Ti-Al 0/0 100"C) (ML4' 1oo a) Ti(0C8H17)J3-TiCl4 * 0,4 0,4 1 : 3 >90 45 b) Ti(O#;)JTiCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4 1:3 93 42 c) Ti(OC2115)J5-TiCl4 0,4 1 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4 1:3 95 34 Beispiel 2 In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden Polymerisationen mit einer Mischung aus Ti (0C2H5) J - TiCl4 (Molverhältnis 1:1) durchgeführt. Die Titankonzentration betrug 0,4 mMol pro 100 g Butadien, das Titan-Aluminium-Verhältnis 1: 3, jedoch wurde an Stelle von A1(C2H-9)3 [s. Beispiel 1, c)] Al(i-C4H9)3 eingesetzt. In einer Ausbeute von über 90°l0 wurde ein Polybutadien mit einer Mooneyviskosität (ML 4' 100°C) von 75 erhalten. Die Katalysatoraktivität ist also geringer als bei der Verwendung von AI(C,H5)3.The results of the polymerizations are summarized in Table I: Table I MilImol Ti molar ratio yield Mooney- Titanium component i monomer molar ratio to 100 g Monomer Ti-Al 0/0 100 "C) (ML4 '1oo a) Ti (0C8H17) J3-TiCl4 * 0.4 0.4 1: 3> 90 45 b) Ti (O #;) JTiCl4. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.4 1: 3 93 42 c) Ti (OC2115) J5-TiCl4 0.4 1 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.4 1: 3 95 34 Example 2 In the same way as in Example 1, polymerizations were carried out with a mixture of Ti (OC2H5) I - TiCl4 (molar ratio 1: 1). The titanium concentration was 0.4 mmol per 100 g of butadiene, the titanium-aluminum ratio 1: 3, but instead of A1 (C2H-9) 3 [s. Example 1, c)] Al (i-C4H9) 3 is used. A polybutadiene with a Mooney viscosity (ML 4 '100 ° C.) of 75 was obtained in a yield of over 90 ° 10. The catalyst activity is therefore lower than when using Al (C, H5) 3.

Um auf die gleiche Wirksamkeit zu gelangen, ist eine Erhöhung der Gesamtkatalysatorkonzentration erforderlich. Erst bei einer Titankonzentration von 0,52 mMol pro 100 g Butadien liefert das System Ti (OC2115) J3-TiCl4 (1:1) -M (i-C4119)5 Polymerisate, die eine Mooneyviskosität von 35 (ML4' 100°C) besitzen.To get the same effectiveness, you have to increase the Total catalyst concentration required. Only at a titanium concentration of The system Ti (OC2115) J3-TiCl4 (1: 1) -M (i-C4119) 5 provides 0.52 mmol per 100 g of butadiene Polymers which have a Mooney viscosity of 35 (ML4 '100 ° C).

Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, wobei als Titankomponente eine Lösung von Ti(OC2HS) J3-TiCl4 (Molverhältnis 1:1) in einer Konzentration von 0,25 Mol Titan pro Liter eingesetzt wurde. Die Titanmenge betrug 0,4 mMol pro 100 g Butadien. Example 3 In the manner described in Example 1, a series of carried out by polymerizations, the titanium component being a solution of Ti (OC2HS) J3-TiCl4 (molar ratio 1: 1) in a concentration of 0.25 mol of titanium per liter was used. The amount of titanium was 0.4 mmol per 100 g of butadiene.

Der Einfluß einer Veränderung des Titan-Aluminium-Verhältnisses auf die Katalysatoraktivität wurde bei Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium untersucht. Dabei zeigte sich, daß die Molgewichtsveränderungen beim Triäthylaluminium wesentlich geringer sind als bei Triisobutylaluminium, wenn man das Al-Ti-Verhältnis von 2,5 : 1 auf 4,0 : 1 steigert.The influence of a change in the titanium-aluminum ratio on the catalyst activity was investigated on triethylaluminum and triisobutylaluminum. It was found that the changes in molecular weight in the case of triethylaluminum are essential are lower than with triisobutylaluminum, if one considers the Al-Ti ratio of 2.5 : 1 to 4.0: 1 increases.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.The results are shown in Table II.

Tabelle II Mol- Mooney- Aluminium- verhältnis Ausbeute viskosität verbindung Ti-A1 % (ML4' 100°C) Al(C2H5)3 .. .. { 1:2,5 93 35 1 : 3,5 9935 35 1 : 4,0 93 30 1:2,5 98 69 Al(i-C4H9)3.... # 1:3,0 85 75 1:3,5 92 68 1:4,0 90 43 Beispiel 4 In den folgenden Polymerisationsversuchen wurde das Molverhältnis Titantetrachlorid zu Titanäthoxytrijodid verändert, um die Auswirkung auf das Molgewicht der Polymerisate festzustellen. Die Versuche wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die eingesetzte Menge an Gesamttitan 0,4 mMol pro 100 g Butadien und das Verhältnis Titan-Aluminium 1: 3 betrug. Die Ergebnisse sind Tabelle III zu entnehmen. Tabelle III Molverhältnis Ausbeute Mooneyviskosität TiG4 - Ti(OC2H5)J3 % (ML4' 100°C) a) 1 : 1 95 33 b) 1,22:1 > 90 20 c) 1,5 : 1 >90 15 Reduziert man beispielsweise bei dem Versuch b) die Gesamtkatalysatormenge entsprechend einer Titankonzentration von 0,28 mMol pro 100 g Butadien, so erhält man Polymerisate, die eine Mooneyviskosität von 36 besitzen und somit in der Größenordnung von Versuch a) liegen.Table II Mol Mooney Aluminum ratio yield viscosity link Ti-A1% (ML4 '100 ° C) Al (C2H5) 3 .. .. {1: 2.5 93 35 1: 3.5 9935 35 1: 4.0 93 30 1: 2.5 98 69 Al (i-C4H9) 3 .... # 1: 3.0 85 75 1: 3.5 92 68 1: 4.0 90 43 Example 4 In the following polymerization experiments, the molar ratio of titanium tetrachloride to titanium ethoxytriiodide was changed in order to determine the effect on the molecular weight of the polymers. The tests were carried out as in Example 1, the amount of total titanium used being 0.4 mmol per 100 g of butadiene and the titanium-aluminum ratio being 1: 3. The results are shown in Table III. Table III Molar ratio yield Mooney viscosity TiG4 - Ti (OC2H5) J3% (ML4 '100 ° C) a) 1: 1 95 33 b) 1.22: 1> 90 20 c) 1.5: 1> 90 15 If, for example, the total amount of catalyst is reduced in experiment b) corresponding to a titanium concentration of 0.28 mmol per 100 g of butadiene, polymers are obtained which have a Mooney viscosity of 36 and are thus of the order of magnitude of experiment a).

Beispiel 5 Der Umsatzverlauf bei verschiedenen TiCl4-Ti(OCsH5)J3-Verhältnissen wurde in den folgenden Versuchen gemessen (Tabelle IV). Die Titankonzentration betrug 0,4 mMol pro 100 g Butadien, das Titan-Aluminium-Verhältnis 1: 3. Mit zunehmender Konzentration an TiCl4 verläuft die Polymerisation weniger spontan, ohne daß die Endausbeute vermindert wird. Example 5 The course of conversion with different TiCl4-Ti (OCsH5) J3 ratios was measured in the following experiments (Table IV). The titanium concentration was 0.4 mmol per 100 g of butadiene, the titanium-aluminum ratio 1: 3. With increasing Concentration of TiCl4, the polymerization proceeds less spontaneously without the Final yield is reduced.

Tabelle IV Molverhältnis Uinsatz (0/o) nach TiCl4 - Ti(OC2H5)J3 ½ Stunde 1 Stunde 2 Stunden 3 Stunden 1 : 1 86 90 95 1,5 : 1 66 78 82 94 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Butadiens mit Katalysatoren aus Titanalkoxytrijodiden, Titan(IV)-chloridundAluminiumalkylen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanjodidkomponente Titanäthoxytrijodid und als Aluminiumalkyl das Aluminiumtriäthyl einsetzt und das Molverhältnis der Titankomponenten TiC1,-Titanäthoxytrijodid von 1,8 bis 0,8 : 1 verwendet.Table IV Molar ratio of use (0 / o) according to TiCl4 - Ti (OC2H5) J3 ½ hour 1 hour 2 hours 3 hours 1: 1 86 90 95 1.5: 1 66 78 82 94 Claims: 1. A process for the production of polymers of butadiene with catalysts from titanium alkoxy triiodides, titanium (IV) chloride and aluminum alkyls, characterized in that titanium ethoxy triiodide is used as the titanium iodide component and aluminum triethyl is used as the aluminum alkyl and the molar ratio of the titanium components TiC1, titanium ethoxy triiodide of 1.8 up to 0.8: 1 used.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Catalyst in an amount of from 0.5 to 0.2 milliatoms of titanium and 3.0 to 0.5 milliatoms Aluminum is used per 100 g of butadiene.