DE1242193B - Kontinuierliches Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff undeinem an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reichen Gas - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 i-1/08

Nummer: 1 242 193

Aktenzeichen: E 17497IV a/12 i

Anmeldetag: 18.Aprill959

Auslegetag: 15. Juni 1967

cote -

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff und einem an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reichen Gas durch Oxydation von feinverteiltem Eisen mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen, Entfernung des Wasserstoffs aus der Reaktionszone, nachfolgende Reduktion des erhaltenen Eisenoxyds durch Umsetzung mit einem Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck und Zurückführung des nicht vollständig reduzierten Eisens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Wasserstofferzeugungszone das im wesentlichen von Kohlenstoff freie, feinverteilte Eisen durch reduzierende Behandlung mit Wasserdampf zu Eisen(II)-oxyd oxydiert, das Eisen(II)-oxyd dann in der Regenerierungszone mit einem großen Anteil an reduziertem Eisen zu einem Gemisch aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Fe und 5 bis 40 Gewichtsprozent FeO mischt und dieses Gemisch bei Temperaturen zwischen 600 und 850° C mit dem heißen, gasförmigen Kohlenwasserstoff reduziert.

Die Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von feinverteiltem Eisen und Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen in der Wirbelschicht ist bereits bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird das Eisen in erster Linie in Fe₃O₄ übergeführt, und es ist im übrigen gleichgültig, in welcher Oxydationsstufe sich das Eisenoxyd befindet. Das entstandene Eisenoxyd wird dann durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel, wie Generatorgas oder Wassergas, wieder in metallisches Eisen übergeführt.

Es ist andererseits bekannt, Methan mit Metalloxyden, z. B. Eisenoxyd, in Wasserstoff, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd überzuführen.

In beiden bekannten Verfahren werden keine besonderen Maßnahmen ergriffen, um eine Kohlenstoffabscheidung zu verhindern.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die bekannten Verfahren so miteinander verbunden, daß man sowohl sehr reinen Wasserstoff als auch ein an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reiches Gas erhält. Dabei wird jedoch in der Wasserstofferzeugungszone das Eisen nur zu Eisen(II)-oxyd oxydiert, und dieses Eisen(II)-oxyd wird in der Regenerierungszone mit einem großen Anteil an reduziertem Eisen gemischt, um eine Kohlenstoffabscheidung auf dem reduzierten Eisen soweit wie möglich zu verhindern.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zur Erzeugung von Wasserstoff die feinverteilten Eisenteilchen so mit Dampf bei geeigneten Temperaturen um, daß sich, wie in der

Kontinuierliches Zweistufen-Verfahren zur
Herstellung von hochreinem Wasserstoff u
einem an Kohlenmonoxyd und Wassersto:
reichen Gas

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Warren K. Lewis, Newton, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1958 (735 227) ■

folgenden Gleichung dargestellt wird, Eisen(II)-oxyd bildet.

H₂O

Fe

H₂ + FeO

(Dampf)

Um Wasserdampf von hoher Reinheit zu erhalten, hält man das Material in der Wasserstofferzeugungszone soweit wie möglich frei von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Substanzen. Die Gesamtreaktion ist etwas exotherm. Es ist nicht unbedingt erforderlich, das Material zu mischen. Die Umsetzung wird zwar bei Drücken von über 10 atü leicht behindert; man kann aber eine zufriedenstellende Erzeugung von Wasserstoff unter hohem Druck besonders bei Anwendung von Temperaturen zwischen 500 und 600° C erreichen, wobei man eine Reaktionstemperatur einstellt, die geeignet ist, die Bildung von höheren Oxyden, z. B. Fe₃O₄, zu vermeiden.

Nach der Bildung des Hochdruckwasserstoffes können die Reaktionsbedingungen dann so eingestellt werden, daß das Eisen(II)-oxyd zwar auf hoher Temperatur, aber unter niedrigem Druck gehalten wird, damit es dann durch einen gasförmigen Kohlenwasserstoff reduziert werden kann, um das elementare Eisen zu regenerieren.

Für diese Regenerierung des Fe durch Reduktion des FeO bei direkter Umsetzung mit einem gas-

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förmigen Kohlenwasserstoff, ζ. Β. Methan, Erdgas oder anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, muß eine Anzahl von Bedingungen, die zur Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei geringer Kohlenstoffablagerung günstig sind, angewandt werden. Ein wichtiger Faktor bei der Regenerierung ist, daß ein einheitliches Gemisch des Eisen(II)-oxyds mit einer größeren Menge von reduzierten metallischen Eisenteilchen aufrechterhalten wird, damit eine so weitgehende Spaltung des als Reduktionsmittel angewandten Kohlenwasserstoffes, daß Kohlenstoff gebildet wird, auf ein Minimum herabgedrückt wird. Die reduzierende oder regenerierende Reaktion ist in der folgenden Gleichung dargestellt:

CH₄ + FeO

(+Fe)

Fe + CO + 2H₂

(+FeO)

Anfang sowie am Ende der Reaktion ist eine

ggh Menge Fe beim FeO vorhanden, die ein , Gewipttsverhältnis von 60 bis 95 Gewichtsprozent Fe zu 5 bis 40 Gewichtsprozent FeO betragen soll, d. h. etwa 2 bis 6 Atomgewichte Fe auf 1 Molgewicht FeO. Diese Reaktion wird durch die Anwendung von niedrigen Drücken und Temperaturen zwischen 600 und 850° C begünstigt. Bei Temperaturen unter 600° C wird zwar die Kohlenstoffabscheidung vernachlässigbar gering, die Reaktion selbst jedoch verläuft dann viel zu langsam; bei Temperaturen über 850° C wird dagegen die Kohlenstoffabscheidung zu groß. Bei der Regenerierung des FeO zu Fe können Drücke von etwa 1 bis 3 atü angewandt werden.

Wenn die Regenerierung beendet ist, kann das hauptsächlich Fe und eine verhältnismäßig geringe Menge nicht reduziertes FeO, z. B. zumindest 6 Atomgewichte Fe je Molgewicht FeO enthaltende Gemisch dann durch ein leichtes Durchspülen mit Dampf von etwaigen restlichen kohlenstoffhaltigen Stoffen im wesentlichen gereinigt werden. Dieses Fe-FeO-Gemisch kann dann mit eingeblasenem Hochdruckdampf unter Druck gesetzt und wieder der Reaktion zur Bildung von hochreinem Wasserstoff und dem gewünschten Druck ausgesetzt werden.

Wie bemerkt werden muß, ist es für die Geringhaltung der Kohlenstoffabscheidung bei der Verwendung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen für die direkte Reduktion des FeO zu Fe in der Regenerierungszone wichtig, daß die Reduktion an jeder Stelle der Reduktionszone begrenzt wird und daß ein beträchtlicher Teil der Eisen(II)-oxydteilchen, gut mit den Fe-Teilchen gemischt, zurückbleibt. Zu diesem Zweck wird ein genügend großer Vorrat oder Bestand an reduzierten Fe-Teilchen in der Regenerierungszone beibehalten oder ihr zugefügt, um mit dem FeO gemischt zu werden, das der Regenerierungszone zur Reduktion zugeführt wird. So kann z. B. die Zufuhr von FeO etwa 20% (Gewichtsprozent) betragen, die dann mit 80 Gewichtsprozent Eisenteilchen gemischt werden.

Durch Begrenzung der Reduktionsmenge oder durch regulierte Zufuhr von FeO wird dann ein zweckmäßiges Fe-FeO-Verhältnis jederzeit während der direkten Reduktion mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff-Reduktionsmittel aufrechterhalten.

Ein weiteres Hilfsmittel zur Geringhaltung der Kohlenstoffabscheidung und zur Zufuhr von Hitze bei der Reduktion des FeO zu Fe durch heiße gasförmige Kohlenwasserstoffe stellt die Verwendung eines heißen, CO₂ abgebenden Gases mit wenig oder keinem Dampf dar. So ein heißes, hauptsächlich CO₂ enthaltendes Gas kann z. B. durch Umsetzung von Luft oder Sauerstoff mit Kohlenstoff oder Koks unter die CO₂-Bildung begünstigenden Bedingungen, z. B. bei Temperaturen zwischen 500 und 700° C und bei einer für die CO₂-Bildung genügenden Sauerstoffmenge erhalten werden. Dieses heiße Gas kann auch dazu benutzt werden, den gasförmigen Kohlenwasserstoffen sowie der Regenerierungszone Wärme zuzuführen. In der Regenerierungszone vermindert das Kohlendioxyd die durch Zersetzung des CO verursachte Kohlenstoffabscheidung, und man hält es aus diesem Grund vorzugsweise zumindest im ungefähr gleichen Molverhältnis zum CO.

Eine Regulierung der Oxydation des elementaren Eisens im Wasserstoffgenerator schließt eine fortschreitende Oxydation ein, d. h. daß, wenn das Eisen zu dem gewünschten Höchstmaß oxydiert ist (zu FeO), die gebildeten FeO-Teilchen aus der Oxydationszone entfernt werden. Zum Beispiel wird die aus feinverteilten Teilchen bestehende festkörperartige Mischung aus hauptsächlich Fe und einer kleineren Menge von FeO-Teilchen, die in die Eisenoxydierungszone oder Wasserstofferzeugungszone anfänglich unter geringem oder vermindertem Druck eingebracht werden soll, zunächst von unerwünschten Kohlenoxydgasen durch Einblasen von etwas Dampf bei niederem Druck gereinigt; diese gereinigte Mischung wird dann mit Hochdruckdampf auf den gewünschten hohen Druck gebracht, um dann so lange Wasserstoff unter hohem Druck zu erzeugen, bis das Fe zum FeO oxydiert ist. Während dieses Hochdruckprozesses wird der gebildete hochreine Hochdruckwasserstoff abgeleitet.

Nach Beendigung der Oxydation des Fe zu FeO im Wasserstoffgenerator spült dann Dampf bei geringerem Druck den entstehenden Niederdruckwasserstoff hinaus, der durch eine besondere Leitung abgenommen werden kann. Das am Ende der Wasserstofferzeugung gebildete FeO-Produkt kann dann in den Regenerator oder die Fe-Oxydationszone, die hauptsächlich Fe-Teilchen in feiner Verteilung enthält, übergeleitet werden. Wenn man eine Anzahl von Kontaktgeneratoren mit einem einzigen Regenerator in der oben beschriebenen Weise betreibt, kann man einen praktisch kontinuierlichen Betrieb durchführen, der noch im folgenden beschrieben wird. Während z. B. einige der Wasserstoffgeneratoren unter Dampfströmung sind und Hochdruckwasserstoff bilden, können andere Generatoren mit den regenerierten Fe + FeO-Gemischen beschickt werden, und andere wiederum können FeO an die Regeneratoren abgeben.

Man kann natürlich noch zusätzliche Änderungen vornehmen, wobei aber die Prinzipien der vorliegenden Erfindung angewendet werden, die darin bestehen, daß ein geeignetes Gemisch von Fe und einer geeigneten kleineren Menge FeO im Regenerator aufrechterhalten bleibt und daß eine gleichmäßigere Oxydation des Fe zu FeO im Wasserstoffgenerator erreicht wird. Man kann z. B. das regenerierte Fe + FeO-Gemisch kontinuierlich aus dem Regenerator abziehen und in eine Zone oder in Zonen einbringen, in der bzw. denen die Gasreinigung und die Unterdrucksetzung hintereinander ausgeführt werden und dann das Gemisch von Festkörpern mit Hochdruckdampf kontinuierlich durch eine Reak-

tionszone führen. Diese weist vorzugsweise die Form einer Durchgangsreaktionszone auf, in der hochreiner Wasserstoff unter hohem Druck gebildet und das Eisen bis zum gewünschten Ausmaß oxydiert wird, wobei es gleichzeitig mit dem oxydierenden Gasstrom zusammen bis zu einer Stelle fortbewegt wird, an der das FeO-Produkt abgetrennt und dem Regenerator zugeleitet wird. In gleicher Weise kann man auch eine Anzahl von Generatoren in Verbindung mit nur einem Regenerator betreiben, wie es noch später hier beschrieben wird.

Damit sich Fließbetten von Fe- und FeO-Teilchen innerhalb der Wasserstoffgenerationszone und in der Fe-Regenerierungszone bilden, wählt man solche Teilchengrößen und Gasgeschwindigkeiten, die für den Betrieb von wirbelnden Festkörpern üblich sind. Die Teilchengröße der festen Körper kann z. B. im Bereich von 0,074 bis 0,84 mm liegen; die linearen Gasgeschwindigkeiten können Werte von 3 bis zu 152 cm pro Sekunde betragen, und die Dichten der wirbelnden Massen können im Bereich von 162 bis zu 2430 kg/m³ liegen.

Die Wasserstoffbildungszone kann mit Drücken von 1 bis 100 atü oder mehr betrieben werden, vorzugsweise mit Drücken zwischen 10 und 50 atü. Da für die Überleitung des regenerierten Fe-FeO-Gemisches vom Regenerator zum Hochdruckwasserstoffgenerator Wasserdampf (vorzugsweise Niederdruckdampf) benutzt werden kann, ist es kein besonderes Problem, sehr hohe Wirbelbettkolonnen einzurichten, in denen in Anwendung der vorliegenden Erfindung hohe Drücke während der Wasserstofferzeugungsperiode des Kreislaufes aufrechterhalten werden können. Der Hochdruckdampf, der zum Kontakt mit dem Fe- und FeO-Gemisch für die Bildung des Wasserstoffes verwendet wird, kann Temperaturen zwischen 500 und 600° C haben und einen Druck von 1 bis 100 atü besitzen. Für das Durchspülen und Wiederaufwirbeln nach dem Entspannen kann Niederdruckdampf von atmosphärischem Druck oder etwas mehr benutzt werden.

Die bisherigen Ausführungen haben den Gegenstand der Erfindung im allgemeinen beschrieben. Im folgenden wird eine ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung an Hand der Zeichnungen gegeben, die einige Methoden zeigen, wie das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig ausgeführt werden kann.

F i g. 1 zeigt die Apparate, die zu einem Kreislaufbetrieb im Wassers torf generator verwendet werden;

F i g. 2 zeigt, wie eine Anzahl von cyclischen Wasserstoffgeneratoren mit einem gemeinsamen Regenerator betrieben werden kann;

F i g. 3 zeigt eine Anlage für kontinuierlichen Betrieb, bei der die Hochdruckwasserstofferzeugung in einem Durchgangsreaktor durchgeführt wird.

F i g. 1 zeigt ein System, das einen Wasserstoffgenerator 1 aufweist, der mit einem Regeneratorgefäß 2 verbunden ist, in dem eine wirbelnde Masse eines Gemisches aus elementaren Eisenteilchen und einer kleineren Menge Eisen(II)-oxyd in kontrolliertem Verhältnis vorhanden ist. Das Gemisch aus regeneriertem Eisen und einer kleineren Menge nicht reduzierten Eisen(II)-oxyds (z. B. 2 bis 6 Fe auf 1 FeO) wird vom Regenerator 2 über die Leitung 3 abgeleitet und in einen aus der Leitung 4 kommenden Dampfstrom eingebracht, der anfänglich einen niedrigen Druck, z. B. 1 bis 10 atü hat und durch die Leitung 5 die wirbelnden Eisen- und Eisen(II)-oxyd-Teilchen in das Generatorgefäß führt, in dem durch die Zufuhr von Niederdruckdampf aus den Leitungen 7 und 8 ein Fließbett 6, bestehend aus Eisen- und Eisen(II)-oxyd-Teilchen, entsteht. Eine kleine Menge Dampf und Reinigungsgase wird aus dem Gefäß durch die Leitung 10 und 11 abgeleitet.

Die Reinigungsstufe braucht nur sehr kurz zu sein; auf sie folgt eine Stufe, in der der Druck erhöht

ίο wird und in der die Ventile 13 und 14 so eingestellt werden, daß Hochdruckdampf über die Leitung 15 zugeführt wird, der den über die Leitung 8 in den Generator 1 eingebrachten Niederdruckdampf aus Leitung 7 ersetzt.

Wenn der Druck im Generator 1 die genügende Höhe erreicht hat, d. h. 10 atü oder mehr, und alle anderen Einlaß- und Auslaßventile in den Leitungen zum Generator 1 geschlossen sind, wird das Ventil 14 geöffnet, um den Hochdruckwasserstoff durch die

ao Leitung 9 über den Kühler 16 und die Leitungen 17 oder 18, welche zur Ableitung des Hochdruckwasserstoffes benutzt werden, abzulassen. Das im Kondensator 16 entstehende Kondenswasser wird über die Leitung 19 abgeführt.

Wenn sich die Bildung von Hochdruckwasserstoff im Wasserstoffgenerator 6 bei der gleichzeitigen Umwandlung des dort enthaltenen metallischen Eisens in Eisen(II)-oxyd verlangsamt hat, muß das Einblasen von Hochdruckdampf abgeschaltet und das Gefäß 1 allmählich entspannt werden. Während dieser Entspannung wird Niederdruckdampf und Wasserstoff über die Leitung 20 aus dem System abgezogen, wobei die Leitung 18 geschlossen bleibt. Wenn die Entspannung im Generator so weit beendet ist, daß der Druck dort nur noch 1 bis 2 atü beträgt, werden die feinverteilten, hauptsächlich aus Eisen(II)-oxyd bestehenden, festen Körper aufgewirbelt und über die Leitung 21 dem Regenerator 2 zugeführt, der eine genügend große Menge an reduziertem metallischem Eisen enthält, um das gewünschte hohe Verhältnis von Eisen zu Eisen(II)-oxyd, d. h. 2 bis 6 Atomgewichte reduziertes Eisen je Mol FeO, selbst bei Hinzukommen des Eisen(II)-oxyds aus dem Generatorgefäß 1, sicherzustellen.

Um das Fe in Gefäß 2 aufzuwirbeln und zu regenerieren, wird Methan oder Erdgas, das auf eine höhere Temperatur vorerhitzt sein kann, durch die Leitung 22 eingelassen. Die Reduktion des Eisen(II)-oxyds wird bei Temperaturen zwischen 600 und 850° C durchgeführt. Um die Reduktionstemperatur zu halten, wird noch Wärme zugeführt.

Um dem Regenerator solche zusätzliche Wärme zuzuführen, kann man verschiedene Mittel anwenden, wie z. B. indirekte Beheizung des Reaktors oder einen direkten Wärmeaustausch mit heißen festen Körpern, die zum und vom Reaktor geführt werden, oder einen mit heißen Verbrennungsgasen, vorzugsweise solchen mit wenig oxydierenden Komponenten. Das Abgas, das bei der Reduktion des FeO durch CH₄ im Regenerator 2 entsteht, enthält einen hohen Anteil Wasserstoff sowie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Dieses Abgas wird aus dem Regenerator 2 über die Leitung 24 abgeführt und vorzugsweise als Brennstoff im Betrieb oder auf andere Art verwendet.

F i g. 2 stellt eine Kombination der Gefäße A, B, C und D dar, die mit dem Wasserstoffgeneratorgefäß 1 in F i g. 1 verglichen werden können. Jedes dieser Gefäße ist mit einem zentralen Gefäß, das dem Ge-

faß 2 in F i g. 1 gleicht, verbunden, so daß Gemische von Fe und FeO aus den Reaktorgefäßen A, B, C und D abwechselnd in den gemeinsamen Regenerator 2 eingeleitet werden können und eine im wesentlichen fast kontinuierliche Regeneration des FeO in Mischung mit der gewünschten Menge reduzierten Eisens erfolgen kann. Während z. B. im Gefäß B zu einem bestimmten Zeitpunkt Hochdruckwasserstoff und somit auch FeO gebildet wird, wird das mit FeO angereicherte Produkt aus dem Gefäß D in den Regenerator gefüllt, während in das Gefäß A Fe zusammen mit einer kleineren Menge FeO eingeführt und das Gefäß C gerade vom Hochdruckdampf zum Entspannen abgeschaltet wird. Sobald nun der Inhalt des Gefäßes D an FeO-Teilchen in den Regenerator hinübergeströmt ist, kann dieses Gefäß gleich eine neue Ladung Fe mit kleinem Anteil FeO aus dem Regenerator aufnehmen. Nach einer kurzen Reinigung mit Niederdruckdampf wird Gefäß A mit Hochdruckdampf wieder auf hohen Druck gebracht, so daß es dann wieder bereit ist, Hochdruckwasserstoff abzugeben. Als nächstes in der Reihenfolge wird dann im Gefäß B der Druck vermindert, wenn sein Fe-Inhalt zu FeO oxydiert ist, das dann auch dem Regenerator zugeführt wird. In der oben beschriebenen Weise können ein oder mehrere Gefäße jederzeit Hochdruckwasserstoff erzeugen, während der Regenerator 2 mit dem FeO gespeist wird, das in Gegenwart eines hohen Fe-Anteils reduziert werden soll.

Das folgende Beispiel beschreibt im einzelnen weiter die Verfahrensweise.

Beispiel

Der Wasserstoffreaktor, in dem der Wasserstoff gebildet wird, wird zunächst mit einer bestimmten Menge eines Gemisches von frisch reduziertem Fe und einer kleineren Menge nichtreduziertem FeO aus dem Regenerierungsgefäß beschickt oder gefüllt. Auf je 1 m³ Reaktorraum wird ein Gemisch von 972 kg Fe und 242 kg FeO dem Reaktor zugeführt, wobei die Teilchengröße der genannten Stoffe so groß gewählt wird, daß die Stoffe wirbelfähig werden und ungefähr 0,147 bis 0,84 mm beträgt. Im gefüllten Reaktor vorhandene Gase werden mit einer kleinen Menge Niederdruckdampf von etwas mehr als atmosphärischem Druck entfernt. Dann wird allmählich Hochdruckdampf in den Reaktor eingeblasen, bis sich ein Druck von 20 atü gebildet hat; der Dampf hat dabei eine Temperatur von 600° C. Der Hochdruckwasserstoff, der sich im Reaktor gebildet hat, wird dann zusammen mit nicht umgesetztem Dampf abgezogen. Der Hochdruckdampf wird in den Reaktor so eingeleitet, daß 1 Mol Wasserstoff auf jedes halbe nicht umgesetzte Dampfmolekül kommt. Wenn der Wasserstoff druck sinkt — was anzeigt, daß die Oxydierung des Fe zu Ende geht —-, wird der Hochdruckdampf vom Reaktor abgeschaltet. Niederdruckdampf kann dann eingeleitet werden, um die Wirbelfähigkeit der FeO-Teilchen zu erhalten, während der Druck des Reaktors auf 1 bis 2 atü oder auf den gewünschten Regenerationsdruck gesenkt wird. Während dieser Drucksenkung wird Niederdruckwasserstoff als Abgas aus dem Reaktor gewonnen. Wenn die FeO-Teilchen wieder wirbelnd geworden sind, werden sie in den Regenerator oder in die FeO-Reduktionszone gebracht. Diese enthalten eine genügend große Menge reduzierten Eisens, um das gewünschte Verhältnis Fe zu FeO im Bereich von 906 kg Fe zu 242 kg FeO oder ungefähr im gleichen Bereich wie die Zusammensetzung der Wasserstoffgeneratorfüllung aufrechtzuerhalten. Das heiße Methangas wird dem Regenerator, in dem eine Temperatur von 800° C und ein Druck von 1,5 atü herrscht, in einer Menge zugeführt, die wenig mehr als 1 Mol je Mol des im Regenerator reduzierten FeO beträgt.

Wenn man nach der oben beschriebenen Verfahrensweise verfährt, erreicht man eine Umwandlung von 50% des Dampfes in Wasserstoff bei 600° C auf der Basis von 906 kg Fe mit 242 kg FeO je Kubikmeter des Reaktorraumes. Das Dampf-Wasserstoff-Produkt aus dem Wasserstoffgenerator wird bei 5 kg/cm² absolut erhalten, wobei etwa 1,54 Mol Dampf je 1 Atomgewicht Eisen verwendet wurde; das erhaltene Gas ist im wesentlichen frei von kohlenstoffhaltigen Gasen, weil der Regeneratorbetrieb so geregelt ist, daß er die Kohlenstoffabscheidung auf dem Fe auf ein Minimum reduziert. Bei den hier beschriebenen Beispielen betrug das Verhältnis der Regeneratormassen 70 bis 80% Fe zu 30 bis 20% FeO (ausgedrückt in Gewichtsprozent).

Die Grundzüge des Gegenstandes der Erfindung, die in Hinsicht auf F i g. 1 der Zeichnung schon näher beschrieben wurden, können aber auch abgeändert werden, um ähnliche Aufgaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu erfüllen. Wie in F i g. 3 dargestellt, kann man z. B. wirbelnde Massen, die Fe und einen kleineren Anteil FeO enthalten, aus dem Regenerierungsgefäß 30 durch eine Abflußleitung 31 ableiten und sie in die wechselweise angeschlossenen Gefäße 32 und 33 führen. Im Gefäß 32 kann das aus frisch reduziertem Fe und FeO bestehende Gemisch durch Niederdruckdampf gereinigt werden, während das gereinigte Gemisch von reduzierten Eisenteilchen im Gefäß 33 wieder erhöhtem Druck ausgesetzt werden kann, indem man Hochdruckdampf einbläst, der dann den Niederdruckdampf ersetzt. Die Gefäße 32 und 33 sind mit den Auslässen 34 und 35 versehen, durch die das Reinigungsgas und der Dampf abgelassen werden, so daß die Wirbelfähigkeit während der Reinigung und Druckerhöhungsphase aufrechterhalten wird. Die Gefäße sind mit den Einlassen 36 und 37 für Niederdruck- oder Hochdruckdampf versehen.

Das unter Druck gesetzte Gemisch von reduziertem Eisen und nicht reduziertem FeO wird aus dem Drucksteigerungsgefäß 33 durch die Leitung 38 in die Hochdruck-Aufnahmeleitung 39 geführt. In gleicher Weise kann auch das wirbelnde Eisen(II)-oxyd-Gemisch, nach der Drucksteigerung im Gefäß 32, in die Hochdruckdampfleitung 39 über die Leitung 40 eingeführt werden. Der Hochdruckdampf treibt das wirbelnde Gemisch von Fe und FeO hinauf in das Durchgangsrohr 41, in dem der Wasserstoff gebildet und das Fe zum FeO oxydiert wird. Am oberen Ende des Reaktorrohres 41 werden die im gasförmigen Gemisch von Dampf und Wasserstoff suspendierten oxydierten Eisenteilchen in ein Trenngefäß 42 übergeführt, das die Form eines Windsichters für die Trennung von Gas von festen Teilchen haben kann. Der Hochdruckwasserstoff und -dampf werden von Trenngefäß 42 durch die Leitung 43 abgeleitet. Die abgetrennten FeO-Teilchen werden vom Gefäß 42 über die Leitung 44 in ein Entspannungsgefäß 45 geführt, in dem nach der Füllung mit den Massen ein Druck zwischen dem Hochdruck des Dampfes

und dem gewünschten Niederdruck im Gefäß 30 gehalten wird. Mehrere solcher Entspannungsgefäße können benutzt werden, um den Druck stufenweise zu verringern. Durch die Leitung 46 wird Niederdruckdampf zum Entspannungsgefäß 45 geleitet, um die Wirbelfähigkeit aufrechtzuerhalten. Das Abgas, das Niederdruckwasserstoff aus dem Entspannungsgefäß 45 enthält, wird durch die Leitung 47 abgeführt. Das wirbelnde Gemisch von Eisen(II)-oxyd-Teilchen fließt durch die Leitung 48 in das Regenerierungsgefäß 30, in dem ein mittlerer Druck von 1 bis 2 atü im Vergleich zu den hohen Drücken von 10 bis 50 atü der Durchgangsleitung 41, in der der Wasserstoff gebildet wird, herrscht. Das Methangas zur Reduktion des FeO wird dem Regenerierungsgefäß über die Leitung 49 zugeführt. Eine kleine Menge heißer Verbrennungsgase, vorzugsweise CO₂-reich, aber verhältnismäßig CO-arm, kann zur Erhitzung dem Gefäß 30 zusammen mit dem reduzierenden Gas zugeführt werden. Die Gase, die bei der Regenerierung entstehen und Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff enthalten, werden durch die Leitung 51 vom Regenerierungsbehälter 30 abgeführt. Dieser Abfluß von Regenerierungsgasen kann etwas nicht umgesetzte gasförmige Kohlenwasserstoffe, N₂ und Wasserdampf enthalten; man kann es aber auch so einrichten, daß er verhältnismäßig wenig Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe enthält.

Nach einer bevorzugten Verfahrensweise, die Regenerierung im Behälter 30 durchzuführen, hält man das Verhältnis von Fe zu FeO bei der Reduktion im großen und ganzen konstant, wenn man in demselben Maß FeO zuführt, als Fe gebildet wird, und die gebildete Mischung aus der Regenerierungszone wegführt. Diese Art eines ununterbrochenen Betriebes gestattet eine bessere Regulierung der Wärme und somit einen sehr ausgeglichenen Betrieb. Es ist dabei sehr zweckmäßig, die Zufuhr an heißem Gas konstant und das Gas sehr arm an oxydierenden Komponenten, wie z. B. freiem Sauerstoff oder Wasserdampf, zu halten. Die Gase, die in das Gefäß 30 eingebracht werden, können bis zu 50 Volumprozent CO₂ und etwa 50 Volumprozent und mehr gasförmige Kohlenwasserstoffe, jedoch verhältnismäßig kleine Mengen, z. B. weniger als 5 Volumprozent, vorzugsweise weniger als 2 Volumprozent, Wasserdampf oder eines ähnlichen oxydierenden Gases enthalten oder sollten im wesentlichen frei von diesen Stoffen sein.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Zweistuf en-Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff und einem an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reichen Gas durch Oxydation von feinverteiltem Eisen mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen, Entfernung des Wasserstoffs aus der Reaktionszone, nachfolgende Reduktion des erhaltenen Eisenoxyds durch Umsetzung mit einem Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck und Zurückführung des nicht vollständig reduzierten Eisens, dadurchgekennzeichnet, daß man in der Wasserstofferzeugungszone das im wesentlichen von Kohlenstoff freie, feinverteilte Eisen durch reduzierende Behandlung mit Wasserdampf zu Eisen(II)-oxyd oxydiert, das Eisen (Il)-oxyd dann in der Regenerierungszone mit einem großen Anteil an reduziertem Eisen zu einem Gemisch aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Fe und 5 bis 40 Gewichtsprozent FeO mischt und dieses Gemisch bei Temperaturen zwischen 600 und 850° C mit dem heißen, gasförmigen Kohlenwasserstoff reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wasserstoffbildungszone Temperaturen zwischen 500 und 600° C und Drücke von mehr als 10 atü angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Regenerierungszone Drücke von ungefähr 1 bis 3 atü angewendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Regenerierungszone verwendete heiße gasförmige Kohlenwasserstoff zusätzlich CO₂ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiger Kohlenwasserstoff Methan verwendet wird und das Fe-FeO-Gemisch in der Regenerierungszone in einen wirbelnden Zustand gebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 850 604;
französische Patentschrift Nr. 942 873.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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