DE1241620B - Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien - Google Patents

Description

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DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c -25/05

Nummer: 1 241 620

Aktenzeichen: U 8400IV d/39, c

Anmeldetag: 17. Oktober 1961

Auslegetag: 1. Juni 1967

Es ist bekannt, daß der molekulare Aufbau eines Polymerisats einer ehemischen Verbindung für die Eigenschaften des Polymeren mitbestimmend ist. Natürliche!· Heveakautschuk z. B., welcher im wesentlichen lOO°/oiges -cis-l,4~Polyisopren ist, unterscheidet sich in seinen Eigenschaften stark· von Balata, welches im wesentlichen aus 100⁰/oigem trans-l,4-Polyisopren besteht, wohingegen durch Polymerisation von^: Isopren mit Freiradikalkatalysatoren hergestelltes synthetisches Polyisopren, bei welchem die strukturelle Konfiguration vermutlich in einer mehr oder weniger willkürlichen Mischung von cis-1,4 mit trans-1,4 und 1,2 besteht, eine kautschukartige Substanz darstellt, welche in vielen Eigenschaften schlechter als natürlicher Kautschuk ist.

Es wurden ausgedehnte Versuche angestellt, um einen befriedigenden Kautschuk durch Homopolymerisation von Butadien herzustellen, doch waren die Ergebnisse nie voll befriedigend.· Verfahren mit freien Radikalen wie die übliche Emulsionspolymerisation ergeben ein kautsehukartiges Material mit vielen brauchbaren Eigenschaften (besonders gute Beständigkeit "gegen Hartwerden und gegen Elastizitätsverlust bei niedrigen · Temperaturen), jedoch einem Mangel an Zugfestigkeit und Bruchdehnung. Was den Aufbau · betrifft, wird angenommen, daß diese Fehler zumindest teilweise auf das mehr oder weniger' willkürliche Auftreten aller drei Additionsarten der Monomereinheiten zurückzuführen sind. Ein nur aus trans<-l,4 bestehendes Polybutadien, wie es beispielsweise nach Beispiel 37 der belgischen Patentschrift 543 292 erhalten wird, ist¹ bei oder unterhalb von normalen Temperaturen ein zähes balataähnliches Material. Es zeigt bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen eine charakteristische Kristall-Struktur. Ein nur aus cis-1,4 bestehendes Polybutadien ist ein sehr guter Kautschuk, aber es sind keine Verfahren bekannt, um dieses Material wirtschaftlich herzustellen. Die australische Patentanmeldung 22 440/56, bekanntgemacht am 18: April 1957, beschreibt die Herstellung von 85 bis 95%igem cis-1,4-Polybutadien, aber der verwendete Katalysator enthält Titantetrajodid, eine sehr kostspielige Substanz. Versuche, Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt unter Verwendung von Katalysatoren auf Grundlage des verhältnismäßig billigen Titantetrachlorids herzustellen, erwiesen sich sämtlich als nicht voll befriedigend (s. australische Patentanmeldung 22 440/ 56, die belgischen Patentschriften 543 292, 559 676, 547 699). Die Produkte dieser früheren Verfahren sind oft nicht reproduzierbar, oder der cis-l,4-Gehalt ist zu niedrig, oder sie enthalten übermäßig viel in Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Bütadien - ■

Anmelder:

United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahri-Str. 38

Als Erfinder benannt: ■■■■■-■'■·■

JackSämüel Läsky, Verona, N.T.; Charles Edward Scott, Drexel Hill, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. März 1961·(95 027) - -

Lösungsmitteln unlösliches Gel, oder das Molekulargewicht ist zu niedrig usw.

Es würde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung eines Katalysators, der aus einem Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise Alumiriiumtriisöbutyl; 'und Titantetrachlorid hergestellt ist, ein sehr ■ befriedigendes kautschukartiges Polybutadien zuverlässig und wirtschaftlich hergestellt werden kann, vorausgesetzt, daß eine Anzahl kritischer Faktoren bei der Zusammensetzung und Herstellung des Katalysators sowie bei der Durchführung der Polymerisation genau eingehalten wird.¹ · ■■■■■■ ■ ' ■- <""

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Polymerisation von !-^Butadien in Benzol oder Toluol oder deren Mischungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus' einer · ■ AIuminiumverbindung der Formel AlR₃, in der R ein Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und Titantetrachlorid, worin das molare Verhältnis von AlR₃ zu TiCl₄ 1,0:1,0 bis 1,4:1,0 ist, wobei auf 100 Gewichtsteile Butadien 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile TiCl₄ und pro Gewichtsteil Butadien 1 bis 10 Gewichtsteile des Lösungsmittels verwendet werden und sich das · Verfahren^! dadurch kennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die Katalysatorkomporieriten getrennt zu der Lösung des Butadiens im Lösungsmittel zugibt und die erhaltene Mischung bei 25 bis 70° C polymerisiert. ^;·'

709 588057

In großen Zügen beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren etwa wie folgt durchgeführt werden:

1. Lösen von 1,3-Butadien in Benzol, Toluol oder Mischungen von Benzol und Toluol im Verhältnis von 2,5 Gewichtsteilen Lösungsmittel pro Gewichtsteil Butadien.

2. Zufügen von Titantetrachlorid in der Menge von 0,05 Gewichtsteilen TiCl₄ pro 100 Gewichtsteile Butadien und eines Aruminiumtrialkyls, vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl, in Mengen von 1,1 bis 1,3 Mol Aluminiumtrialkyl pro Mol TiCl₄ zu der Butadienlösungsmittelmischung.

3. Halten der Reaktionsmischung auf Temperaturen von etwa 35 bis 60° C für eine Zeit, bis die gewünschte Ausbeute an Polymerisat erreicht ist. Danach kann das Polymerisat durch übliche Verfahren aus der Reaktionsmischung entfernt werden.

Wie das erfindungsgemäße Verfahren gewöhnlich durchgeführt wird, sei nunmehr eingehender beschrieben.

1. Lösungsmittel

Die Polymerisation muß in Gegenwart von Benzol oder Toluol als Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel führt bei den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung unerwünscht großer Gelmengen im Verfahrensprodukt. Es können Mischungen von Benzol und Toluol verwendet werden. Die Lösungsmittelmenge muß im Verhältnis zur verwendeten Menge von Butadien und zum gebildeten Polymerisat groß genug sein, um Gelbildung zu vermeiden. Diese tritt auf, wenn die Lösung zu konzentriert ist. Gelbildung erfolgt um so leichter, je länger die Reaktionszeit ist und je höher die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren ist. Außerdem können andere Variable in dem Verfahren die Neigung zur Gelbildung ungünstig beeinflussen. Aus diesen Gründen ist das geringste Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren, welches notwendig ist, um die Gelbildung zu vermeiden, variabel. Während dieses Verhältnis unter manchen Bedingungen 1:1 betragen kann, arbeitet man erfindungsgemäß vorzugsweise bei einem höheren Verhältnis, beispielsweise 2,5:1, und oft werden sogar noch höhere Ver-. hältnisse, beispielsweise bis zu 4:1, verwendet. Für dieses Verhältnis gibt es keine bestimmte obere Grenze, und es können Verhältnisse von bis zu 10:1 verwendet werden. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und des Wirkungsgrades wird man so wenig Lösungsmittel verwenden, wie für gute Ergebnisse erforderlich ist.

2. Katalysator

Der aktive Katalysator ist das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit einem Aluminiumtrialkyl AlR₃, bei welchem R ein gesättigter Alkyl- oder Aralkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Die bevorzugten Aluminiumtrialkyle sind die mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Aluminiumtriisobutyl wird besonders bevorzugt. Aluminiumtrialkyle mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe neigen dazu, Polymerisate mit unerwünscht niedrigem cis-l,4-Gehalt zu ergeben, während diejenigen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen dazu neigen, trotz eines befriedigend hohen cis-1,4-Gehalts unlösliches Gel im Polymerisat zu erzeugen.

Die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von dem Verhältnis der beiden Katalysatorbestandteile, den Herstellungsbedingungen für den aktiven Katalysator und der Katalysatorkonzentration in der Polymerisationsmischung abhängig.

Das molare Verhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Titantetrachlorid ist wichtig. Dieses Verhältnis soll zwischen 1,0 und 1,4 liegen und beträgt vorzugsweise etwa 1,2. Bei niedrigeren Verhältnissen, insbesondere beträchtlich unterhalb 1,0, werden leicht außerordentliche Gelmengen im Polymerisat gebildet. Bei höheren Verhältnissen fällt die Ausbeute an PoIymerisat pro Gewichtseinheit des Katalysators sehr stark ab, so daß bei einem Verhältnis von mehr als etwa 1,4 die Ausbeute weniger als die Hälfte derjenigen bei einem Verhältnis von 1,2 ist. Der cis-1,4-Gehalt des Polymerisates nimmt ebenfalls ab, wenn das Verhältnis ansteigt.

Um den aktiven Katalysator herzustellen, wird zuerst eine Mischung eines Anteils des Lösungsmittels mit dem Monomeren (1,3-Butadien) hergestellt. Während diese Mischung gerührt wird, werden die Katalysatorbestandteile als Lösungen in Anteilen des Lösungsmittels hinzugegeben. Die Katalysatorbestandteile können gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Die Mischung wird dann auf die für die Polymerisation erforderliche Temperatur gebracht und auf dieser gehalten. Die Polymerisation beginnt sofort, wenn die Katalysatorbestandteile miteinander reagiert haben. Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Katalysatorbestandteile in Gegenwart des monomeren Butadiens miteinander in Berührung gebracht werden und dabei der aktive Katalysator gebildet wird. Es wurde gefunden, daß jede »Alterungs«-Zeit zwischen der Bildung des aktiven Katalysators und der Zugabe des Monomeren, selbst wenn sie nur wenige Minuten dauert, unregelmäßige Ergebnisse in bezug auf Gelbildung, Reaktionsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht und den cis-l,4-Gehalt des Polymerisates mit sich bringt.

Die Katalysatorkonzentration beeinflußt die Durchführung des Verfahrens und die Qualität des Verfahrensproduktes. Wenn die Konzentration des Katalysators erhöht wird und alle anderen Faktoren gleichbleiben, steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit, wird ein niedrigeres Molekulargewicht und ein niedrigerer Gelgehalt des Polymerisates erhalten, und die Wirksamkeit des Katalysators, bezogen auf das pro Katalysatorgewichtseinheit erzeugte Gewicht an Polymerisat, verringert. In den bevorzugten Bereichen der anderen Variablen des Verfahrens wurde gefunden, daß gewöhnlich Mengen von 0,05 bis 1,0 g TiCl₄ pro 100 g Butadien die besten Gesamtergebnisse erzielen, aber andere Mengen, wie 0,01 bis 3,0 g pro 100 g Butadien, können verwendet werden. Jedoch wird im allgemeinen kein entsprechender zusätzlicher Vorteil erhalten, wenn man mehr als etwa 1,0 g TiCl₄ pro 100 g Butadien verwendet.

3. Temperatur

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 60° C, insbesondere bei etwa 50° C, durchgeführt. Obwohl die genaue Temperatur nicht kritisch ist, verursacht eine Erniedrigung der Temperatur eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit und begünstigt die Bildung von unerwünschtem, in Benzol unlöslichem Gel. Das Erhöhen der Temperatur auf weit über 60° C verursacht eine unerwünschte Erniedrigung des cis-Gehaltes des erhaltenen Polymerisats. Daher werden erfindungsgemäß gewöhnlich wesentlich niedriger als etwa 25 bis 30° C oder höher als etwa 65 bis 70° C liegende Temperaturen nicht verwendet.

Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den früher bekannten Verfahren liegt in der Möglichkeit, Polymerisate mit der gewünschten strukturellen Zusammensetzung und dem gewünschten Molekulargewicht ohne Bildung unlöslichen Gels zu erhalten. Das Gel, welches in mit ionischen Katalysatorsystemen (wie sie erfindungsgemäß und in den obenerwähnten bekannten Verfahren verwendet werden) hergestelltem Polybutadien gebildet wird, besteht aus verhältnismäßig kleinen, harten, stark vernetzten Klumpen, die durch die üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen nicht niedergebrochen werden können und von Lösungsmitteln oder von löslichem, ungeliertem Kautschuk nur leicht angequollen werden. Diese Klumpen sind während des Aufbaues und der Vulkanisation des Kautschuks vorhanden und ergeben im Fertigprodukt schwache Stellen, welche dessen Aussehen und physikalische Eigenschaften stark beeinträchtigen. Dies steht im Gegensatz zu dem Gel, welches häufig in durch Emulsionspolymerisation mit freien Radikalen hergestelltem Polybutadien gefunden wird. Dieses ist viel weniger vernetzt, wird durch Lösungsmittel stark gequollen und kann leicht in löslichem Kautschuk verteilt und mit den Aufbaubestandteilen der üblichen Kautschukverarbeitung gemischt werden.

Große Mengen, bis zu 20% oder sogar mehr, dieses »lockeren Gels« können ohne schädliche Wirkung vorhanden sein. Tatsächlich wurde oft gefunden, daß seine Gegenwart die Verarbeitung (Walzen, Mischen und Kalandern) der Kautschukmischung erleichtert. Was das »feste« oder stark vernetzte Gel in dem Polybutadien betrifft, welches durch andere ionisch eingeleitete Polymerisationsverfahren als dem erfindungsgemäßen hergestellt wurde, so sind 5% Gel sehr schädlich. Es ist vorzuziehen, daß der Kautschuk vollkommen gelfrei ist. Dies kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

Bei jedem Ansatz dieses Beispiels werden 400 g Benzol in eine 750-ml-Bombe aus rostfreiem Stahl gefüllt, die gereinigt, bei 115° C getrocknet und auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Das Benzol wurde vorher gereinigt, indem man es durch eine Kolonne, die Silikagel und Aktivkohle enthielt, hindurchleitete. Das Einfüllen des Benzols und die folgenden Arbeitsgänge beim Füllen der Bombe werden in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoffgas durchgeführt. Es können aber auch andere indifferente Gase, wie Argon, verwendet werden. Die Bombe wird mit einer Kappe verschlossen, und es werden 100 g gereinigtes Butadien eingespritzt. Dann werden gleichzeitig eine 5°/oige Lösung von TiCl₄ in Benzol und eine 10%ige Lösung von AIuminiumtriisobutyl in Benzol in den erforderlichen Mengen in die Bombe eingespritzt.

Die Bombe wird dann in ein auf der erforderlichen Temperatur gehaltenes Bad eingetaucht und die erforderliche Zeit in dem Bad geschüttelt. Der Inhalt der Bombe wird am Ende der Polymerisationszeit in etwa 1000 ml Methanol gegeben, welches 1 bis 2 g Phenyl-ß-naphthylamin als Antioxydans für das Polybutadien enthält. Das koagulierte Polymerisat wird mit rotierenden Messern in dem Methanol zerkleinert, abfiltriert und bei 40° C im Vakuum getrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Polymerisationsdaten und die Ergebnisse der mit dem Polybutadien durchgeführten Prüfungen zusammengestellt. Die Grundviskosität wurde in Toluol bei 30° C bestimmt (Einheiten Deziliter pro Gramm). Der Gelgehalt ist die prozentuale Menge an in Benzol bei 80° C ungelöstem Polymerisat. Der Gehalt an cis-1,4- und trans-1,4- und Vinyl- oder 1,2-Struktüren im Polymerisat wurde durch Messungen der Infrarotabsorption bestimmt und ist in der Tabelle als Prozent der gesamten äthylenischen Ungesättigtheit, die jeder Struktur zukommt, angegeben.

	IB	Ansatz Nr.	ID	IE
IA	100	ic j	100	100
100	400	100	400	400
400	0,14	400	0,14	0,14
0,14	0,11	0,14	0,11	0,11
0,11	1,2	0,11	1,2	1,2
1,2	50	1,2	50	50
50	1	50	3	4,5
0,5	11,5	2	21,7	22,3
7,0	104	17,2	197	201
63	3,21	156	2,89	3,13
3,05	0	3,83	0	0
0	75	0	72	68
77	23	72	26	30
21	2	26	2	2
2	2

IF

Butadien, g

Benzol, g

Aluminiumtriisobutyl, g ...

Titantetrachlorid, g

Al/Ti, Molverhältnis

Reaktionstemperatur, ° C .
Reaktionszeit, Stunden

Werte des Polymerisats

Ausbeute, g

g Polymerisat/g TiCl₄

Grundviskosität

°/o Gel, heißes C₀H₆ . .

% Cis-1,4

°/o Trans-1,4

0/0 Vinyl

100 400 0,14 0,11 1,2 50 18

32,9 299

0 72 26

Dieses Beispiel erläutert den Verlauf der Polymerisation und beschreibt das_μ.gebildete ,.Produkk wobei Reaktionsbedingungen innerhalb des bevorzugten Bereichs, der Erfindung angewendet wurden. Die Polymerisation verläuft mit geeigneter Geschwindigkeit glatt und reproduzierbar und ergibt gute Ausbeuten an Verfahrensprodukt (299 g Polymerisat pro Gramm TiCl₄ in 18 Stunden). Das Produkt ist gelfrei, hat einen cis-l,4-Gehalt von 70 bis 75% und eine GrundvisJkosität von 2,5 bis 3,5.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung verschiedener Katalysatorkonzentrationen. Das Verfahren entspricht demjenigen von Beispiel 1.

	2B	Ansatz Nr.	2D	2E
2A	50	2C	50	50
100	400	50	400	400
300	0,14	400	0,56	0,84
0,07	0,11	0,28	0,44	0,66
0,055	1,2	0,22	1,2	1,2
1,2	50	1,2	50	50
50	18	50	18	18
18	15,1	. 18	17,2	18,0
16,7	137	15,7	39	21
304	2,30	71	1,21 .	—
3,32	3	1,61	3	2
5	68	2	71,5	70,5
73	30	71,5	27	28
26	2	27	1,5	1,5
1	1,5

Butadien, g

Benzol, g

Aluminiumtriisobutyl, g ..

Titantetrachlorid, g ..

Al/Ti, Molverhältnis.

Reaktionstemperatur,_: ° C .
Reaktionszeit, Stunden ...
'Werte des Polymerisats:

Ausbeute, g .........

g Polymerisat/g TiCl₄

Grundviskosität

⁰A)GeI, heißes C₆H₆ .

°/oCis-l,4

%Trans-l,4 ..;.;...

Aus obiger Tabelle ergibt sich, daß die Konzentration des Katalysators nicht entscheidend ist. Es wird Polymerisat mit niedrigem Gelgehalt und anderen im gewünschten Bereich liegenden Eigenschaften : in einem breiten Katalysatorkonzentrationsbereich erhalten. Die Wiederholung des Versuchs 2 A ergibt jedoch manchmal eine niedrige Ausbeute und/oder einen übermäßigen Gelgehalt, was vielleicht auf Veränderung oder Inaktivierung des Katalysators durch kleine Mengen zufälliger Verunreinigungen (z.B. ,Wasser) zurückzuführen ist. Es ist deshalb vorzuziehen, mindestens 0,1 g TiCl₄ (mit der entsprechenden Aluminiumalkylmenge) als Katalysator in einem Ansatz dieser Größenordnung zu verwenden. Für die zu verwendende Katalysatormenge gibt es keine bestimmte obere Grenze. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute steigen jedoch mit Ansteigen der Katalysatorkonzentration nur wenig an und die Katalysatorwirksamkeit (Gramm Polymerisat pro Gramm TiCl₄) fällt sehr schnell ab. Aus praktischen Überlegungen wird man die geringste Katalysatormenge verwenden, welche befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit, Produkteigenschaften und Reproduzierbarkeit ergibt. Diese Menge liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 0,3 Gewichtsteilen TiCl₄ pro 100 Gewichtsteile Butadien.

'Beispiel 3

Ansatz IF (Beispiel 1) wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Benzol, Toluol als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind bezüglich Ausbeute und Polymerisationseigenschaften (Grundviskosität, °/o Gel und isomere Zusammensetzung) im wesentlichen die gleichen wie bei Ansatz 1F. Toluol ist für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ein geeignetes Lösungsmittel. Mischungen aus Benzol und Toluol sind ebenfalls geeignet.

B eispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß andere Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, wegen der übermäßigen Gelbildung für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet sind. Ansatz 2 B bis

einschließlich 2 E wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Benzol n-Heptan als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ausbeuten waren ausgezeichnet (30 bis 34 g Polymerisat), und die Polymerisate enthielten 69 bis 74% cis-l,4-Verbindungen. Der Prozentgehalt an in heißem Benzol unlöslichem Gel beträgt jedoch 20 bis 48%.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die molaren Verhältnisse von Al/Ti bei erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatoren kritisch sind. Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1.

Ansatz

5A

5B

5C

5D

Butadien, g

Benzol, g

Aluminiumtriisobutyl, g

TiCl₄,g...

Al/Ti, Molverhältnis ...

50
400
0,46
0,44
1,0

50
400
0,56
0,44
1,2

50
400
0,66
0,44
1,4

50
400
0,76
0,44
1,6

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)

	Ansatz	5B	5C	5D
5A	10 bis 14	10 bis 14	10 bis 14
10 bis 14	70	70	70
70	25	13	7
33	57	30	16
75	3,15	2,19	1,78
—	3	1	0
7	75	69	64
75	24	30	33
24	2	1	3
1

Reaktionstemperatur, ° C . Reaktionszeit, Stunden ...

Werte des Polymerisats:

Ausbeute, g

g Polymerisat/g TiCl₄

Grundviskosität

% Gel, heißes Benzol

%Cis-l,4

°/o Trans-1,4

°/o Vinyl

Diese Ansätze zeigen, daß die Ausbeuten sehr stark abfallen, wenn das Verhältnis Al/Ti von auf 1,6 erhöht wird. Beim Verhältnis 1 (Versuch 5 A) wird die Neigung zur Gelbildung übermäßig groß, obwohl die Ausbeute am höchsten ist. Um die besten Ergebnisse (hohe Reaktionsgeschwindigkeit, große Ausbeute und hohe Katalysatorwirksamkeit bei niederem Gelgehalt) zu erzielen, soll das molare Verhältnis von Al/Ti zwischen 1,1 und 1,3 sein.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Temperatur auf die Polymerisationsreaktion. Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1.

	6B	Ansatz	6D	6F
6A	100	6C	100	100
100	300	100	300	400
400	0,14	400	0,14	0,14
0,14	0,11	0,14	0,11	0,11
0,11	1,2	0,11	1,2	1,2
1,2	10	1,2	35	50
5 bis 10	18	20	18	18
18	15	18	28	32,9
8,5	136	22,6	254	299
77	—	205	4,70	2,57
6,57	25	6,22	7	0
50	74,5	28	72	72
75	24,5	76	27	26
23	1	22	1	2
2	2

Butadien, g

Benzol, g

Aluminiumtriisobutyl, g ..

Titantetrachlorid, g

Al/Ti, Molverhältnis

Reaktionstemperatur, ° C . Reaktionszeit, Stunden ... Werte des Polymerisats:

Ausbeute, g

g Polymerisat/g TiCl₄

Grundviskosität

°/o Gel, heißes C₆H₆ .

^fl/oCis-l,4

% Trans-1,4

»/0 Vinyl

Dabei zeigt sich, daß Temperaturen, welche wesentlich unter 35° C liegen, infolge des übermäßig hohen Gelgehalts der gebildeten Polymerisate (Beispiele 6 A, 6 B und 6C) ungeeignet sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Benzol oder Toluol oder deren Mischungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Aluminiumverbindung der Formel AlR₃, in der R ein Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und Titantetrachlorid, worin das molare Verhältnis von AlR₃ zu TiCl₄ 1,0 : 1,0 bis 1,4 :1,0 ist, wobei auf 100 Gewichtsteile Butadien 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile TiCl₄ und pro Gewichtsteil Butadien 1 bis 10 Gewichtsteile des Lösungsmittels verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die Katalysatorkomponenten getrennt zu der Lösung des Butadiens im Lösungsmittel zugibt und die erhaltene Mischung bei 25 bis 70° C polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschriften Nr. 543 292, 559 676, 554;

   britische Patentschrift Nr. 795 370.