DE1241613B

DE1241613B - Verfahren zur ionogenen Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE1241613B
Application number: DEST20798A
Authority: DE
Inventors: Johannes Van Mourik; Johannes Van Beveren
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1962-07-02
Filing date: 1963-06-28
Publication date: 1967-06-01
Also published as: ES289538A1; GB1022669A; CH430205A; AT239536B; NL120559C; NL280436A; FR1385380A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 c-10

Nummer: 1 241 613

Aktenzeichen: St 20798IV d/39 c

Anmeldetag: 28. Juni 1963

Auslegetag: 1. Juni 1967

Es ist bekannt, daß die ionogene Polymei isation, die gewöhnlich in Anwesenheit einer Alkalimetallverbindung als Katalysator durchgeführt wird, durch gleichzeitigen Zusatz eines Aktivators um ein Beträchtliches beschleunigt werden kann.

Dabei können als Aktivatoren Stickstoffverbindungen, wie Isocyanate, Carbodiimide, Cyanamide und im allgemeinen Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom, das an eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl- oder Nitrosogruppe gebunden ist, Anwendung finden.

Durch den Zusatz dieser Aktivatoren kann die Polymerisation in kurzer Zeit bei Temperaturen durchgeführt werden, die niedriger sind als der Schmelzpunkt des Polymeren, so daß ein festes Produkt erhalten werden kann, das die Form des Reaktionsraums, in dem die Polymerisation durchgeführt wurde, angenommen hat.

Beansprucht ist ein Verfahren zur ionogenen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Aktivatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aktivator Di-e-Caprolactimäther, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Molprozent (bezogen auf die Lactammenge), verwendet.

Bei erfindungsgemäßer Verwendung dieses Katalysators wird der Ablauf der ansonst bekannten Verfahren erheblich beschleunigt.

Bekannte Katalysatoren für diese Polymerisation sind z. B. Lactam-Metall-Verbindungen, die ein an das Stickstoffatom gebundenes Metallatom enthalten, wie Natriumcaprolactam, und Stoffe, aus denen durch Reaktion mit einem Lactam derartige Lactam-Metall-Verbindungen entstehen, z. B. Metallalkylverbindungen, wie Diisobutylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Diäthylzink und Alkalimetallalkylen, ferner Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und alkalisch reagierende Verbindungen dieser Metalle, wie Hydride, Oxyde, Hydroxyde und Carbonate, sowie Grignard-Verbindungen, wie Alkylmagnesiumbromid und Arylmagnesiumbromid.

Die anzuwendende Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Gewöhnlich werden 0,1 bis 2 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, angewandt; es sind jedoch auch größere Mengen von z. B. 5 bis 10 Molprozent möglich.

Auch die anzuwendende Menge Di-e-caprolactimäther kann variiert werden. Bedient man sich großer Mengen von z. B. über 10 Molprozent, so wird ein niedrigerer Polymerisationsgrad erreicht als bei Anwendung geringer Mengen.

Der Aktivator kann nicht nur bei der Homopolymerisation nicht substituierter oder substituierter Verfahren zur ionogenen Polymerisation von
Lactamen

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Johannes van Mourik, Geleen;

Johannes van Beveren, Sittard (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 2. Juli 1962 (280 436)

Lactammonomerer, wie z. B. Caprolactam, Önantholactam, Valerolactam, Butyrolactam, a-Methylcapro-■lactam, Caprylolactam und Dodecyllactam, sondern auch bei der Herstellung von Mischpolymeren, z. B. bei der Mischpolymerisation von zwei oder mehreren der obengenannten Lactammonomeren, Anwendung finden.

Zur Durchführung des Verfahrens kann das Lactam auf einfache Weise mit dem Katalysator und dem erfindungsgemäß zu verwendenden Äther gemischt werden. Vorzugsweise wird das Lactam geschmolzen, der Katalysator in der Schmelze verteilt und das Gemisch bis zur Polymerisationstemperatur erwärmt, wonach der Dicaprolactimäther beigegeben wird.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, kann in dem bisher für die ionogene Polymerisation von Lactamen vorgeschlagenen Temperaturbereich von 100 bis 25O⁰C liegen. Vorzugsweise wird eine Anfangstemperatur von 140 bis 175 ⁰C angewandt, während wegen der exothermen Polymerisationsreaktion die Temperatur während der Reaktion ein wenig, z. B. bis zu 190 bis 215°C, ansteigen kann. Bei diesen Temperaturen ist die Polymerisation meistens in weniger als einer Stunde beendet.

Wird die Polymerisation in einer Form durchgeführt, so werden Endprodukte erhalten, welche die Form des Reaktionsraums der Polymerisation auf-

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weisen. Es lassen sich dabei Formkörper mit bestimm- Beisniel3

ten Abmessungen herstellen; hierbei ist zu berück-

sichtigen, daß die Abmessungen des polymeren Pro- In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung

duktes etwas kleiner sind als die des Reaktionsraums. werden 0,3 g Natriumcaprolactam in 100 g geschmol-

Das Zusammenschrumpfen des Materials im Poly- 5 zenen Önantholactam gelöst. Anschließend werden

merisationsraum während der Polymerisation hat aber bei einer Temperatur von 160⁰C 0,5 g Di-e-capro-

den Vorteil, daß man das polymere Formprodukt lactimäther mit der Schmelze gemischt, worauf die

nicht von den Wänden des Polymerisationsraums Temperatur in 50 Minuten bis zu 200⁰C ansteigt und

loszulösen braucht. ein polymeres Produkt als ein nahezu weißer Stab

Zwecks Erhalt gefärbter Polymerisate können vor io erhalten wird,

dem Zusatz des Katalysators und des Äthers in dem Beisoiel 4
zu polymerisierenden Gemisch oder in einer Lactam-

schmelze auf einfache Weise Farbstoffe verteilt werden. Auf dieselbe Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,

Auch allerlei Füllstoffe, wie Holzmehl, Carborund, werden 200 g Caprylolactam nach Mischung mit

Ruß, Schiefersteinpulver, Feinkohle und Koksgrus, 15 2,0 g Natriumcaprolactam polymerisiert. Bei einer

können in der Lactamschmelze verteilt werden. Aus Temperatur von 15O⁰C werden 0,8 g Di-e-caprolactim-

natürlichen und/oder synthetischen Fasern oder Fäden äther mit der Schmelze gemischt, worauf die Tempe-

hergestellte Gewebe können gleichfalls in der Lactam- ratur in 60 Minuten bis zu 250⁰C gesteigert wird. Wie

schmelze verarbeitet werden. im Beispiel 1 wird das Polymere als ein Stab erhalten.

Ferner können der Lactamschmelze oder dem zu 20

polymerisierenden Gemisch makromolekulare Pro- Beispiel 5
dukte, z. B. Polystyrol, Polyformaldehyd, Polypropylen, Polyäthylen und Polyamide, zugesetzt werden, Auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wodurch makromolekulare Mischprodukte mit be- werden 200 g Laurinolactam nach Mischung mit sonderen Eigenschaften erhalten werden können. 25 1,0 g Natriumcaprolactam polymerisiert. Bei einer

Der als Aktivator anzuwendende Di-s-caprolactim- Temperatur von 154° C werden 0,8 g Di-e-caprolactim-

äther kann in einfacher Weise, z. B. gemäß dem in der äther mit der Schmelze gemischt, worauf die Tempe-

deutschen Patentschrift 917 669 beschriebenen Ver- ratur in 50 Minuten bis zu 176 ⁰C ansteigt. Ebenso wie

fahren, aus Caprolactam hergestellt werden. Er besitzt im Beispiel 1 wird das Polymere als ein Stab erhalten,

die Formel 30

_XC—O—C_x Beispiel6

(CH₂)₅ V^ ' j _„- (CHa)₅ In derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,

^x N N werden 0,8 g Natriumcaprolactam in einem geschmol-

35 zenen Gemisch von 120 g Caprolactam, 40 g Caprylo-

Beisoiel 1 lactam, 20 g Önantholactam und 20 g Laurinolactam

gelöst. Bei einer Temperatur von 160⁰C wird 1,0 g

In einem gegen Kühlung isolierten, elektrisch er- Di-e-caprolactimäther mit der Schmelze vermischt, wärmten und mit einem Rührer versehenen, senk- worauf die Temperatur in 60 Minuten bis zu 208⁰C rechten Glaszylinder (Durchmesser 5,3 cm) wird in 40 ansteigt. Ebenso wie im Beispiel 1 wird das Mischpolyeiner Stickstoffatomosphäre 0,8 g Natriumcaprolactam merisat als ein Stab erhalten,
in 200 g geschmolzenem ε-Caprolactam gelöst. Anschließend wird bei einer Temperatur von 170°C Beispiel7
0,8 g Di-e-caprolactimäther mit der Schmelze gemischt,

worauf die Temperatur innerhalb 25 Minuten bis zu 45 Als Reaktionsgefäß für die Polymerisation wird eine 210⁰C ansteigt. Die Polymerisation ist dann beendet, Hohlkugel aus Kupfer (Durchmesser 8 cm) verwendet, und das Polymere wird als ein nahezu weißer Stab die in zwei Hälften auseinandergenommen werden (Durchmesser 5,2 cm) aus dem Zylinder herausge- kann und mit einer Öffnung mit daran angeschlossenem nommen (der Stab hat sich völlig von der Wand des Aufgaberohr (Durchmesser 2 cm, Höhe 10 cm) verZylinders gelöst.) 50 sehen ist.

Beisoiel2 ^^{n emem} Mischgefäß werden 1,3 g Natriumcapro-

lactam in einer Stickstoffatmosphäre in 300 g ge-

Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wird ein schmolzenem Caprolactam gelöst. Anschließend wer-

Katalysator hergestellt, indem eine Lösung von 11 g den bei einer Temperatur von 170° C 1,5 g Di-e-capro-

Phenylmagnesiumbromid in 20 cm³ Diäthyläther bei 55 lactimäther mit der Schmelze gemischt. Nach lOminu-

einer Temperatur von 8O⁰C mit 50 g geschmolzenem tigern Rühren werden 285 g des Gemisches in die

ε-Caprolactam vermischt wird und der Äther sowie Kugel gegossen (Kugel und Aufgaberohr gefüllt), die

das gebildete Benzol verdampft werden. Nach Ab- sich in einem Ofen (Temperatur 185° C) befindet,

kühlung bis zur Zimmertemperatur wird das feste Nach einer Stunde wird die Kugel aus dem Ofen ge-

Reaktionsprodukt (56 g) fein gemahlen. 60 nommen und nach Kühlung geöffnet. Das Polymere

5 g dieses Katalysators werden in der im Beispiel 1 wird in Form einer Kugel (Durchmesser 7,7 cm) mit

beschriebenen Vorrichtung in 200 g geschmolzenem einem Stab (Durchmesser 2 cm, Länge 3 cm) erhalten.

Caprolactam gelöst. Danach wird bei einer Tempe- Der Stab wird durch Sägen von der Kugel gelöst,
ratur von 160 ° C erfindungsgemäß 1 g Di-e-caprolactim-

äther mit der Schmelze gemischt, worauf die Tempe- 65 Beispiele
ratur innerhalb 30 Minuten bis zu 21O⁰C ansteigt und

ein polymeres Produkt als ein nahezu weißer Stab Als Reaktionsgefäß für die Polymerisation wird eine

erhalten wird. aus Blech hergestellte hohle Gießform (Wanddicke

0,5 mm) verwendet, welche die Form eines Spielzeugtierchens hat (Gesamthöhe 11 cm, Gesamtdicke 3 cm, Gesamtbreite 8 cm). Die Gießform kann in zwei symmetrische Teile auseinandergenommen werden und ist an der unteren Seite geöffnet. Ein auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise erhaltenes Gemisch aus Monomeren, Katalysator und Di-s-caprolactimäther wird in die Gießform gegossen, welche sich — die offene Unterseite oben — in einem Ofen befindet. Nach einer Stunde wird die Gießform aus dem Ofen herausgenommen und nach Kühlung geöffnet. Das erhaltene Polymere hat die Form der Gießform angenommen, und das nahezu weiße Spielzeugtierchen

(Gesamthöhe 10,6 cm, Gesamtbreite 7,8 cm) liegt lose in der Gießform.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur ionogenen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Di-e-Cyprolactimäther verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Di-e-Caprolactimäther in einer Menge von 0,05 bis 2 Molprozent (bezogen auf die Lactammenge) verwendet.