DE1241612B

DE1241612B - Process for the production of aqueous solutions of nitrogen-containing polycondensates

Info

Publication number: DE1241612B
Application number: DE1962B0067221
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Scheuermann; Dr Georg Roessler; Dr Otto Hermann Huchler; Johann Lenz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-05-12
Filing date: 1962-05-12
Publication date: 1967-06-01

Description

Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von stickstoffhaltigen Polykondensaten Aus der Patentschrift 2 625 524 ist es bereits bekannt, hochkonzentrierte wäßrige Harnstoff-Formaldehyd-Kondensatlösungen herzustellen, indem man mit Harnstoff stabilisierte, konzentrierte wäßrige Formaldehydlösungen zunächst mit weiterem zugesetztem Harnstoff im pH-Bereich in der Nähe des Neutralpunktes vorkondensiert und dann im sauren Medium nachkondensiert. Weiterhin ist die Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in saurer Lösung bekannt.Process for the preparation of aqueous solutions of nitrogenous Polycondensates From the patent specification 2,625,524 it is already known, highly concentrated Prepare aqueous urea-formaldehyde condensate solutions by mixing with urea stabilized, concentrated aqueous formaldehyde solutions initially with additional added Urea is precondensed in the pH range near the neutral point and then in the acidic medium post-condensed. Furthermore, the condensation of urea is with Formaldehyde known in acidic solution.

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Lösungen an stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Umsetzen von wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen mit Aminoplaste bildenden Verbindungen in solchen Mengen, daß auf 1 Mol Formaldehyd 0,7 bis 1,4 Mol Amino- bzw. Amidgruppen entfallen, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren mit Methydiolgruppen reaktionsfähigen Verbindungen herstellen kann, indem man in einem Kondensationsbehälter, dessen Nutzraum 15- bis 60mal so groß ist wie das Volumen der je Minute durchffießenden Lösung, eine geringere Menge einer vorgelegten wäßrigen Lösung aus 45 bis 60 Gewichtsprozent Formaldehyd und 15 bis 30 Gewichtsprozent Harnstoff mit Harnstoff, Thioharnstoff, Carbaminsäureester, Dicyandiamid oder Melamin in fester oder gelöster Form in dosierten Mengen kontinuierlich zusammen mit einer weiteren Menge Formaldehyd-Harnstoff-Lösung in saurem Medium kondensiert und gegebenenfalls die erhaltene Lösung in einem zweiten Kondensationsbehälter mit einer weiteren Menge Harnstoff, Thioharnstoff, Carbaminsäureester, Dicyandiamid oder Melamin umsetzt. It has now been found that aqueous solutions of nitrogen-containing Polycondensates by reacting aqueous urea-formaldehyde solutions with aminoplasts forming compounds in such amounts that to 1 mole of formaldehyde 0.7 to 1.4 Mol of amino or amide groups are omitted, optionally with the addition of further ones can produce compounds reactive with methydiol groups by using in a condensation tank, the usable space of which is 15 to 60 times the volume of the solution flowing through per minute, a smaller amount of an aqueous solution Solution of 45 to 60 percent by weight formaldehyde and 15 to 30 percent by weight urea with urea, thiourea, carbamic acid ester, dicyandiamide or melamine in solid or dissolved form in metered amounts continuously together with another Amount of formaldehyde-urea solution condensed in an acidic medium and, if necessary the resulting solution in a second condensation container with a further amount Urea, thiourea, carbamic acid ester, dicyandiamide or melamine converts.

Wäßrige Lösungen aus 45 bis 60 Gewichtsprozent Formaldehyd und 15 bis 30 Gewichtsprozent Harnstoff können beispielsweise durch Absorption von gasförmigem Formaldehyd in wäßrigen Harnstoff lösungen oder durch Zusatz von Harnstoff zu konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösungen und Einengen der Lösungen erhalten werden. Formaldehyd und Harnstoff können unter diesen Arbeitsbedingungen bereits zum Teil miteinander reagiert haben. Aqueous solutions of 45 to 60 percent by weight formaldehyde and 15 up to 30 percent by weight of urea can, for example, by absorption of gaseous Formaldehyde in aqueous urea solutions or by adding urea to be concentrated aqueous formaldehyde solutions and concentration of the solutions can be obtained. formaldehyde and urea can already partially interact with one another under these working conditions have reacted.

Das Molverhältnis vo Harnstoff zu Formaldehyd in diesen Lösungen beträgt 1 : 3,5 bis 6. Im allgemeinen liegen etwa 20 bis 700/0 des Formaldehyds in an Harnstoff gebundener Form vor.The molar ratio of urea to formaldehyde in these solutions is 1: 3.5 to 6. In general, about 20 to 700/0 of the formaldehyde is in urea bound form.

Die Kondensation findet in üblicher Weise im sauren Medium, z. B. im pH-Bereich zwischen 2,5 und knapp 7, statt. The condensation takes place in the usual way in an acidic medium, e.g. B. in the pH range between 2.5 and just under 7 instead.

Die erfindungsgemäß erhaltenen hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen der Kondensate können, wenn gewünscht, in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen im Trockenturm, getrocknet und zu Pulverware verarbeitet werden. The highly concentrated aqueous solutions obtained according to the invention the condensates can, if desired, in the usual way, for. B. by spraying in the Drying tower, dried and processed into powder goods.

Der Nutzraum des mit einer Rührvorrichtung versehenen Kondensationsbehälters wird so groß gewählt, daß die mittlere Kondensationszeit der durchfließenden Lösung 1/4 bis 1/2 Stunde beträgt oder daß der Nutzraum etwa 15- bis 60mal so groß ist wie das Volumen der je Minute durchfließenden Lösung. Für einen stündlichen Durchsatz von z. B. 4 m3 empfiehlt es sich daher, bei einer gewählten Kondensationszeit von einer halben Stunde einen Kondensationsbehälter mit einem Inhalt von 2 m3 zu wählen. Der Kondensationsb eh älter besitzt in einer möglichen Ausführnngsform des Verfahrens einen Rückflußkühler und einen Bodenauslauf, aus dem das fertige Reaktionsprodukt über einen Siphon abläuft. Der Siphon ist so weit hochgezogen, daß die Flüssigkeit im Kondensationsbehälter genügend hoch steht. Die den Kondensationsbehälter verlassende Lösung wird mit wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und gekühlt. Dies geschieht vorteilhafterweise in einem nachgeschalteten kleineren Rührbehälter, der einen Durchlaufkühler enthält. The usable space of the condensation tank equipped with a stirrer is chosen so large that the mean condensation time of the flowing solution 1/4 to 1/2 hour or that the usable space is about 15 to 60 times as large like the volume of the solution flowing through per minute. For an hourly throughput from Z. B. 4 m3, it is therefore recommended with a selected condensation time of half an hour to choose a condensation tank with a capacity of 2 m3. In one possible embodiment of the method, the condensation beh older a reflux condenser and a bottom outlet from which the finished reaction product drains through a siphon. The siphon is pulled up so far that the liquid is high enough in the condensation tank. The one leaving the condensation tank Solution is neutralized with aqueous sodium hydroxide solution and cooled. this happens advantageously in a downstream, smaller stirred tank, which has a through-flow cooler contains.

Der zu wählende pH-Wert der Kondensationslösung richtet sich nach der Kondensationsfähigkeit des verwendeten Harnstoffs, Thioharnstoffs, Carbaminsäureesters, Dicyandiamids oder Melamins und dem nach der Kondensation vorliegenden Molverhältnis (»Endmolverhältnis«) von Formaldehyd zu den Amino- oder Amidgruppen, der Durchlaufgeschwindigkeit und dem Kondensationsgrad. Wenn man Harnstoff verwendet, arbeitet man zweckmäßigerweise bei einem »Endmolverhältnis« von etwa 1 Mol Harnstoff zu 2,2 Mol Formaldehyd bei einem pH-Wert zwischen 4 und 4,5 und wählt je nach dem gewünschten Kondensationsgrad eine mittlere Verweilzeit von etwa 1/4 bis 1/2 Stunde. Bei einem »Endmolverhältnis« von beispielsweise 1 Mol Harnstoff zu 1,6 Mol Formaldehyd wählt man einen pH-Wert von etwa 5 und eine mittlere Verweilzeit von etwa 1/4 bis 1/2 Stunde. The pH value to be selected for the condensation solution depends on the condensation ability of the urea, thiourea, carbamic acid ester used, Dicyandiamides or melamine and that present after condensation Molar ratio ("final molar ratio") of formaldehyde to the amino or amide groups, the flow rate and the degree of condensation. When using urea it is expedient to work with a "final molar ratio" of about 1 mol of urea to 2.2 moles of formaldehyde at a pH between 4 and 4.5 and selects depending on the desired degree of condensation an average residence time of about 1/4 to 1/2 hour. With an "final molar ratio" of, for example, 1 mol of urea to 1.6 mol of formaldehyde one chooses a pH value of about 5 and an average residence time of about 1/4 to 1/2 hour.

Wenn man Melamin verwendet ist es vorteilhaft, einen pH-Wert von 6 bis knapp 7 und eine mittlere Verweilzeit von einer halben Stunde einzuhalten. When using melamine it is beneficial to have a pH of 6 to just under 7 and an average dwell time of half an hour must be observed.

Sofern bei der Herstellung hochkonzentrierter wäßriger Lösungen von Kondensaten aus vergleichsweise viel Harnstoff und wenig Formaldehyd, in denen z. B. das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 1,7 beträgt, besondere Eigenschaften der Kondensatlösungen verlangt werden, kann es vorteilhaft sein, daß die Zugabe des Harnstoffs in zwei Stufen durchgeführt wird. So kann man in der vorher beschriebenen Weise in einem ersten Kessel bei einem niedrigen pH-Wert, z.B. pH=4,5, Harnstoff und die konzentrierte wäßrige Harnstoff-Formaldehyd-Lösung bis zu einem Molverhältnis von 2,2 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff kondensieren, diese Kondensatlösung durch Zufügen wäßriger Natriumhydroxydlösung in einem zweiten Kessel ab stumpfen, z. B. bis zu einem pH-Wert von 5,0, und dann weiteren Harnstoff, Thioharnstoff, Carbaminsäureester, Dicyandiamid oder Melamin bis zu einem Endmolverhältnis von 0,75 Mol Formaldehyd je Mol Aminogruppe einkondensieren. Unless in the production of highly concentrated aqueous solutions of Condensates from a comparatively large amount of urea and little formaldehyde, in which z. B. the molar ratio of urea to formaldehyde is 1: 1.7, special properties of the condensate solutions are required, it can be advantageous that the addition of the urea is carried out in two stages. So you can see in the previously described Way in a first kettle at a low pH, e.g. pH = 4.5, urea and the concentrated aqueous urea-formaldehyde solution up to a molar ratio condense of 2.2 moles of formaldehyde per mole of urea, this condensate solution through Adding aqueous sodium hydroxide solution in a second kettle from blunt, z. B. up to a pH value of 5.0, and then further urea, thiourea, carbamic acid ester, Dicyandiamide or melamine up to a final molar ratio of 0.75 mol of formaldehyde condense in per mole of amino group.

Zur Einstellung des pH-Wertes sind organische und anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure, Oxalsäure oder Maleinsäure, geeignet. Die Säuren können sowohl unmittelbar in den Kondensationsbehälter kontinuierlich eingetragen als auch der mit Harnstoff stabilisierten, konzentrierten Formaldehydlösung zugegeben oder der Lösung von Harnstoff, Thioharnstoff, Carbaminsäureester, Dicyandiamid oder Melamin zugemischt werden. Die zuletzt genannte Möglichkeit empfiehlt sich insbesondere dann, wenn man Verbindungen, die basische Aminogruppen tragen, mit einkondensiert. To adjust the pH value, organic and inorganic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or formic acid, oxalic acid or maleic acid, suitable. The acids can be fed directly into the condensation tank continuously registered as well as the concentrated formaldehyde solution stabilized with urea added or the solution of urea, thiourea, carbamic acid ester, dicyandiamide or melamine can be added. The latter option is recommended especially if you have compounds that carry basic amino groups with condensed.

Neben Harnstoff, Thioharnstoff, Carbaminsäureester, Dicyandiamid oder Melamin lassen sich auch andere Verbindungen, die befähigt sind, mit Methylolgruppen zu reagieren, in bekannter Weise mitverwenden. Derartige modifizierende Stoffe, die die Eigenschaften der Endprodukte, z. B. die Wasserlöslichkeit, die Elastizität oder die Celluloseaffinität, verbessern, sind z. B. Sulfite, Bisulfite, Aminocarbonsäuren, Polyalkohole, Amine, wie Äthylendiamin, Aminoalkohole oder Amide, die nicht zur Harzbildung befähigt sind. In addition to urea, thiourea, carbamic acid ester, dicyandiamide or melamine can also be other compounds that are capable of having methylol groups to react in a known way. Such modifying substances, which the properties of the end products, e.g. B. the water solubility, the elasticity or the cellulose affinity, are e.g. B. sulfites, bisulfites, aminocarboxylic acids, Polyalcohols, amines such as ethylenediamine, amino alcohols or amides that are not used Resin formation are capable.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter, wäßriger Lösungen oder trockener Pulver von Kondensaten aus Aminoplaste bildenden Verbindungen und Formaldehyd bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil einer wesentlich größeren Raum-Zeit-Ausbeute und Energieersparnis. Weitere unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2625524 bekanntenVerfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen: 1. Arbeitsweise nach USA.-Patentschrift 2625524 1000 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 53 Gewichtsprozent Formaldehyd und 27,5 Gewichtsprozent Harnstoff enthält und die auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt wurde, wird mit 680 cmS einer wäßrigen Harnstofflösung, die 60 Gewichtsprozent Harnstoff enthält, gemischt. Man erhält eine Lösung, die Harnstoff zu Formaldehyd im Molverhältnis von 1:1,8 enthält. Diese Lösung wird in einen Glaskolben eingebracht, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, und bei einem pH-Wert von 4,9 langsam unter Rühren erhitzt. Beim Erreichen von 800 C bildet sich eine weiße Trübung. Entnimmt man dem Reaktionsgefäß eine Probe und setzt dieser nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur die vierfache Menge Wasser zu, so wird kein Harnstoff-Formaldehyd-Xondensat ausgefällt. Compared to the known processes for the production of highly concentrated, aqueous solutions or dry powders of condensates formed from aminoplasts Compounds and formaldehyde, the inventive method offers the advantage of a significantly greater space-time yield and energy savings. More unexpected technical advantages of the method according to the invention compared to that from the USA patent 2625524 known methods result from the following comparison tests: 1. Method of operation according to US Pat. No. 2625524 1000 cm3 of an aqueous solution which Contains 53 percent by weight formaldehyde and 27.5 percent by weight urea and the was adjusted to a pH of 4.5, 680 cmS of an aqueous urea solution, containing 60 percent by weight urea mixed. You get a solution that Contains urea to formaldehyde in a molar ratio of 1: 1.8. This solution is found in introduced a glass flask which is provided with a stirrer, and at slowly heated to a pH of 4.9 with stirring. When it reaches 800 C it forms a white haze. Take a sample from the reaction vessel and place it After cooling to room temperature, four times the amount of water is added Urea-formaldehyde xondensate precipitated.

2. Arbeitsweise nach Beispiel 1 der Erfindung In einen Glaskolben, der mit Rührer und einem Überlaufsiphon ausgestattet ist, werden 300 cms einer wäßrigen Lösung eingebracht, die 53 Gewichtsprozent Formaldehyd und 27,5 Gewichtsprozent Harnstoff enthält. Die Lösung wird auf 93 C erhitzt. 2. Procedure according to Example 1 of the invention In a glass flask, which is equipped with a stirrer and an overflow siphon, 300 cms of an aqueous Solution introduced containing 53 percent by weight formaldehyde and 27.5 percent by weight Contains urea. The solution is heated to 93.degree.

Anschließend werden unter Rühren kontinuierlich eine Formaldehydlösung, die 53 Gewichtsprozent Formaldehyd und 27,5 Gewichtsprozent Harnstoff enthält, und eine Harnstofflösung, die 60 Gewichtsprozent Harnstoff enthält, bei einem pH-Wert von 4,9 dem Kolben in einem Verhältnis zugesetzt, daß 1000 cm5 der Formaldehydlösung auf 680 cm3 der Harnstofflösung entfallen. Die Zulaufgeschwindigkeit beider Lösungen beträgt 2400 cm3/Std. In dem Reaktionsgefäß ist Harnstoff zu Formaldehyd im Molverhältnis von 1: 1,8 enthalten. Die Temperatur wird ständig auf 930 C gehalten. Nachdem die Lösungen in etwa 40 Minuten zugesetzt wurden, beginnt Kondensatlösung aus dem Siphon überzufließen. Die überlaufende Kondensatlösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der klaren Lösung läßt sich durch Zusetzen der vierfachen Menge Wasser Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat ausfällen.A formaldehyde solution is then continuously added with stirring, which contains 53 percent by weight formaldehyde and 27.5 percent by weight urea, and a urea solution containing 60 percent by weight urea at pH of 4.9 was added to the flask in a ratio that 1000 cm5 of the formaldehyde solution account for 680 cm3 of the urea solution. The feed rate of both solutions is 2400 cm3 / hour. There is a molar ratio of urea to formaldehyde in the reaction vessel of 1: 1.8 included. The temperature is kept at 930 ° C. at all times. after the Solutions have been added in about 40 minutes, condensate solution begins from the siphon overflowing. The overflowing condensate solution is cooled to room temperature. Urea-formaldehyde condensate can be obtained from the clear solution by adding four times the amount of water fail.

Bei dieser Arbeitsweise können Harnstoff und Formaldehydkonzentratlösung auch in Form ihrer Mischungen in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. With this method of operation, urea and formaldehyde concentrate solutions can be used can also be introduced into the reaction vessel in the form of their mixtures.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind - soweit nicht anders angegeben - Gewichtsteile und Gewichtsprozente. The parts and percentages mentioned in the examples are - so far not otherwise indicated - parts and percentages by weight.

Beispiel 1 278 Teile einer wäßrigen Lösung, die auf 100 Teile 53,2 Teile Formaldehyd und 31,5 Teile Harnstoff enthält (Lösung A), werden mit 71,7 Teilen Wasser versetzt und mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Der verwendete Rührbehälter faßt ein Volumen von 2000 Teilen Wasser. Nach Anheizen der Lösung auf 90 bis 930 C läßt man pro Minute 30 Volumteile der Lösung A und 9,3 Volumteile einer wäßrigen Harnstofflösung zulaufen, die im Liter 600 g Harnstoff gelöst enthält. Durch Zufügen der entsprechenden Ameisensäuremenge wird die zulaufende Lösung A ständig auf einem pH-Wert von 4,5 gehalten. Bei etwa 1200 Volumteilen beginnt die Lösung des entstandenen Kondensats durch den Siphon überzulaufen, so daß ab etwa 25 Minuten das Volumen im Kessel konstant bleibt. Die abfließende Lösung läuft durch ein Rührgefäß mit einem Inhalt von 50 Volumteilen. Nach beendeter Kondensation wird die erhaltene Lösung in bekannter Weise durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf pH-Wert 7 eingestellt und anschließend mittels eines Plattenkühlers auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Es werden pro Stunde etwa 2000 Volumteile einer Kondensatlösung mit einem Endmolverhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 2,2 Mol Formaldehyd, einer Viskosität von 65 Sekunden Auslaufzeit, gemessen bei 200 C im 4-mm-Fordbecher, und einem Trockengehalt von 61 bis 62 0/o (nach dem Trocknen während 15 Stunden bei 1000 C bestimmt) erhalten. Example 1 278 parts of an aqueous solution, per 100 parts 53.2 Parts of formaldehyde and 31.5 parts of urea (solution A) are 71.7 parts Water was added and the pH was adjusted to 4.5 with formic acid. Of the The stirred tank used holds a volume of 2000 parts of water. After heating up the Solution at 90 to 930 ° C. is allowed to give 30 parts by volume of solution A and 9.3 parts by volume per minute run into an aqueous urea solution containing 600 g of dissolved urea per liter. By adding the appropriate amount of formic acid, the incoming solution A constantly kept at a pH of 4.5. The begins at around 1200 parts by volume solution of the condensate formed to overflow through the siphon, so that from about 25 minutes the volume in the boiler remains constant. The flowing solution runs through a stirred vessel with a content of 50 parts by volume. When the condensation is complete, the obtained The solution is adjusted to pH 7 in a known manner by adding sodium hydroxide solution and then cooled down to room temperature using a plate cooler. There are about 2000 parts by volume of a condensate solution with a final molar ratio per hour from 1 mole of urea to 2.2 moles of formaldehyde, a viscosity of 65 seconds flow time, measured at 200 C in a 4 mm Ford cup, and a dry matter content of 61 to 62% (determined after drying for 15 hours at 1000 ° C.).

Beispiel 2 Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet. Man läßt jedoch je 11,9 Volumteile einer Harnstofflösung, die im Liter 600 g Harnstoff gelöst enthält, einlaufen. Man erhält eine Kondensatlösung mit einer Auslaufzeit von 127 Sekunden, gemessen im 4-mm-Fordbecher bei 200 C, und einem Trockengehalt von etwa 59 0/o, gemessen nach 15stündigem Trocknen bei 1000 C. Läßt man pro Minute 15,2 Volumteile der vorstehend genannten Harnstofflösung zulaufen, wobei man einen pH-Wert von 5,2 aufrechterhält, so erhält man eine Kondensatlösung mit einer Auslaufzeit von 24,2 Sekunden und einem Trockengehalt von 58 bis 59 O/o. Example 2 It is carried out under the same conditions as in the example 1 worked. However, 11.9 parts by volume of a urea solution are allowed per liter Contains 600 g dissolved urea. A condensate solution is obtained with a Flow time of 127 seconds, measured in a 4 mm Ford cup at 200 C, and a dry content of about 59%, measured after drying for 15 hours at 1000 C. Leaves per minute 15.2 parts by volume of the above-mentioned urea solution run in, whereby one Maintains a pH of 5.2, a condensate solution is obtained with an outflow time of 24.2 seconds and a dry matter content of 58 to 59%.

Läßt man je Minute 17,4 Volumteile der Harnstofflösung zulaufen, wobei man einen pH-Wert von 5,5 aufrechterhält, so erhält man eine Kondensatlösung mit einer Auslaufzeit von 58 Sekunden und einem Trockengehalt von 57 bis 580/0. Das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd beträgt bei diesem Ansatz 1: 1,6. If 17.4 parts by volume of the urea solution are allowed to run in per minute, maintaining a pH of 5.5, a condensate solution is obtained with a flow time of 58 seconds and a dry content of 57 to 580/0. The molar ratio of urea to formaldehyde is 1: 1.6 in this approach.

Die Lösungen sind in der Wärme noch ziemlich klar, färben sich jedoch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur milchigweiß. The solutions are still fairly clear when heated, but they change color Milky white when standing for a long time at room temperature.

Beispiel 3 Die gemäß Beispiel 1 erhaltene nicht neutralisierte Kondensatlösung wird nach Verlassen des Rührbehälters über den Siphon in einen zweiten Rührbehälter gleichen Inhalts eingeleitet. Hier wird die Lösung durch kontinuierliche Zugabe von Natriumhydroxydlösung von dem pH-Wert 4,5 auf den pH-Wert 5,8 gebracht. Pro Minute läßt man weitere 8 Volumteile einer Harnstofflösung, die im Liter 600 g Harnstoff gelöst enthält, einlaufen. Die den zweiten Rührbehälter verlassende Lösung wird in bekannter Weise neutralisiert. Example 3 The non-neutralized condensate solution obtained according to Example 1 is after leaving the stirred tank via the siphon in a second stirred tank with the same content. Here the solution is made by continuous addition brought by sodium hydroxide solution from pH 4.5 to pH 5.8. Per Minute one leaves a further 8 parts by volume of a urea solution, which is 600 g of urea per liter contains dissolved, enter. The solution leaving the second stirred tank becomes neutralized in a known manner.

Die Kondensatlösungen der Beispiele 1 bis 3 können besonders für Holzverleimungen verwendet werden. The condensate solutions of Examples 1 to 3 can be used especially for Wood gluing can be used.

Beispiel 4 Füllt man 113 Teile Harnstoff, 76 Teile Monoäthanolamin und 5 Teile konzentrierte Salzsäure mit Wasser auf 350 Volumteile auf und läßt von dieser Lösung pro Minute 13 Volumteile gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 in den Rührbehälter laufen, dann erhält man eine Kondensatlösung, die nach Neutralisieren einen Trockengehalt von etwa 580/0, gemessen nach 15stündigem Trocknen bei 1000 C, und eine Auslaufzeit von 22 Sekunden, gemessen im 4-mm-Fordbecher, aufweist. Die Lösung kann zum Naßfestmachen von Papier verwendet werden. Example 4 113 parts of urea and 76 parts of monoethanolamine are charged and 5 parts of concentrated hydrochloric acid with water to 350 parts by volume and leaves from this solution per minute 13 parts by volume according to the procedure of Example 1 in run the stirred tank, then you get a condensate solution, which after neutralization a dry matter content of about 580/0, measured after drying at 1000 for 15 hours C, and a flow time of 22 seconds, measured in 4 mm Ford cup. the Solution can be used to wet-strengthen paper.

Beispiel 5 Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 werden in die Lösung A, die auf einen pH-Wert von 3,4 eingestellt ist, an Stelle der wäßrigen Harnstofflösung pro Minute 8 Teile festes Dicyandiamid mittels einer Förderschnecke eingetragen. Man erhält eine Kondensatlösung mit einem Trockengehalt von 68 ovo und einer Viskosität entsprechend 170 Sekunden Auslaufzeit im 4-mm-Fordbecher. Example 5 Following the procedure of Example 1, the solution A, which is adjusted to a pH of 3.4, instead of the aqueous urea solution 8 parts of solid dicyandiamide entered per minute by means of a screw conveyor. A condensate solution with a dry content of 68 ovo and a viscosity is obtained corresponding to 170 seconds flow time in the 4 mm Ford cup.

Beispiel 6 Werden nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 bei einem pH-Wert von 6,0 an Stelle von Dicyandiamid pro Minute 6 Teile Melamin mittels einer Förderschnecke eingetragen, dann erhält man eine Kondensatlösung, die sich zur Herstellung kochfester Verleimungen eignet. Example 6 Are after the procedure according to Example 5 with a pH of 6.0 instead of dicyandiamide per minute 6 parts of melamine using a Conveyor screw entered, then you get a condensate solution, which is used for production boil-proof gluing is suitable.

Beispiel 7 Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 läßt man an Stelle der wäßrigen Harnstofflösung, die im Liter 600 g Harnstoff gelöst enthält, pro Stunde ein Gemisch aus 12 Volumteilen dieser Harnstofflösung und 1 Volumteil einer 340/obigen wäßrigen Natriumbisulfitlösung zulaufen. Die den Reaktionskessel verlassende neutralisierte klare Lösung hat einen Trockengehalt von 57,3 0/o. Example 7 Following the procedure of Example 1, it is left in place of the aqueous urea solution, which contains 600 g of urea dissolved per liter, per hour a mixture of 12 parts by volume of this urea solution and 1 part by volume of a 340 / above run in aqueous sodium bisulfite solution. The one leaving the reaction vessel neutralized clear solution has a dry content of 57.3%.

Beispiel 8 Eine wäßrige Harnstoff-Formaldehyd-Lösung mit 49,10/o Gesamtformaldehyd und 24,2 0/o Harnstoff und einem pH-Wert von 3,5 findet bei diesem Bei spiel Anwendung (Lösung B). Example 8 An aqueous urea-formaldehyde solution with 49.10 / o Total formaldehyde and 24.2 0 / o urea and a pH of 3.5 takes place in this Example application (solution B).

In einem Rührkessel mit einem Inhalt von 2000 Volumteilen legt man 250 Volumteile dieser Lösung B vor und läßt dann bei 900 C kontinuierlich pro 15 Minuten 230 Volumteile einer wäßrigen Harnstofflösung, die im Liter 600 g Harnstoff gelöst enthält, und 450 Volumteile der Lösung B zulaufen. In a stirred kettle with a content of 2000 parts by volume you put 250 parts by volume of this solution B and then leaves at 900 C continuously per 15 Minutes 230 parts by volume of an aqueous urea solution containing 600 g of urea per liter contains dissolved, and 450 parts by volume of solution B run in.

Man erhält eine leicht opaleszierende Lösung mit einem Trockengehalt von 56,3 O/o und einer Viskosität entsprechend 41 Sekunden Auslaufzeit im 4-mm-Fordbecher bei 200 C.A slightly opalescent solution with a dry content is obtained of 56.3 o / o and a viscosity corresponding to 41 seconds flow time in the 4 mm Ford cup at 200 C.

Claims

Claim: Process for the preparation of aqueous solutions of nitrogenous Polycondensates by reacting aqueous urea-formaldehyde solutions with aminoplasts forming compounds in such amounts that to 1 mole of formaldehyde 0.7 to 1.4 Mol of amino or amide groups are omitted, optionally with the addition of further ones Compounds reactive with methylol groups, characterized in that one in a condensation tank whose usable space is 15 to 60 times as large as that Volume of the solution flowing through per minute, a smaller amount of a submitted aqueous solution of 45 to 60 percent by weight of formaldehyde and 15 to 30 percent by weight Urea with urea, thiourea, carbamic acid ester, dicyandiamide or melamine in solid or dissolved form in metered amounts continuously together with a an additional amount of formaldehyde-urea solution in an acidic medium condensed and optionally the solution obtained in a second condensation unit with another amount of urea, thiourea, carbamic acid ester, dicyandiamide or melamine converts.

Considered publications: German Patent Specifications No. 409 847, 875 945; British Patent Nos. 258 289, 306 875; U.S. Patent No. 2625524.