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Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff Es ist bekannt,
Chlor durch katalytische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen herzustellen. Als Katalysatoren wurden
bisher vorwiegend Verbindungen des Kupfers, die sich in fester Form auf inerten
Trägermaterialien, wie Bimsstein oder Ton, befinden, verwendet.
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Bekannt ist auch, daß sich an Stelle des Kupfers auch Cer, Mangan
und Eisen verwenden lassen. Ferner wurden Verfahren beschrieben, bei denen die Umsetzung
des Chlorwasserstoffs zu Chlor in Schmelzen von Alkalichloriden, in denen Chloride
der genannten Metalle gelöst sind, vorgenommen wird.
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Es wurde gefunden, daß man Chlor durch katalytische Umsetzung von
Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten
Temperaturen vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Katalysator ein Gemisch von
Vanadinpentoxyd mit einem oder verschiedenen Alkalipyrosulfaten und gegebenenfalls
weiteren Aktivatoren in einem porösen Trägermaterial, insbesondere Kieselsäuregel.
verwendet, in dessen Poren dieses Gemisch bei der für die Umsetzung des Chlorwasserstoffs
angewendeten Temperatur von etwa 250 bis 480° C als Schmelze enthalten ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht hohe Durchsätze und Raum-Zeit-Ausbeuten,
selbst bei stöchiometrischem Chlorwasserstoff-Sauerstoff-Verhältnis; außerdem gestattet
es, die Umsetzung bei tieferen Temperaturen als bei den bisher bekannten Prozessen
durchzuführen.
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Der Katalysator kann in fest angeordneter Form im Reaktionsraum vorliegen.
In diesem Fall wird er vorteilhaft in Form von Pillen, Strängen oder Stücken angewendet.
Mit besonderem Vorteil kann man die Umsetzung des Chlorwasserstoffs aber auch in
einer Wirbelschicht durchführen. Dabei wird der Katalysator in einer Korngröße von
20 bis 3000 g, vorzugsweise von 60 bis 300 #t, eingesetzt. Als oberflächenreiche
Trägersubstanz lassen sich beispielsweise Aluminiumphosphat, künstliche oder natürliche
Silicate, Kieselsäure, insbesondere in Form von Kieselsäuregel, oder aktive Kohle
verwenden. Ganz besonders eignet sich hierfür Kieselsäuregel, das durch Ausfällen
von Kieselsäure und nachfolgendes Trocknen, Calcinieren und Zerkleinern des Granulates
erhalten worden ist. Bei Durchführung der Umsetzung des Chlorwasserstoffs in einer
Wirbelschicht kann der oberflächenreiche Träger auch in Form von Mikrokugeln verwendet
werden, wie sie durch Sprühtrocknung von wässerigen Konzentraten erhalten werden.
Verwendet man als Träger aktive Kohle, so dürfen bei der Herstellung des Katalysators
und seiner Verwendung bei der Oxydation des Chlorwasserstoffs zu Chlor Temperaturen
von 300 bis 350° C in der Regel nicht überschritten werden.
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Die aktiven Stoffe können auf die Trägersubstanz aufgebracht werden,
indem man beispielsweise eine Schmelze aus Vanadinpentoxyd und Alkalipyrosulfat
oder Alkalihydrogensulfaten herstellt, erstarren läßt, zu Pulver vermahlt, das so
erhaltene gepulverte Schmelzgut mit der entsprechenden Menge des Trägermaterials
vermischt und unter ständiger Bewegung auf solche Temperaturen erhitzt, daß das
Schmelzgut verflüssigt und von den Poren des Trägermaterials aufgesogen wird. Als
Alkalipyrosulfate lassen sich Lithium-, Natrium-, Kaliuma yrosulfat oder Gemische
dieser Verbindungen verwenden. Besonders geeignet sind Kaliumpyrosulfat, Natriumpyrosulfat
und Gemische hiervon.
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Man kann die Katalysatoren auch so herstellen, daß man das Trägermaterial
mit wässerigen Lösungen der aktiven Stoffe tränkt, wobei man an Stelle der Alkalipyrosulfate
oder Alkalihydrogensulfate auch Alkalisulfate unter Zusatz von Schwefelsäure verwenden
kann. Der imprägnierte Katalysator wird anschließend getrocknet und bei Temperaturen
von 200 bis 600° C, vorzugsweise 250 bis 500° C, getempert. Aus den Alkalihydrogensulfaten
oder den Alkalisulfaten unter Zusatz von Schwefelsäure bilden sich bei der Schmelztemperatur
die Alkalipyrosulfate.
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Bei Verwendung von Kieselsäuregel als Trägersubstanz läßt sich der
Katalysator auch dadurch herstellen,
daß man wässerige Alkalisilicatlösungen,
in denen außerdem wasserlösliche Verbindungen des Vanadins sowie gegebenenfalls
weiterer aktiver Stoffe gelöst sind, mit der entsprechenden Menge an Schwefelsäure
ausfällt und das so erhaltene Gel entweder auf Formlinge, beispielsweise Stränge,
Pillen oder Stücke, oder aber auch auf Wirbelkorn verarbeitet. Man kann den Katalysator
für die Anwendung in der Wirbelschicht aber auch so erhalten, daß man aus diesem
Gel durch Sprühtrocknung Mikrokugeln herstellt.
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Das Mengenverhältnis der Vanadinpentoxyd und gegebenenfalls weitere
Aktivatoren enthaltenden Pyrosulfatschmelze zum Träger kann in einem gewissen Umfang
variiert werden. Vorteilhaft wendet man mindestens 10 Gewichtsprozent der Schmelze,
bezogen auf den Katalysator, an. Die obere Grenze für den Anteil der Schmelze am
Katalysator hängt in starkem Maß von der Art des verwendeten Trägers ab. Ein zu
hoher Anteil an Schmelze, beispielsweise ein solcher von mehr als 60 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Katalysator bei Verwendung eines hochporösen Kieselsäuregels als
Träger, gibt bei der Durchführung der Umsetzung des Chlorwasserstoffs in der Wirbelschicht
in der Regel zum Zusammenbacken oder Zusammenkleben der Katalysatorkörner Anlaß.
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Als Aktivatoren, die zusätzlich zum Vanadinpentoxyd dem Katalysator
einverleibt werden können, eignen sich vorzugsweise Verbindungen des Cers, Kupfers,
Eisens, Mangans, Silbers, Nickels und Kobalts, beispielsweise Cer(IV)-oxyd, Mangandioxyd,
Eisen(III)-oxyd, Kupfer(II)-oxyd, Kobalt(II)-oxyd, Nickel(11)-oxyd. Diese Aktivatoren
werden zweckmäßig in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmelze,
zugesetzt.
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Als weitere Zusätze können gegebenenfalls Phosphorsäure und Molybdäntrioxyd
und/oder Wolframtrioxyd verwendet werden.
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Das Gewichtsverhältnis der Pyrosulfate zum Vanadinpentoxyd und den
übrigen Aktivatoren soll zweckmäßig mehr als 2 betragen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einhaltung bestimmter,
zwischen 250 und 480° C liegender Reaktionstemperaturen erforderlich. Die Reaktionstemperatur
muß so hoch gewählt werden, daß das Gemisch von Alkalipyrosulfaten und Vanadinpentoxyd
als Schmelze im Träger vorliegt. Die untere Temperaturgrenze hängt daher von der
Schmelztemperatur in den Poren des verwendeten Katalysatorträgers befindlichen Schmelze
ab.
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Um So.-Verluste, die bei höheren Temperaturen zur Zersetzung des Pyrosulfatgemisches
führen können, auszugleichen, werden gegebenenfalls absatzweise oder laufend während
der Reaktion dem Katalysator kleine Mengen an Schwefeltrioxyd oder Schwefeldioxyd,
das unter den Reaktionsbedingungen zu Schwefeltrioxyd aufoxydiert wird, zugeführt.
Man kann aber auch andere flüchtige anorganische oder organische schwefelhaltige
Verbindungen verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen in SO., bzw. S03 übergeführt
werden können. Beispielsweise kann man Thionylchlorid, Schwefelwasserstoff oder
Schwefelkohlenstoff verwenden. Bei der Durchführung des Verfahrens bei höheren Temperaturen
können abhängig vom Durchsatz Verluste an Vanadinpentoxyd sowie den übrigen Aktivatoren,
bedingt durch die Bildung flüchtiger Verbindungen, insbesondere von Chloriden, eintreten.
Diese Verluste lassen sich bei der Durchführung des Verfahrens in einer Wirbelschicht
in einfacher Weise dadurch ausgleichen, daß kontinuierlich ober absatzweise dem
Reaktor entsprechende Mengen dieser Stoffe in gepulverter oder in flüssiger geschmolzener
Form oder in Form von wässerigen Lösungen zugeführt werden.
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Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzende Chlorwasserstoff
kann in reiner Form oder mit Inertgasen verdünnt dem Reaktionsraum zugeführt werden.
Nach diesem Verfahren können aber auch Abgase, die Chlorwasserstoff nur in geringer
Konzentration enthalten, umgesetzt werden. Sauerstoff und damit umzusetzender Chlorwasserstoff
können im stöchiometrischen Verhältnis angewendet werden. Man kann indes auch mit
einem geringen Unterschuß an Sauerstoff oder mit Sauerstoffüberschuß arbeiten.
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Die den Reaktor verlassenden heißen Reaktionsgase werden im allgemeinen
zwecks Abscheidung des Reaktionswassers gekühlt, wobei sich im abgeschiedenen Wasser
ein Teil des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs unter Bildung von konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure löst. Anschließend wird der restliche Chlorwasserstoff durch
Wasserwäsche oder durch Wäsche mit verdünnter Salzsäure entfernt. Aus dem gegebenenfalls
noch mit Schwefelsäure oder Calciumchlorid oder anderen Trockenmitteln getrockneten
Gas, welches nunmehr nur noch Chlor, Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgase, wie
Stickstoff oder Kohlendioxyd, enthält, kann das Chlor nach bekannten Methoden in
reiner Form isoliert werden. Bei höheren Konzentrationen von beispielsweise 80 Volumprozent
Chlor läßt sich das Chlor durch Kompression des Gases und Verflüssigung des Chlors
gewinnen. Bei niederen Chlorgehalten, insbesondere bei großen Inertgasmengen, wie
Stickstoff, gewinnt man das Chlor zweckmäßig durch Wäsche mit Schwefelchlorür (S.C12),
welches dabei teilweise in SC12 übergeht. Durch Destillation unter Druck kann daraus
das Chlor wiedergewonnen werden.
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Zur Erhöhung des Umsatzes an Chlorwasserstoff kann man auch zwei hintereinandergeschaltete
Reaktoren verwenden, wobei dem Reaktionsgas vor Eintritt in den zweiten Reaktor
das im ersten Reaktor gebildete Wasser entzogen wird.
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Der Umsatz hängt im allgemeinen außer von der Temperatur und vom Sauerstoff-Chlorwasserstoff-Verhältnis
auch noch von der Verweilzeit der Gase am Katalysator und von der Katalysatorbelastung
ab. Unter sonst gleichen Bedingungen kann in der Regel durch Verlängerung der Verweilzeit
am Katalysator der Umsatz erhöht werden. Die Verweilzeit ist, wie üblich definiert,
die Zeit, während welcher der Chlorwasserstoff mit dem Katalysator in Berührung
ist, wobei man sich auf den gesamten vom Katalysator frei gedachten Reaktionsraum
bezieht:
| Verweilzeit = - Katalysatorraumvolumen- __ __
- __ -- -- - ---- |
| Gasvolumen/see (bezogen auf Druck und Temperatur im Katalysatorraum) |
Das Verfahren kann sowohl unter normalem Druck wie auch unter höheren
Drücken von beispielsweise 5 bis 25 atü durchgeführt werden.
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Die im folgenden angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt
ist, Gewichtsteile. Beispiel l 410 Teile Kaliumpyrosulfat und 510 Teile Natriumhydrogensulfat
(NaHS04 ' H20) werden in einem Tiegelofen geschmolzen. In die Schmelze trägt man
unter Rühren 180 Teile Vanadinpentoxyd ein. Nach Beendigung des Eintragens wird
die Schmelze noch einige Stunden bei einer Temperatur von 375° C gehalten. Das abgekühlte
und erstarrte glasartige Schmelzgut wird auf eine Korngröße von weniger als 100
u zerkleinert.
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Die Schmelze hat folgende Zusammensetzung: 41% K2S207, 41% Na2S207,
18 0% V205.
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950 Teile dieses gepulverten Schmelzgutes werden mit 1162 Teilen Kieselsäuregel
mit einer Korngröße von 50 bis 250 g, gemischt. Die Mischung wird innerhalb 4 Stunden
unter Rühren auf 350° C erhitzt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Der fertige Katalysator wird durch ein Sieb der Maschenweite 300 #t gesiebt.
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1000 cm3 des so erhaltenen Katalysators werden in ein Quarzrohr von
60 mm Durchmesser und 600 mm Länge gefüllt. Durch eine poröse Sinterplatte aus Quarz
wird ein auf 380° C vorgeheiztes Gemisch von 4 Volumen Chlorwassdrstoff und 1 Volumen
Sauerstoff in das Quarzrohr eingeleitet, wobei der Katalysator in auf und ab wirbelnde
Bewegung versetzt wird. Zur Konstanthaltung der Temperatur befindet sich das Quarzrohr
in einem Bad von geschmolzenem Salpeter. Das das Quarzrohr verlassende Gas passiert
ein Filter aus keramischem Material, wodurch mitgerissener Katalysatorstaub zurückgehalten
wird.
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Bei einem stündlichen Durchsatz von 165 NI des Chlorwasserstoff-Sauerstoff-Gemisches
hat das umgesetzte Gasgemisch im Mittel folgende Zusammensetzung; 22,2 Volumprozent
Chlor, 44,5 Volumprozent Chlorwasserstoff, 22,2 Volumprozent Wasserdampf, 11,1 Volumprozent
Sauerstoff. Der Umsatz des Chlorwasserstoffs beträgt demnach 50,0%, die Raum-Zeit-Ausbeute
0,105 kg Chlor/Liter Katalysator/Stunde. Die Verweilzeit beträgt etwa 10 Sekunden,
die Katalysatorbelastung 0,215 kg Chlorwasserstoff/Liter Katalysator/Stunde.
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Durch Kühlung wird der überwiegende Teil des gebildeten Wassers abgeschieden,
wobei sich in diesem Wasser gleichzeitig ein Teil des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs
unter Bildung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure löst. Der restliche Chlorwasserstoff
wird durch Wäsche mit Wasser oder verdünnter Chlorwasserstofsäure entfernt. Nach
Trocknung des Gases mit konzentrierter Schwefelsäure wird im stationären Betrieb
ein Gas erhalten, das zu 66,7 Volumprozent aus Chlor und zu 33,3 Volumprozent aus
Sauerstoff besteht.
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Unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei einer Reaktionstemperatur
von 400°C, erhält man aus dem Gemisch von 4 Volumen Chlorwasserstoff und 1 Volumen
Sauerstoff ein Gas, das aus 25 Volumprozent Chlor, 40 Volumprozent Chlorwasserstoff,
10 Volumprozent Sauerstoff und 25 Volumprozent Wasserdampf besteht. Nach Entfernung
des Chlorwasserstoffs und Wasserdampfes setzt sich das erhaltene Gas aus 71,4 Volumprozent
Chlor und 28,6 Volumprozent Sauerstoff zusammen.
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Der Chlorwasserstoffumsatz beträgt 55,6°/o, die Raum-Zeit-Ausbeute
0,117 kg Chlor/Liter Katalysator/Stunde.
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Bei Anwendung längerer Verweilzeiten und niedrigerer Katalysatorbelastungen
kann der Umsatz noch weiter gesteigert werden.
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Führt man die Umsetzung des aus 4 Volumen Chlorwasserstoff und 1 Volumen
Sauerstoff bestehenden Gasgemisches in der Weise durch, daß durch ein 60 mm weites
und 900 mm hohes Quarzrohr, in dem sich 2000 cm3 des oben beschriebenen Katalysators
befinden, stündlich 165 NI dieses Gasgemisches geleitet werden, wobei die
Temperatur im Quarzrohr auf 400° C gehalten wird, so erhält man ein Gas mit 29,0
Volumprozent Chlor, 33,6 Volumprozent Chlorwasserstoff, 29,0 Volumprozent Wasserdampf
und 8,4 Volumprozent Sauerstoff. Nach der Entfernung des Chlorwasserstoffs und Wasserdampfes
besteht das Gas aus 77,5 Volumprozent Chlor und 22,5 Volumprozent Sauerstoff, entsprechend
einem Chlorwasserstoffumsatz von 63,3°/o bei einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,067
kg Chlor/Liter Katalysator/ Stunde, einer Katalysatorbelastung von 0,108 kg Chlorwasserstoff/Liter
Katalysator/Stunde und einer Verweilzeit von etwa 20 Sekunden.
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Beispiel 2 410 Teile Kaliumpyrosulfat, 510 Teile Natriumhydrogensulfat,
180 Teile Vanadinpentoxyd und 50 Teile Cerdioxyd werden in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise zu einem Katalysator der Zusammensetzung 17,6% K2S207, 17,6 0/0 Na2S.O7, 7,7
% V205, 2,1% Ce02, 55,0 % Si02 verarbeitet.
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Mit diesem Katalysator wird unter den im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen
unter Verwendung von 1000 cm3 Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 400°
C ein Gas mit 32,6 Volumprozent Chlor, 27,9 Volumprozent Chlorwasserstoff, 32,6
Volumprozent Wasserdampf und 6,9 Volumprozent Sauerstoff erhalten, entsprechend
einem Gehalt von 82,5 Volumprozent Chlor und 17,5 Volumprozent Sauerstoff nach Entfernung
des Chlorwasserstoffs und Wasserdampfes.
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Der Umsatz an Chlorwasserstoff beträgt 70,10/0, die Raum-Zeit-Ausbeute
0,147 kg Chlor/Liter Katalysator/Stunde. Beispiel 3 Aus 410 Teilen Kaliumpyrosulfat,
510 Teilen Natriumhydrogensulfat (NaHS04 H20), 180 Teilen Vanadinpentoxyd und 50
Teilen Kupfer(II)-oxyd wird ein Katalysator in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
hergestellt.
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Mit 1000 cm3 dieses Katalysators erhält man aus den im Beispiel 1
genannten stündlichen Eingangsgasmengen
bei einer Reaktionstemperatur
von 400°C ein Gas mit 32,2 Volumprozent Chlor, 28,5 Volumprozent Chlorwasserstoff,
32,2 Volumprozent Wasserdampf und 7,1 Volumprozent Sauerstoff, entsprechend einem
Gehalt von 81,9 Volumprozent Chlor und 18,1 Volumprozent Sauerstoff nach Entfernung
des Chlorwasserstoffs und Wasserdampfes.
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Der Chlorwasserstoffumsatz beträgt somit 69,2%, die Raum-Zeit-Ausbeute
0,144 kg Chlor/Liter Katalysator/Stunde. Beispiel 4 Aus 580 Teilen Kaliumpyrosulfat,
212 Teilen Natriumhydrogensulfat (NaHS04. H20), 161 Teilen Vanadinpentoxyd, 50 Teilen
Cer(IV)-oxyd, 5,8 Teilen Ammoniumphosphat [(NH4)2HP04], 37,8 Teilen Molybdänsäure
(H.Mo04) und 3,0 Teilen AgN03 wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine
Schmelze hergestellt, deren Zusammensetzung die folgende ist:
| 58,3 % K2$207, |
| 16,95 % Na 2S2071 |
| 16,0 0/0 V205, |
| 4,95 % Ce02, |
| 0,3 % P205, |
| 3,3 % Mo03, |
| 0,2 % Ag20. |
45 Teile dieser Schmelze werden 55 Teile Kieselgel eingebracht.
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Mit 1000 cm3 des so erhaltenen Katalysators werden unter den im Beispiel
1 beschriebenen Reaktionsbedingungen bei 400° C, 10 Sekunden Verweilzeit und einer
Katalysatorbelastung von 0,215 kg HCI/Liter Katalysator/Stunde folgende Werte erhalten:
| Eingangs- Gas nach Ent- |
| gas Ofengas fernung von |
| HCl und H2C |
| Volum- Volum- Volum- |
| prozent prozent prozent |
| Chlor ............. - 33,4 83,5 |
| Chlorwasserstoff ... 80 26,6 - |
| Wasserdampf ...... - 33,4 - |
| Sauerstoff ......... 20 6,6 16,5 |
Der Umsatz beträgt somit 71,5 %, die Raum-Zeit-Ausbeute entspricht 0,15 kg Chlor/Liter
Katalysator/ Stunde.
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Bei sonst gleichen Bedingungen, aber wesentlich tieferer Temperatur
werden mit diesem Katalysator noch folgende Umsätze erreicht:
| Temperatur |
| 300° C I 320° C |
| Ofengas, Volumprozent |
| Chlor ........................ 12,7 17,5 |
| Chlorwasserstoff .............. 59,7 52,0 |
| Wasserdampf ........ .. . ... ... 12,7 17,5 |
| Sauerstoff .................... 14,9 13,0 |
| Umsatz, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,8 40,2 |
| Raum-Zeit-Ausbeute, kg Chlor/ |
| Liter Katalysator/Stunde ....... 0,063 0,084 |
| Durchsatz, kg HCl/Liter |
| Katalysator/Stunde ... . . . ..... . 0,215 0,215 |