DE1240652B

DE1240652B - Verfahren zur Herstellung von mit Kieselsaeure verstaerkten Kautschukvulkanisaten

Info

Publication number: DE1240652B
Application number: DE1960D0034944
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Roderburg; Dipl-Ing Dr Gerhard Steenken
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-12-14
Filing date: 1960-12-14
Publication date: 1967-05-18
Also published as: NL272499A; BE611512A; GB1004149A

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND UTSCHES 40J7ÄW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int.Cl

Nummer:
Aktenzeichen·
Anmeldetag·
Auslegetag.

C08c

C08d

Deutsche Kl. 39 b - 5/07

D 34944IV d/39 b
14 Dezember 1960
18. Mai 1967

Es ist bekannt, Kautschuk mit Kieselsaurefullstoffen zu versetzen und das Gemisch unter Zusatz üblicher Vulkanisationsmittel zu vulkanisieren. Um die Verarbeitbarkeit solcher Gemische zu verbessern und die Verarbeitungszeit zu verkurzen, hat man auch schon Kieselsaurefullstoffe in Suspension mit Kautschuklatex vermischt und den Latex dann durch Zusatz eines Fallmittels koaguliert Dabei bildet sich ein inniges Gemisch von Kautschuk und Füllstoff, welches im Vulkamsat eine verbesserte Reißfestigkeit und Kerbzahigkeit bewirkt (deutsche Patentschriften 828007 und 878 705)

Aus der USA -Patentschrift 2 560 043 ist es ferner bekannt, Kautschuk mit niedermolekularer gelatinöser Kieselsaure dadurch zu verstarken, daß man zunächst ein Kieselsäuresol herstellt, dessen pH-Wert etwa 7 bis 7,57 betragt. Dieses Sol ist nur fur wenige Minuten stabil. In dieser Zeit muß der Latex eingerührt weiden. Sodann laßt man das Gel zu einer festen Masse erstarren, die zerbröckelt, gewaschen und getrocknet wird Das Verfahren ist aber insofern mit Nachteilen verbunden, als fur die Einarbeitung des Latex nur eine außerordentlich kurze Zeit zur Verfugung steht und das Produkt in fester Form anfallt

Em weiterer Nachteil besteht darm, daß nur eine bestimmte Art Kieselsaure verwendet werden kann, namhch eine solche, die gelartig erstarrt und dann ein Sihcagel mit großer innerer Oberflache, welche 400m²/g erheblich übersteigt, bildet Derartige Sihcagel weisen beispielsweise eme spezifische Oberflache von 500m²/g und mehr auf. Derartige Kautschuk-Füllstoffmischungen können aber infolge der starken Beschleunigeradsorption diesen Kieselsauren nur schwer vulkanisiert werden und geben daher ungunstige gummitechnische Werte, insbesondere fur die Zerreißfestigkeit und Kerbzahigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Kieselsaure verstärkten Kautschukvulkamsaten durch Koagulieren von wäßrigen Dispersionen aus naturlichem oder synthetischem Kautschuk in Gegenwart von waßngen Suspensionen einer gefällten Kieselsaure, die nach der Fallung auf einen pH-Wert zwischen 2 und 4 und anschließend auf einen pH-Wert von 4 bis 7,5 eingestellt worden ist, Einmischen von Vulkanisiermitteln und sonstigen üblichen Mischungsbestandteilen in die erhaltene Kautschuk-Kieselsaure-Vermischung und Vulkanisieren der erhaltenen Fertigmischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die verwendeten Kieselsauren eine spezifische, nach der BET-Methode gemessene Teilchenoberflache von 250 bis 400m²/g besitzen. Die nach dem beanspruchten Verfahren verwen-Verfahren zur Herstellung von mit Kieselsäure
verstärkten Kautschukvulkanisaten

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt.
Dr Gerd Roderburg, Bad Godesberg;
Dipl-Ing Dr Gerhard Steenken,
Berzbuir bei Duren

deten Kieselsauren dürfen keine Süicagelstniktur mit äußerst feinen Poren, die eme große innere Oberflache verursachen, aufweisen. Vorzugsweise werden fur die Herstellung der erfindungsgemaß vulkanisierten Mischungen solche Kieselsauren verwendet, deren Oberflache zwischen 250 und 350 m^?/g liegt. Die Herstellung derselben erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise nach dem in der deutschen Auslegeschnft 1 049 834 beschriebenen Verfahren, durch Fallen von Alkahsihkatlosungen, beispielsweise von Wasserglaslosung mit Sauren oder sauren Salzen, wobei die Bedingungen durch die Regelung der Zulaufgeschwindigkeit der Ausgangslosungen, ihrer Konzentrationen und der Falltemperatur sowie durch die Einstellung des pH-Wertes so gewählt werden, daß die Kieselsauren eme Oberflache besitzen, die großer als 250m²/g ist.

Kieselsauren der genannten Art können fur sich allem oder auch im Gemisch mit anderen Kieselsauren, die eine geringere Oberflache aufweisen, verwendet werden.

Die Mischungen lassen sich nach verschiedenen Koagulationsverfahren herstellen, wobei jeweils die bekannten Bedingungen zur Erzielung der bestimmten Oberflachengroße eingehalten werden müssen.

Zur Herstellung von Kieselsauresuspensionen kann man direkt von der Fallungssuspension, die beispielsweise durch Behandeln einer Alkalisilikatlosung, z. B. einer Wasserglaslosung, mit Sauren oder sauren Salzen hergestellt worden ist, ausgehen. Es ist aber auch möglich, den durch diese Fallung erhaltenen Füllstoff zunächst vom Wasser abzutrennen und dann den erhaltenen Teig durch Aufschlammen m Wasser fur das beanspruchte Verfahren vorzubereiten.

Ebenso ist es möglich, die Kieselsauresuspension zuerst mit dem Latex zu vermischen und das erhaltene Gemisch unter Einhaltung eines pH-Wertes im

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Bereich zwischen 2 und 4 m Saure einzutragen. Das entstehende Koagulat wird sodann in an sich bekannter Weise von der Flüssigkeit getrennt und getrocknet.

Bei dem beanspruchten Verfahren ist es vorteilhaft, dem Kautschuklatex ein natürliches oder synthetisches Schutzkolloid m Mengen von 1 bis 3% zuzusetzen. Als Schutzkolloide kommen hierbei Casein oder Kondensationsprodukte aus Polyoxyathylen und Stearinsaure in Frage Casein wird bevorzugt verwendet.

Die Einstellung des pH-Wertes von 2 bis 4 kann durch Zugabe von Mineralsauren oder sauren Salzen erfolgen. Die Einstellung des alkalischen pH-Bereiches erfolgt vorteilhaft durch Zugabe von wäßrigen Alkalien oder durch Auswaschen der Suspension mit Wasser. Als Elektrolyte können außer Natriumchlorid noch andere Alkalisalze, wie Natriumsulfat oder Kaliumchlorid, verwendet werden. Der Elektrolyt soll m der Losung vorzugsweise in Mengen von 2 bis 3 % vorhanden sein.

Es ist ferner besonders vorteilhaft, wenn die erhal- ao tenen Koagulate vor dem vollständigen Trocknen in an sich bekannter Weise granuliert werden. Die Granulate werden dann getrocknet und mit den Vulkanisationshilfsmitteln vermischt. Sie sind in dieser Form besser verarbeitbar, insbesondere wird eine Verstaubung vermieden. Die Trocknung der erhaltenen Koagulate kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 110 bis 130⁰C erfolgen. Die so hergestellten Koagulate nehmen nach der Trocknung kein Wasser mehr zusätzlich auf, so daß ein Wassergehalt von insgesamt 2 bis 3*/o nicht überschritten wird. Man erhält also Vormischungen, die ohne weitere Maßnahmen knetbar und zusammenhangend sind. Weitere Maßnahmen zur Entfernung des Wassers sind nicht notwendig.

Die Mengenverhältnisse von Kautschuklatex zu Kieselsaure sollen 100: 40 bis 100:100 Gewichtsteile betragen.

Es empfiehlt sich, dem Latex bereits vor der Koagulation Weichmacher oder Dispergatoren hinzuzufügen.

Die Herstellung der erfindungsgemaßen Mischungen wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:"

Beispiel 1

Eme Mischung aus 1480 g Wasserglas und 2531 g Wasser wurde innerhalb einer halben Stunde langsam unter Ruhren in eine Vorlage, bestehend aus 21 Wasser, dessen pH-Wert auf 9 eingestellt worden war, eingebracht Gleichzeitig wurde zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von etwa 9 eine Mischung aus 200 g Schwefelsaure und 3418 g Wasser in die Vorlage eingetropft. Die Temperatur betrug wahrend der gesamten Fallung 6O⁰C. Nach .vollendeter Fallung/ wurde mit verdünnter Schwefelsaure (1 10) ein{ pH-Wert von 2 eingestellt Anschließend wurde mit verdünntem Ammoniak (1 1) der pH-Wert auf 4 erhöht und 3330 g eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von 24% eingerührt. Er enthielt außerdem 2% Schutzkolloid, bezogen auf den Feststoffgehalt Nach der Zugabe des Latex wurde mit verdünnter Schwefelsaure (1:10) der pH-Wert wieder auf 2 gebracht. Das erhaltene Koagulat wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Die spezifische Oberflache der anwesenden Kieselsaure betrug etwa 350m²/g

Es wurde eine Kautschukmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

150 Gewichtsteile trockenes Koagulat,
4 Gewichtsteile SuIfenamidbeschleuniger,
2 Gewichtsteile Zinkoxyd,
2 Gewichtsteile Schwefel,
1 Gewichtsteil Stearinsaure,
1 Gewichtsteil Phenyl-/?-naphthylamin.

Das Verhältnis von Kautschuk zu Füllstoff betrug hierbei 100: 50 Gewichtstelle. Es wurden folgende gummitechnischen Werte gemessen:

Vulkanisation^ zeit	Zerreißfestigkeit	Modul 300 °/o	Bruch dehnung	Bleibende Dehnung	Elastizität	Shore- Harte	Kerbzahigkeit	Abrieb
(Minuten)	(kg/cm^a)	(kg/cm²)	(Vo)	(%)	(Vo)	CA)	(kg/cm⁸)	(mm")
10	168	68	700	109	37	93	54,6
20	281	98	643	72	39	92	56,0
30	268	114	560	60	39	92	49,2
40	276	131	525	50	38	92	48,4
60	304	142	535	50	39	93	40,5	109
80	254	136	500	40	40	93	36,5	109

Wurde dieselbe Kieselsaure dagegen nach den bisher bekannten Verfahren mit Hilfe eines Kalanders in den Kautschuk eingebracht, so wurden folgende gummitechnologischen Werte erhalten:

Vulkanisations- zeit	Zerreißfestigkeit	Modul 300%	Bruch dehnung	Bleibende Dehnung	Elastizität	Shore- Harte	Kerbzahigkeit	Abrieb
(Minuten)	(kg/cm²)	(kg/cm^a)	(7o)	(7o)	(7o)	(⁰A)	(kg/cm^s)	(mm⁸)
10	62	50	500	51	39	73	18,8
20	65	57	440	31	44	74	16,6
30	69	61	455	30	44	75	14,6
40	66	62	380	19	44	76	13,9
60	66	65	360	15	42	76	12,6	243
80	70	67	360	14	44	76	10,6	249

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird die Temperatur wahrend der Fallung der Kieselsaure auf 80⁰C gehalten. Die entstehende Kieselsäure zeigte eine spezifische Oberflache von 265 m²/g. Zur Feststellung der gummitechnologischen Werte wurde ebenfalls die im Beispiel 1 genannte Mischung verwendet. Es wurden folgende Werte erhalten:

Vulkanisations- zeit	Zerreißfestigkeit	Modul 3OO7o	Bruch dehnung	Bleibende Dehnung	Elastizität	Shore- Harte	Kerbzahigkeit	Abrieb
(Minuten)	(kg/cm²)	(kg/cm")	(7.)	(7»)	(7»)	CA)	(kg/cm²)	(mm³)
10	17	11	1675	120	33	73	18,3
20	223	46	750	39	34	76	35,6
30	230	55	683	25	34	80	38,4
40	260	57	680	30	34	81	36,9
60	255	59	665	28	34	84	35,1	114
80	265	58	678	26	34	84	34,5	124

Zum Vergleich wurde dieselbe Kieselsaure als Pulver in üblicher Weise auf emem Kalander in den Kautschuk eingemischt. Es wurden folgende gummitechnologischen Werte erhalten:

Vulkanisations- zeit	Zerreißfestigkeit	Modul 3OO7„	Bruch dehnung	Bleibende Dehnung	Elastizität	Shore- Harte	Kerbzahigkeit	Abrieb
(Minuten)	(kg/cm^s)	(kg/cm²)	(7.)	(7o)	(7»)	CA)	(kg/cm»)	(mm³)
10	114	49	653	60	40	75	20,7
20	122	53	643	51	38	75	18,1
30	122	56	625	52	40	76	18,3
40	124	54	640	51	39	75	18,3	167
60	124	57	645	35	36	76	17,6	195
80	118	56	623	41	40	76	16,4

Beispiel 3

40

400 g einer gefällten Kieselsaure mit einer Oberflache von 24Om⁵Vg wurden mit Hilfe eines Schnellruhrers in 21 Wasser dispergiert. Die Suspension wurde mit 800 g eines Butadien-Styrol-Kautschuks in Form eines 24°/oigen Latex versetzt und mit 2°/₀ eines SchutzkoUoids (bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex) vermischt. Diese Mischung wurde innerhalb einer halben Stunde langsam in eine Vorlage, bestehend aus 41 Wasser, welche mit Hilfe von Schwefelsaure auf emen pH-Wert von 2 eingestellt worden war, eingebracht. Gleichzeitig wurde durch Einlaufen einer Mischung aus 41 Wasser und 18 g Schwefelsaure der pH-Wert dei Vorlage auf 2 gehalten. Die Temperatur betrug wahrend der Koagulation 6O⁰C Das Koagulat wurde filtriert und bis zu emem pH-Wert zwischen 5 und 7 ausgewaschen. Anschließend wurde es bei einei Temperatur von 100 bis 13O⁰C getrocknet. Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt·

150 Gewichtsteile
3 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil

1 Gewichtsteil

2 Gewichtsteile
2 Gewichtsteile

trockenes Koagulat,

Sulfenamidbeschleumger,

Stearinsaure,

Phenyl-jff-naphthylamin als

Alterungsschutz,

Zinkoxyd,

Schwefel.

Das Verhältnis von Kautschuk zu Füllstoff betrug im Koagualt 100: 50 Gewichtstelle Es wurden folgende gummitechnologischen Werte erhalten*

Vulkamsations- zeit	Zerreißfestigkeit	Modul 300 7o	Bruch dehnung	Bleibende Dehnung	Elastizität	Shore- Harte	Kerbzahigkeit	Abrieb
(Minuten)	(kg/cm⁸)	(kg/cm»)	(7o)	(7o)	<·/·>	(⁰A)	(kg/cm²)	(mm³)
10	74	20	973	85	28	65	26,1
20	216	60	643	22	32	65	21,2	142
30	214	60	635	21	33	63	20,0	146
40	192	58	623	18	32	60	21,1
60	218	58	660	19	32	65	21,0
80	207	56	653	18	32	73	21,1

Beispiel 4

Zur Herstellung des Koagulates wurde wie im Beispiel 3, jedoch unter Verwendung eines Butadien-Acrylsaurenitnl-Kautschuklatex verfahren, wobei der

des Koagulates 33,1% betrug.
Folgende Mischung wurde hergestellt:
a) 150 Gewichtsteile trockenes Koagulat,
7,5 Gewichtsteile Cumaronharz,
2,5 Gewichtsteile aromatischer Polyather (D. = 1,08),

3,0 Gewichtsteile Zinkoxyd aktiv, 1,0 Gewichtsteile Stearinsäure, 0,75 Gewichtsteile Dimercaptobenzothiazol, 2,0 Gewichtsteile Di-o-tolylguanidin.

b) Rezept wie unter a), jedoch nut 3,0 Gewichtsteilen Di-o-tolylguamdin.

Es wurden folgende gummitechnologischen Werte erhalten.

	Vulkarusa-	Zerreiß	Modul	Modul	Bruch	Bleibende	.elastizität	Shore-	Einreiß-	ÄhnoK
Bezeichnung	tionszeit	festigkeit	300%	500%	dehnung	!Dehnung nach Bruch	(%)	Harte	festigkeit
	(Minuten)	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)	(%)		(⁰A)	(cm/kg^s)	(mm⁸)
Vulkanisation:
150° C							25
Mischung a)	10	236	62	154	625	21	24	65	21,5
	20	244	85	213	545	17	24	65	16,9
	30	266	100	235	540	14	23	70	16,4
	40	246	95	236	515	13	23	70	16,2
	60	243	100		500	11	23	70	14,4
	80	253	99	—	500	10	24	70	16,1	171
Mischung b)	10	240	80	193	570	12	23	67	19,9
	20	233	89	227	510	10	23	67	16,5
	30	236	94	235	510	10	23	68	15,3
	40	250	96	_	500	10	23	69	14,8
	60	221	101		450	9	23	71	13,3
	80	224	105	—	450	9	71	16,2	187

Beispiel 5

Zur Herstellung des Koagulates wurde wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Naturkautschuklatex verfahren, wobei der SiO₂-Gehalt des Koagulates 35,5% betrug

Es wurden folgende Mischungen hergestellt:

Trockenes Koagulat . . Zinkoxyd aktiv . .. . Stearinsaure

Polyglykol . ..

Dimercaptobenzothiazol
Diphenylguanidin . . Schwefel ...
First-Latex-Crepe . .. Titandioxyd . . .

a)

Gewichtsteile	b) 150
150	6,6
6,6	2,6
2,6	1,2
1,2	0,75
0,75	1,9
1,9	2,3
2,3	8,0
	5,8

Es wurden folgende gummitechnologischen Werte	Vulkanisa-	Zerreiß	Modul	Modul	erhalten:	Bleibende	elastizität	Shore-	Einreiß-	ADneD
	tionszeit	festigkeit	300%	500%	Bruch	Dehnung nach Bruch	(%)	Harte	festigkeit	(mm³)
Bezeichnung	(Minuten)	(kg/cm²)	(kg/cm²)	kg/(cm²)	dehnung	(%)		(°A)	(kg/cm²)
					(%)
Vulkanisation:							49
134° C	10	232	76	185		31	52	54	33,8	143
Mischung a)	20	257	88	208	585	38	53	57	38,7
	30	235	86	200	595	37	53	57	33,4
	40	236	85	203	565	37	53	56	37,8
	60	236	73	180	560	42	49	57	32,4
	80	237	73	176	610	41	46	56	38,2
	10	234	68	175	605	31	51	51	41,7	139
Mischung b)	20	243	78	193	610	33	52	54	37,1
	30	247	77	188	590	38	53	55	33,8
	40	246	74	183	605	37	52	55	42,1
	60	235	73	177	610	42	52	55	32,0
	80	202	65	158	625	35		54	33,8
	595

Claims

Patentanspruch·

Verfahren zur Herstellung von mit Kieselsaure verstärkten Kautschukvulkanisaten durch Koagulieren von waßngen Dispersionen aus naturlichem oder synthetischem Kautschuk in Gegenwart von wäßrigen Suspensionen einer gefällten Kieselsaure, die nach der Fallung auf einen pH-Wert zwischen 2 und 4 und anschließend auf einen pH-Wert von 4 bis 7,5 eingestellt worden ist, Einmischen von Vulkanisiermitteln und sonstigen üblichen Mischungsbestandteilen in die erhaltene Kautschuk-Kieselsaure-Vormischung und Vulkanisieren der erhaltenen Fertigmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Kieselsauren eine spezifische, nach der BET-Methode gemessene Teilchenoberflache von 250 bis 400 m²/g besitzen.

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In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1064 230;

USA.-Patentschriften Nr. 2497 464, 2 964490; Chemical Abstracts, 1953, S. 12 866;

Chemisches Zentralblatt, 1958, S. 12 837;

Noble, Latex in Industry, 2. Auflage (1953), S. 586;

Bostrdm, Lange, Schmidt, Stöcklin, Kautschuk und verwandte Stoffe (1940), S. 403;

Kluckow, Die Praxis des Gummichemikers (1954), S. 208;

Rubber Chemistry and Technology, Bd. 32 (1959), Nr. 5, S. 1286 bis 1391;

Angewandte Chemie, Bd. 67 (1955), Nr. 11, S. 289 bis 300.

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