DE1239093B

DE1239093B - Process for the production of pigment concentrates for coloring polyolefins

Info

Publication number: DE1239093B
Application number: DE1964E0027730
Authority: DE
Inventors: David Carlock Hull; Hugh John Hagemeyer Jun; Raymond Lewis Etter Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-09-13
Filing date: 1964-09-05
Publication date: 1967-04-20
Also published as: GB1084632A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int ClInt Cl

^cosi G-O-8-fc—2-3- ^ cosi G-O-8-fc — 2-3-

Deutsche Kl 39 b -2?/βίίGerman Kl 39 b -2? / Βίί

Nummer 1 239 093Number 1 239 093

Aktenzeichen E 27730IV c/39 bFile number E 27730IV c / 39 b

Anmeldetag 5 September ] 964Filing date September 5] 964

Auslegetag 20 April 1967Opened on April 20, 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentkonzentraten fur die Färbung von Polyolefinen unter Verwendung einer bestimmten Tragermischung fur das Pigment, wobei unter Pigment alle Arten organischer und anorganischer Farbstoffe zu verstehen sindThe invention relates to a method of manufacture of pigment concentrates for coloring polyolefins using a certain Carrier mixture for the pigment, under pigment all kinds of organic and inorganic dyes are to be understood

Es ist bekannt, Polyolefine durch Einverleibung von Pigmente enthaltenden Tragern, ζ Β. thermoplastischen Harzen, zu farben. Bei Verwendung solcher Pigmentkonzentrate ist eine homogene und gleichförmige Verteilung des Pigments im Endprodukt von der Gleichmäßigkeit der Pigmentdispersion im Pigmenttrager abhangig Wenn im Konzentrat Pigmentagglomerate auftreten, treten diese auch im Endprodukt auf Dadurch erscheint die Farbe kornig und nicht einheitlich Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der bisher bekannten Pigmentkonzentrate die Dispergierung der Pigmentteilchen noch unbefriedigend ist und das Auftreten von Agglomerate^ insbesondere bei der Färbung von Polypropylen, noch nicht befriedigend verhindert werden kann Selbst Pigmenttrager, die aus polymeren «-Olefinen bestehen, wie die aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 626 813 bekannten Tragermischungen, bestehend ausIt is known to incorporate polyolefins containing pigments, ζ Β. thermoplastic Resins to paint. When using such pigment concentrates a homogeneous and uniform distribution of the pigment in the end product depends on the uniformity of the pigment dispersion in the Dependent on pigment carrier If pigment agglomerates in the concentrate occur, they also appear in the end product.This makes the color appear grainy and not uniform It has been shown that when using of the pigment concentrates known hitherto, the dispersion of the pigment particles is still unsatisfactory and the appearance of agglomerates ^ especially when coloring polypropylene, Even pigment carriers made from polymeric olefins cannot yet be prevented satisfactorily consist, as in the documents laid out by the Belgian patent 626 813 known carrier mixes, consisting of

a) einem Athylen-Propylen-Mischpolymensat unda) an ethylene-propylene mixed polymer and

b) amorphem Polypropylen,b) amorphous polypropylene,

haben sich noch als verbesserungsbedürftig erwiesen Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentkonzentraten zu entwickeln, mit dessen Hilfe Pigmente gleichmäßig, ohne Agglomerate zu bilden, m Polyolefinen, wie Polypropylen, dispergiert werden können. DiePigmentmentkonzentrate sollten dabei leicht und billig herstellbar seinhave shown to be in need of improvement The invention was therefore based on the object of providing a process for the production of pigment concentrates to develop, with the help of which pigments evenly, without forming agglomerates, m polyolefins such as polypropylene can be dispersed. The pigment concentrates should be easy and cheap to manufacture

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich als Pigmenttrager m hervorragender Weise Mischungen eignen, die bestehen aus einem amorphen Propylen-Athylen-Blockmischpolymerisat sowie einem kristallinen, niedrigmolekularen Polypropylen oder einem kristallinen, niedngmolekularen Polymeren, bestehend zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus polymerisiertem Propylen und zu mindestens 0,1 Gewichtsprozent aus einem an das polymensierte Propylen anpolymensierten, von Propylen verschiedenen Λ-Monoolefin Es wurde gefunden, daß diese Mischungen die Pigmentpartikeln ohne Agglomeratbildung zu benetzen und zu umhüllen vermögenThe invention is based on the knowledge that pigment carriers can be used in an excellent manner Mixtures are suitable that consist of an amorphous propylene-ethylene block copolymer and one crystalline, low molecular weight polypropylene or a crystalline, low molecular weight polymer, consisting of at least 80 percent by weight of polymerized propylene and at least 0.1 percent by weight from a polymerized to the polymerized propylene, different from propylene Λ-monoolefin It has been found that these mixtures to wet and coat the pigment particles without agglomerate formation

Demzufolge ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentkonzentraten fur Vei fahren zur Herstellung von
Pigmentkonzentraten fur die Färbung von
PolyolefinenAccordingly, the invention provides a process for the production of pigment concentrates for Vei drive for the production of
Pigment concentrates for the coloring of
Polyolefins

AnmelderApplicant

Eastman Kodak Company,Eastman Kodak Company,

Rochester, NY(VStA)Rochester, NY (VStA)

Vertreterrepresentative

Dr -Ing W Wolff, H Bartels
und Dr J Brandes, Patentanwälte,
München 2, Thierschstr 8Dr -Ing W Wolff, H Bartels
and Dr J Brandes, patent attorneys,
Munich 2, Thierschstr 8

Als Erfinder benannt
David Carlock Hull,
Hugh John Hagemeyer jun.,
Raymond Lewis Etter jun,
Longview, Tex (V St A)Named as the inventor
David Carlock Hull,
Hugh John Hagemeyer Jr.,
Raymond Lewis Etter jun,
Longview, Tex (V St A)

Beanspruchte Priorität
V St ν Amerika vom 13 September 1963
(308 666)Claimed priority
V St ν America from 13 September 1963
(308 666)

die Färbung von Polyolefinen durch Aufschmelzen oder Losen einer Tragermischung aus einem Äthylen-Propylen-Mischpolymensat und einem Propylenpolymerisat und Dispergieren des zur Färbung bestimmten Pigmentes in der Schmelze oder der Losung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Tragermischung, bestehend austhe coloring of polyolefins by melting or dissolving a carrier mixture from an ethylene-propylene mixed polymer and a propylene polymer and dispersing the material intended for coloring Pigment in the melt or the solution, which is characterized in that a carrier mixture, consisting of

a) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines amorphen Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisates nut einem Athylenanteil von 1 bis 50 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 5000 bis 300 00OcP bei 150⁰C unda) 10 to 90 weight percent of an amorphous ethylene-propylene Blockmischpolymerisates a nut Athylenanteil from 1 to 50 percent by weight and a viscosity 5000-300 00OcP at 150 ⁰ C and

b) 90 bis 10 Gewichtsprozent eines niedermolekularen kristallinen Polypropylens oder eines Polymeren, bestehend zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus polymensiertem Propylen und zu mindestens 0,1 Gewichtsprozent aus einem an das polymensierte Propylen anpolymerisierten, von Piopylen verschiedenen «-Monoolefin mit Viskositäten von 0,2 bis 1,1,b) 90 to 10 percent by weight of a low molecular weight crystalline polypropylene or a polymer, consisting of at least 80 percent by weight of polymerized propylene and at least 0.1 percent by weight of one of the polymerized propylene polymerized on, different from piopylene, "monoolefin with viscosities from 0.2 to 1.1,

verwendetused

3 43 4

Die den Tragermischungen eigene niedrige Vis- 500 ml Heptan, 5,0 ml ÄthylalumimumsesquibromidThe low vis- 500 ml heptane, 5.0 ml ethylaluminum sesquibromide inherent in the carrier mixes

kosrtat und ihre vorzügliche Eigenschaft, Pigmente und 3,75 ml Tetra-2-äthylhexyltitanat werden unterKosrtat and their excellent property, pigments and 3.75 ml of tetra-2-ethylhexyl titanate are under

einzuhüllen und bei Temperaturen zwischen 100 und Stickstoff zusammengegeben. Unter Ruhren des Ge-envelop and put together at temperatures between 100 and nitrogen. Under the agitation of the

250⁰C zu dispergieren, ermöglichen die Herstellung misches werden 28 Minuten lang gasformiges Pro-To disperse 250 ⁰ C, the production mix are 28 minutes long gaseous Pro-

von besonders gleichmaßig gefärbten Polymeren Der 5 pyleb und anschließend 2 Minuten lang gasformigesof particularly uniformly colored polymers Der 5 pyleb and then gaseous for 2 minutes

Anteil des amorphen Blockmischpolymensates m der Äthylen in die Mischung eingeleitet Die TemperaturProportion of the amorphous block mixed polymer m of the ethylene introduced into the mixture The temperature

Tragermischung hegt vorzugsweise zwischen 45 und steigt dabei auf etwa 60° C an und wird wahrend derCarrier mixture is preferably between 45 and increases to about 60 ° C and becomes during the

65 Gewichtsprozent Reaktionsdauer zwischen 50 und 60° C gehalten65 percent by weight reaction time kept between 50 and 60 ° C

Die Herstellung der Konzentrate kann in einfachen Wahrend einer Zeitdauer von 2 Stunden erfolgtenThe concentrates can be prepared in a simple manner over a period of 2 hours

und billigen Vorrichtungen erfolgen io nacheinander vier voneinander getrennte Propylen-and cheap devices, four separate propylene

Die beim Verfahren der Erfindung verwendbaren bzw. Äthylenzusatze Das erhaltene amorphe Mischamorphen Propylen-Athylen-Blockmischpolymensate polymerisat besaß einen Äthylengehalt von etwa 16%. können durch Ionenpolymensationsverf ahren erhalten Das kristalline Polypropylen und das kristalline werden. Die Methylgruppen sind willkürlich an den Polymerisat aus Propylen und einem hiervon verasymmetrischen C-Atomen angeordnet Vorzugsweise 15 schiedenen a-Monoolefin können entweder direkt werden Produkte mit Viskositäten von 20 000 bis durch Polymerisation im Autoklav bis zum Vorhegen 20000OcP bei 150°C verwendet Vorzugsweise liegt von Polymeren einer Eigenviskositat von 0,2 bis 1,1, der Äthylenanteil zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent. gemessen in Tetralin bei 145⁰C, helgestellt werden. Bei Äthylenanteilen über 50 Gewichtsprozent wird Sie können aber auch durch thermischen Abbau hoch das Mischpolymerisat sehr viskos, und es verliert 20 molekularer kristalliner Produkte bis zur gleichen dadurch die fur das Verfahren der Erfindung wichtige Eigenviskositat erhalten werden. Der thermische Fließ- und Verarbeitungsfahigkeit Abbau kann ζ B. nach dem m der USA-Patent-The ethylene additives which can be used in the process of the invention. The amorphous mixed amorphous propylene-ethylene block mixed polymer obtained had an ethylene content of about 16%. can be obtained by ion polymerization processes that become crystalline polypropylene and crystalline. The methyl groups are randomly arranged on the polymer of propylene and one of them asymmetrical carbon atoms. Preferably 15 different α-monoolefin can either directly be used products with viscosities from 20,000 to by polymerization in the autoclave up to 20000 ocP at 150 ° C Polymers with an inherent viscosity of 0.2 to 1.1, the ethylene content between 1 and 30 percent by weight. measured in tetralin at 145 ⁰ C, are helge provides. With ethylene contents above 50 percent by weight, however, thermal degradation can make the copolymer very viscous, and it loses 20 molecular crystalline products up to the same time as the inherent viscosity which is important for the process of the invention. The thermal flow and processing ability degradation can ζ B. according to the m of the USA patent

Die Blockmischpolymerisate können ζ Β durch schrift 2 835 659 beschriebenen Verfahren erfolgen,The block copolymers can be carried out ζ Β by the process described in writing 2 835 659,

direkte Polymerisation zu einem fast zu 100% amor- Danach wird kristallisiertes Polypropylen mit einerdirect polymerization to an almost 100% amor- Then crystallized polypropylene with a

phen Produkt erhalten werden Andererseits lassen 25 Dichte von wenigstens 0,90 und einem mittlerenphen product can be obtained on the other hand, let 25 density of at least 0.90 and a medium

sie sich auch aus rohen Polymeren, bestehend aus Molekulargewicht von wenigstens 20 000 bei Tempe-they are also composed of crude polymers consisting of molecular weights of at least 20,000 at tempe-

polymensiertem Propylen und daran anpolymen- raturen zwischen 300 und 450° C erhitzt, bis daspolymerized propylene and polymerized temperatures between 300 and 450 ° C until the

siertem Äthylen, durch Extraktion mit Hexan erhalten. Molekulargewicht auf 1000 bis 8000 vermindert istsated ethylene, obtained by extraction with hexane. Molecular weight is reduced to 1,000 to 8,000

Im allgemeinen entstehen bei Verwendung der Als Eigenviskositaten sind hier die Viskositäten üblichen Katalysatoren wenigstens zum Teil amorphe 30 bezeichnet, die nach folgender Gleichung berechnet Blockmischpolymerisate Dabei ist der amorphe wurden.
Anteil jedoch sehr von dem jeweiligen Katalysatorsystem abhangig. Geeignete Katalysatorsysteme enthalten eine Verbindung eines Elements der IV bis
VI Nebengruppe des Periodensystems und ein Metall, 35
eine Legierung, em Metallhydrid oder eine metallorganische Verbindung der Gruppen I bis ΙΠ des worin JVr das Verhältnis der Viskosität einer verdunn-Penodensystems, z. B ein Aluminiumalkyl, ein Alkali- ten, etwa 0,25gewichtsprozentigen Losung des PoIymetallalkyl, em Zink- oder Magnesmmalkyl, ein meren in einem Losungsmittel zur Viskosität des Aluminiumalkylhalogenid, em Aluminiumalkylhydnd, 40 reinen Losungsmittels und C die Konzentration des ein Alkalialummmmhydrid oder em Alkalialuminium- Polymeren in g/100 cm³ Losung bedeutet,
halogenid. Geeignete Verbindungen der IV bis VI Ne- Die aus Propylen und einem anderen cx-Monoolefin bengruppe sind z. B die Halogenide des Titans oder bestehenden Polymeren sind feste, kristalline PoIy-Zirkons, Alkylester der Orthotitansaure und Verbin- mere, in denen die Polymerenketten zwie verschiedene düngen des Chroms oder Vanadiums 45 charakteristische kristalline Segmente enthalten, d hIn general, when the intrinsic viscosities are used, the viscosities customary catalysts are at least partially amorphous, which are calculated according to the following equation: block copolymers where the amorphous is.
The proportion, however, depends very much on the particular catalyst system. Suitable catalyst systems contain a compound of an element from IV to
VI subgroup of the periodic table and a metal, 35
an alloy, em metal hydride or an organometallic compound of groups I to ΙΠ of where JVr is the ratio of the viscosity of a dilute penode system, e.g. B an aluminum alkyl, an alkali, about 0.25 percent by weight solution of the poly metal alkyl, a zinc or magnesium alkyl, a medium in a solvent for the viscosity of the aluminum alkyl halide, an aluminum alkyl hydride, a pure solvent and C the concentration of an alkali metal hydride or an alkali aluminum Polymers in g / 100 cm ^{3 of} solution means
halide. Suitable compounds of IV to VI Ne- The bengruppe from propylene and another cx-monoolefin are z. B the halides of titanium or existing polymers are solid, crystalline poly-zirconium, alkyl esters of orthotitic acid and compounds in which the polymer chains contain 45 characteristic crystalline segments between different fertilizers of chromium or vanadium, ie

em Korpersegment und ein Kettensegment. Alsem body segment and a chain segment. as

Blockmischpolymerisate mit einem hohen Anteil besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung vonThe use of block copolymers with a high proportion has proven particularly advantageous

an amorphen Bestandteilen entstehen ζ B in Gegen- solchen Polymeren erwiesen, deren von Propylenon amorphous constituents arise ζ B in counter-such polymers, those of propylene

wart eines Katalysators, bestehend aus verschiedenes oc-Monooelfin aus Äthylen oder 1-ButenWar of a catalyst, consisting of various oc-Monooelfin from ethylene or 1-butene

a) Aluminiumverbindungen der Formeln R₂AlX ⁵° ^_{1 der Herste}i_{lung dieser} Polymeren wird zunächst oder RAlX₂ oder Gemischen der beiden, worm R p_olypropyi_en hergestellt und dann ein anderes <x-Moem Aryl- oder Alkylrest und X ein Halogenatom _{noolefm wie} Äthylen oder Buten-(l), so lange auf polyist Typische Aluminiumverbindungen dieser Art _mensiert, _{bl8 das} Polymerisat mindestens zu 80 Gesmd ζ B Diathylalumimumbromid, Athyla u- _{wlchtsprozent aus} Polypropylen und mindestens zu mmmmdichloridundTnathyldialummiumtnchlo- ₀,l Gewichtsprozent aus dem anderen polymeren ^nd> a-Monoolefin besteht. Die Polymerisation erfolgt beia) Aluminum compounds of the formulas R ₂ AlX ⁵ ° ^ _{1 of Herste} i _{development of these} polymers is first or RAlX ₂ or mixtures of the two worm, R p _olypropy i _s prepared and then another <x-Moem aryl or alkyl radical and X is a halogen atom _{noolefm such as} ethylene or butene (l), as long polyist on Typical aluminum compounds of this type _Mensier t, _{BL8 the} polymer at least 80 Gesmd ζ B Diathylalumimumbromid, Athyla u- _{wlchtsprozent of} polypropylene and at least mmmmdichloridundTnathyldialummiumtnchlo- _0, l weight percent of the other polymeric ^nd > a-monoolefin consists. The polymerization takes place at

b) Titanverbindungen der Formeln Ti(OR)₄, Temperaturen zwischen 0 bis 300⁰C sowie Drucken Ti(ORMOCOR)₄.-*, TiXs(OCOR)₄-S oder v°n 1 bis 2000 at m Gegenwart eines stereospezifischen TiX₁(OR)₄-J,, worin R einen Alkylrest mit 4 bis ^6o Polymerisationskatalysators, der aus einem Halogenid 14 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ^eiaes Ubergangselementes der Gruppen TV B bis VIB bedeutet des Periodensystems und einer der folgenden Verbindungen besteht.b) Titanium compounds of the formulas Ti (OR) ₄ , temperatures between 0 to 300 ⁰ C and pressures Ti (ORMOCOR) ₄ .- *, TiXs (OCOR) ₄ -S or v ° n 1 to 2000 at in the presence of a stereospecific TiX ₁ (OR) ₄ -J ,, wherein R is an alkyl radical having from 4 to ^6o polymerization catalyst consisting of a halide 14 carbon atoms and X is a halogen atom ^ei aes transition element of groups TV B to VIB means of the Periodic Table and one of the following compounds.

Typische Vertreter dieser Veibindungen sind unterTypical representatives of these Veribindungen are below

anderem Tetrastearyltitanat, Tetrabutyltitanat und 65 a) Aluminium,
Isopropoxytitanstearatother tetrastearyl titanate, tetrabutyl titanate and 65 a) aluminum,
Isopropoxytitanium stearate

Die Herstellung eines geeigneten Blockmischpoly- b) einem Metall der Gruppen IA bis II des Pen-The production of a suitable block copolymer b) a metal from Groups IA to II of the Pen-

mens&tes kann ζ B m folgender Weise erfolgen· odischen Systems,
*2ftk U mens & tes can take place ζ B in the following way odic system,
* 2ftk U

5 65 6

c) einer Legierung, einem Halogenid, emern korn- trachtet und mikrophotographisch aufgenommen Die plexen Hydrid oder einer metallorganischen Ver- Dispersionsqualltat wurde wie folgt beui teilt
bindung von Aluminium oder einem Metall der _{a) nach Gleichmaßlgkeit der} Dispergierung der Gruppen IA bis Π des Periodensystems oder Pigmentpartikeln,c) an alloy, a halide, emern grained and recorded microphotographically. The plex hydride or an organometallic dispersion quality was divided as follows
Binding of aluminum or a metal of _{a) according to the uniformity of the} dispersion of groups IA to Π of the periodic table or pigment particles,

d) einer metallorganischen Komplexverbmdung eines ^{5 b}> ^nach Abwesenheit von Pigmentagglomeraten.
Metalls der Gruppen I A bis II, Aluminium Die Beurteilung erfolgte in Graden von 1 bis 10. oder Bor. Produkte mit dem Quahtatsgiadl zeigen fast keined) an organometallic complex compound of a ^{5 b} > ^{in the} absence of pigment agglomerates.
Metal from groups IA to II, aluminum The assessment was made in grades from 1 to 10 or boron. Products with the Quahtatsgiadl show almost no

Agglomerate und weisen eine ausgezeichnete Pigment-Agglomerates and have an excellent pigment

Fur die Herstellung der Polymeren wird an dieser io verteilung auf.For the production of the polymers is based on this io distribution.

Stelle kein Schutz begehrt Methode IIPlace no protection sought Method II

Die beim Verfahren der Erfindung verwendbarenThose useful in the method of the invention

Farbtrager bestehen entweder aus anorganischen oder Die Farbkonzentrate wurden mittels eines ExtrudersColor carriers consist either of inorganic or The color concentrates were made by means of an extruder

organischen Pigmenten oder Farbstoffen, wie ζ B. in Polyolefine zu Polymeren mit emem Pigmentkonzen-organic pigments or dyes, e.g. in polyolefins to polymers with a pigment concentration

Kupfer-phthalocyamnen, chlorierten oder sulfonierten 15 tratgehalt von 1 Gewichtsprozent eingearbeitet. DieIncorporated copper phthalocyanine, chlorinated or sulfonated step content of 1 percent by weight. the

Phthalocyanmen, Alizannpigmenten, Chmolmfarb- Dispersionsqualitaten a) und b) der pigmentiertenPhthalocyanines, Alizannpigmenten, Chmolmfarb- dispersion qualities a) and b) the pigmented

stoffen, Titandioxyd, Cadmmmpigmenten, wie Cad- Polyolefine wurden nach Methode I bestimmt Dabeimaterials, titanium dioxide, Cadmmmpigmenten, such as Cad polyolefins were determined according to method I. Here

mmmgelb, Cadmiumorange und Cadmiumroi. Aus- wurden kleine Proben der Polyolefine zwischen diemmm yellow, cadmium orange and cadmium red. Small samples of the polyolefins were made between the

gezeichnete Dispersionen werden auch bei Verwendung Glasplatten gebracht und wie zuvor bei einer Gradein-Drawn dispersions are also brought in when using glass plates and, as before with a degree

von Ruß verschiedenster Typen erhalten 20 teilung von 1 bis 10 beurteiltDifferent types of soot received 20 grading from 1 to 10

Den Pigmentkonzentraten können die verschieden-The pigment concentrates can contain the various

sten bekannten Kombinationen von Antioxydantien Methode 111
zugesetzt werden So können insbesondere Poly- Die den Proben aus Methode II zugrunde liegenden propylen-Antioxydantien zugesetzt werden, wenn das Polyolefine wurden zu flachen Folien extrudiert und Polypropylen hohen Beanspruchungen ausgesetzt wird. 25 nach den folgenden Gesichtspunkten a), b), c) und d) Vorzugsweise werden 0,5 % Dilaurylthiodipropionat beurteilt Auch hier erfolgt eine Gradeinteilung von 1 und 0,3 % phenohsche Antioxydantien verwendet bis 10 Bei a) und b) wird nach Methode Π verfahren Weiter ist es vorteilhaft, bei einigen Pigmenten, z. B Dabei werden die gefärbten Polyolefine zwischen die Kupfersalzen, die bekannten Korrosionsinhibitoren, Glasplatten gebracht c) besteht aus einer visuellen wie z. B Oxamlid, zu verwenden, um dadurch eine 30 Beurteilung der Gleichmäßigkeit der Farbe dei Folien-Agglomeration durch Wechselwirkung zwischen Kupfer proben, ohne daß dabei vergrößert wird d) besteht aus und Polypropylen zu vermeiden. einer visuellen Bestimmung von Pigmentflecken in denmost known combinations of antioxidants Method III
In particular, poly- The propylene antioxidants on which the samples from Method II are based can be added if the polyolefins have been extruded into flat films and polypropylene is exposed to high stresses. 25 according to the following aspects a), b), c) and d) 0.5% dilauryl thiodipropionate is preferably assessed. Here, too, there is a grading of 1 and 0.3% phenolic antioxidants used up to 10 A) and b) according to the method Π procedure It is also advantageous to use some pigments, e.g. B The colored polyolefins are placed between the copper salts, the known corrosion inhibitors, and glass plates. B Oxamlid, to be used in order to assess the uniformity of the color of the foil agglomeration by interaction between copper samples without increasing the size. D) consists of and to avoid polypropylene. a visual determination of pigment spots in the

Das Pigment kann der Tragermischung entweder Folienproben, ebenfalls ohne zu vergrößernThe pigment can either be foil samples of the carrier mixture, likewise without enlarging

in der Schmelze oder m flussiger Phase zugemischt Die Gesichtspunkte a) bis d) sind fur die Beurteilungadmixed in the melt or in the liquid phase Points a) to d) are relevant for the assessment

werden Bei Schmelzverfahren wird die Trager- 35 der Qualltat gleichberechtigt,
mischung in emem Schmelztiegel oder emem Mixer,In the case of melting processes, the carrier- 35 of the quality act is given equal rights,
mix in a crucible or mixer,

z. B. einem Sigmablattmischer, bei Temperaturen Beispiel 1z. B. a sigma blade mixer, at temperatures Example 1

von etwa 100 bis 25O⁰C geschmolzen. Um eine gute In einen mit einem Anker-Ruhrer versehenenmelted from about 100 to 25O ⁰ C. To get a good one with an anchor stirrer

Dispergierung zu erhalten, wird der Farbstoff poitions- 2-1-Kolben wurden 400 g amorphes Propylen-Äthylen-To obtain dispersion, the dye is poitions- 2-1 flask were 400 g of amorphous propylene-ethylene-

weise in kleinen Mengen zugesetzt und dabei grund- 40 Blockmischpolymensat (Athylengehalt 3°/o> Visko-wise added in small amounts and at the same time basic block mixed polymer (ethylene content 3 ° / o> Viscose

lich, aber nicht zu schnell und mit zu großer Scherkraft sitat bei 150⁰C = 40 000 cP) und 300 g medermole-Lich, but not too quickly and with too great a shear force sitat at 150 ⁰ C = 40,000 cP) and 300 g medermolec

durchmischt Nach Beendigung des Farbstoffzusatzes kulares kristallines Polypropylen (Viskosität beimixed After the addition of the dye, crystalline polypropylene (viscosity at

wird noch bis zur völligen Durchmischung weiter- 190⁰C = 400OcP, Eigenviskositat = 0,54) gegeben ^{190 0} C = 400 ocP, intrinsic viscosity = 0.54) is added until it is completely mixed

gerührt Anschließend wird das Konzentrat aus dem Das Gemisch wurde unter Ruhren auf 190 bis 210°CThe concentrate is then stirred from the The mixture was stirred to 190 to 210 ° C

Mischgefaß in Kühlbehälter gepumpt oder extrudiert, 45 erhitzt, bis die Polymerisate geschmolzen und flussigMixing vessel is pumped into cooling container or extruded, heated until the polymers have melted and become liquid

in Bander übergeführt und zu Schnitzeln zerkleinert. vorlagen Dann wurden 300 g Kupferphthalocyanin inwrapped in ribbons and chopped into chips. 300 g of copper phthalocyanine were then present in

Bei Verfahren in flussiger Phase werden dem Trager Portionen von 30 bis 50 g zugesetzt. Nach der Pigment-For processes in the liquid phase, portions of 30 to 50 g are added to the carrier. After the pigment

kleme Losungsmittelmengen, wie z. B Mineralspmtus zugabe wurde noch 4 Stunden lang gerührt Zumsmall amounts of solvent, such as B Mineralspmtus addition was stirred for a further 4 hours

oder Xylol, zugesetzt Das Gemisch wird dann so Erkalten wurde das Produkt in einen Tiegel gegossenor xylene, added. The mixture is then cooled in such a way that the product was poured into a crucible

lange erhitzt, bis eine Losung entstanden ist Dann 50 und anschließend granuliert Die Auswertung desHeated for a long time until a solution is formed Then 50 and then granulated The evaluation of the

wird unter Ruhren die Farbkomponente in einem Produktes ergab folgende ausgezeichnete Ergebnissestirring the color component in a product gave the following excellent results

Losungsmittel zugesetzt Nach vollständiger Durch- Dispersionsqualitat Grad 3, Qualität des in ein PoIy-Solvent added After complete dispersion quality grade 3, quality of the in a poly

mischung wird das Losungsmittel durch Destillation olefin eingearbeiteten Konzentrates Grad 2, Qualitätmixture is the solvent by distillation of incorporated olefin concentrate grade 2, quality

oder im Gasstrom enfernt Das geschmolzene Kon- der Folie Grad 1 Aus dem Konzentrat geformteor removed in a gas stream. The melted condensation of the grade 1 foil formed from the concentrate

zentrat wird dann wie beim Schmelzverfahren weiter- 55 Platten und Folien zeigten eine größere Farbtiefe alsThen concentrate is continued as with the melting process. 55 Plates and foils showed a greater depth of color than

verarbeitet bei Verwendung von Pigmentkonzentraten, die nachprocessed when using pigment concentrates that are after

Beurteilung der Dispersionen ^der Banbury-Methode hergestellt wurdenAssessment of dispersions made by ^the Banbury method

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren VergleichsbeispielThe comparative examples which can be produced by the process of the invention

Konzentrate wurden nach den drei folgenden Methoden 60 30% Kupferphthalocyanin wurden mit normalConcentrates were made by the following three methods: 60 30% copper phthalocyanine were made with normal

ausgewertet kristallisiertem Polypropylen einer Eigenviskositatevaluated crystallized polypropylene of an inherent viscosity

Methode I ^von ^ ^{m emem} ubhchen Banbury-Mischer gemischt.Method I ^{mixed by} ^ ^{m emem} ubhchen Banbury mixer.

Nach 30 Minuten wurde die Mischung aus demAfter 30 minutes the mixture was from the

Zur Betrachtung unter emem Mikroskop werden Mischer genommen und, wie im Beispiel 1 beschrieben,For observation under a microscope, mixers are taken and, as described in Example 1,

kleine Konzentratmengen zwischen zwei Glasplatten 65 ausgewertet Die Dispersionsqualitat des Konzen-small amounts of concentrate between two glass plates 65 evaluated.

gebracht, auf 150 bis 200⁰C erhitzt und mit einem trates war schlecht. Sie entsprach dem Grad 8. Diebrought, heated to 150 to 200 ⁰ C and with one trates was bad. It corresponded to grade 8. Die

3-kg-Gewicht aufeinandergepreßt Nach dem Erkalten Qualltat des verdünnten Konzentrates entsprach3 kg weight pressed on top of one another. After cooling, Qualltat of the diluted concentrate corresponded

werden die Proben bei lOOfacher Vergrößerung be- Grad 8 Die Qualltat der Folie entsprach Grad 7the samples are measured at 100x magnification. Grade 8 The quality of the film corresponded to grade 7

Beispiele 2 bis 7Examples 2 to 7

Beispiel 1 wurde mit einer Anzahl verschiedener Pigmente wiederholt
quahtaten smd m Tabelle I zusammengefaßtExample 1 was repeated with a number of different pigments
quahtaten are summarized in Table I.

Table I.

Die erhaltenen Dispersions-The dispersion

Beispiel
Nrexample
No Pigmentpigment Konzentratconcentrate Dispersionsqaahtat
des verdünnten
KonzentratesDispersionqaahtat
of the diluted
Concentrates Foliefoil 2
3
4
5
6
72
3
4th
5
6th
7th Cadmiumgelb
Cadmmmorange
Rotpigment mit der Color-Index-
nummer 12 440
TiCyweiß
Blaues Kupferphthalocymnpigment
RußCadmium yellow
Cadmmmorange
Red pigment with the color index
number 12 440
TiCy white
Blue copper phthalocyanine pigment
soot ausgezeichnet 2
ausgezeichnet 2
ausgezeichnet 2
ausgezeichnet 1
gut 4
gut 3excellent 2
excellent 2
excellent 2
excellent 1
good 4
good 3 ausgezeichnet 2
ausgezeichnet 2
ausgezeichnet 2
ausgezeichnet 1
gut 4
gut 3excellent 2
excellent 2
excellent 2
excellent 1
good 4
good 3 ausgezeichnet 1
ausgezeichnet 1
ausgezeichnet 2
ausgezeichnet 1
gut 4
gut . 3excellent 1
excellent 1
excellent 2
excellent 1
good 4
Well . 3

Example 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung eines Gemisches aus 400 g amorphem Äthylen-Propylen-Blockmischpolymensat und 300 g niedrigmolekularem kristallinem Propylen-Äthylen-Polymensat wiederholt Das Äthylen-Propylen-Blockmischpolymensat enthielt 17,6 Gewichtsprozent Äthylen, hatte eine Eigenviskositat von 0,42 und bei 15O⁰C eine Viskosität von 140 00OcP Das kristalline Propylen-Äthylen-Polymerisat bestand aus medrigmolekularem Propylen mit einem Äthylengehalt von 1,5 Gewichtsprozent und besaß eine Eigenviskositat von 0,8 Das so erhaltene Konzentrat zeigte eine hohe Dispersionsquahtat, entsprechend Grad 3, und konnte in Form eines harten, leicht handzuhabenden Granulats erhalten werdenThe process of Example 1 was repeated using a mixture of 400 g of amorphous ethylene-propylene block copolymer and 300 g of low molecular weight crystalline propylene-ethylene polymer. The ethylene-propylene block copolymer contained 17.6 percent by weight of ethylene and had an inherent viscosity of 0.42 and 15O ⁰ C, a viscosity of 140 00OcP The crystalline propylene-ethylene polymer consisted of medrigmolekularem propylene having an ethylene content of 1.5 percent by weight and had a Eigenviskositat 0.8 The concentrate thus obtained showed a high Dispersionsquahtat corresponding degree 3, and could be obtained in the form of hard, easy-to-use granules

Example 9

In einen 4-1-Kolben wurden 400 g amorphes Propylen-Athylen-Blockmischpolymerisat, 300 g niedermolekulares kristallines Polypropylen und 200 ml Mineralspintus zusammengegeben Das Äthylen-Propylen-Mischpolymensat besaß einen Athylengehalt von 11,4 Gewichtsprozent, eine Eigenviskosität von 0,35 und eine Viskosität von 95 00OcP bei 150⁰C Das kristalline Polypropylen besaß eine Viskosität von 425 cP bei 190⁰C und eine Eigenviskositat von 0,18 Das Gemisch wurde so lange erhitzt, bis es in Losung gegangen war, dann wurden 300 g einer Mischung von Cadmiumpigmenten mit den Color-Indexnummern 77 196 und 77199 in 200 ml Mineralspintus portionsweise zugegeben Nach beendeter Pigmentzugabe wurde das Gemisch noch 2 Stunden lang erhitzt, worauf der Mineralspintus abdestühert wurde Nach dem Erkalten wurde das Konzentrat granuliert und beurteilt. Die Dispersion besaß den Qualitatsgrad 2, das verdünnte Konzentrat besaß den Qualitatsgrad 1, und auch die Folie wies den Qualitatsgrad 1 auf400 g of amorphous propylene-ethylene block copolymer, 300 g of low molecular weight crystalline polypropylene and 200 ml of mineral spinach were put together in a 4-1 flask viscosity of 95 00OcP at 150 ⁰ C The crystalline polypropylene had a viscosity of 425 cP at 190 ⁰ C and a Eigenviskositat 0.18 The mixture was heated until it had gone into solution, then 300 g of a mixture of cadmium pigments with the color index numbers 77 196 and 77199 in 200 ml of mineral spinach added in portions. After the pigment addition had ended, the mixture was heated for a further 2 hours, whereupon the mineral spinach was distilled off. After cooling, the concentrate was granulated and assessed. The dispersion was grade 2, the diluted concentrate was grade 1, and the film was also grade 1

Example 10

In einem etwa 3,785 1 fassenden heizbaren Sigmablattmischer wurden 0,90 kg amorphes Propylen-Athylen-Blockmischpolymerisat mit einem Athylengehalt von 14 %> emer Eigenviskositat von 0,42 und emer Viskosität von 60 000 cP und 0,68 kg niedrigmolekulares kristallines Polypropylen mit einer Viskosität von 3000 cP bei 190⁰C und einer Eigenviskositat von 0,55 erhitzt Nachdem die Polymeren unter Ruhren zum Schmelzen gebracht waren, wurden 0,68 kg gelbes Kadmiumpigment mit der Color-Indexnummer 77 199 in Portionen von 100 g zugesetzt. Nach beendeter Pigmentzugabe wurde so lange weitergeruhrt, bis eine entnommene Probe einen Dispersionsgrad von 2 zeigte Das Gemisch wurde dann aus dem Mischer gepumpt, erkalten gelassen, zu Strängen verarbeitet und granuliert Die Dispersion des Konzentrats besaß den Qualitatsgrad 2, das verdünnte Konzentrat sowie die Folie wiesen den Qualitatsgrad 2 aufIn a heatable sigma blade mixer with a capacity of about 3.785 l, 0.90 kg of amorphous propylene-ethylene block copolymer with an ethylene content of 14%> an inherent viscosity of 0.42 and a viscosity of 60,000 cP and 0.68 kg of low molecular weight crystalline polypropylene with a viscosity heated from 3000 cP at 190 ⁰ C and a Eigenviskositat of 0.55 After the polymers were brought under stirring for melting, 0.68 kg of yellow cadmium pigment having the color index number were added in portions of 100 g 77,199. After the pigment addition was complete, stirring was continued until a sample taken showed a degree of dispersion of 2. The mixture was then pumped out of the mixer, allowed to cool, processed into strands and granulated.The dispersion of the concentrate had quality degree 2, the diluted concentrate and the film had the quality grade 2

VergleichsbeispielComparative example

Zu Vergleichszwecken wurde eine Mischung gemäß Beispiel 1 der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 626 813 mit 30 Gewichtsprozent emes grünen Kupferphthalocyaninpigmentes und eine Mischung gemäß Beispiel 1 der Erfindung hergestellt In der folgenden Tabelle II sind die erhaltenen Dispersionsquahtäten der Konzentrate, der verdünnten Konzentrate und der unter Verwendung der Konzentrate hergestellten Folien zusammengestelltFor comparison purposes, a mixture according to Example 1 of the laid out documents of Belgian patent 626 813 with 30% by weight of emes green Copper phthalocyanine pigment and a mixture produced according to Example 1 of the invention. Table II below shows the dispersion qualities obtained the concentrates, the diluted concentrates and those made using the concentrates Slides put together

Table II

Verfahren gemäßProcedure according to des Konzentratesof the concentrate Dispersionsqualitat
des verdünnten
KonzentratesDispersion quality
of the diluted
Concentrates emer Folieemer slide ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 626 813
Erfindung . . .laid out documents of Belgian patent 626 813
Invention. . . schlecht
ausgezeichnetbad
excellent schlecht
ausgezeichnetbad
excellent schlecht
ausgezeichnetbad
excellent

Im übrigen wurde festgestellt, daß das nach dem bekannten Verfahren hergestellte Konzentrat eine gummiartige Konsistenz aufwies und keinen freien Fluß besaß Demgegenüber bestand das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Konzentrat aus harten, frei fließenden TeilchenIncidentally, it was found that the concentrate prepared by the known method is a had a rubbery consistency and had no free flow Process of the invention made concentrate of hard, free flowing particles

Des weiteren wurde festgestellt, daß Folien, die unter Verwendung des nach dem Verfahreo der Erfindung hergestellten Konzentrates erzeugt wurden, bedeutend tiefer gefärbt waren als entsprechende Folien, die unter Verwendung des bekannten Konzentrates hergestellt wurden Um die gleiche Farbdichte oder Farbtiefe zu erhalten, war nach dem bekannten Verfahien eine Pigmentkonzentration von 0,35% erforderlich, wahrend nach dem erfindungsgemaßen Verfahren nur eine Pigmentkonzentration von 0,15% benotigt wurdeIt has also been found that films made using the method of the invention produced concentrates were produced, were colored significantly deeper than corresponding foils, which were made using the known concentrate To have the same color density or To obtain depth of color was according to the known method a pigment concentration of 0.35% is required during the process of the invention only a pigment concentration of 0.15% was required

Claims

Claim

Process for the production of pigment concentrates for the coloring of polyolefins by melting or dissolving a carrier mixture of an ethylene-propylene mixed polymer and a propylene polymer and dispersing the pigment intended for coloring in the melt or the solution, characterized in that
going out

one carrier mix, best-

a) 10 to 90 weight percent emes amorphous ethylene - propylene - Blockmischpolymensates · percent with a Athylenanted from 1 to 50 weight and a viscosity of 5000 to 30000OcP at 150 ⁰ C and

b) 90 to 10 percent by weight of a low molecular weight crystalline polypropylene or a polymer, consisting of at least 80 percent by weight of polymerized propylene and at least 0.1 percent by weight a polymerized to the polymerized propylene, a-monoolefin other than propylene with viscosities from 0.2 to 1.1,

used

Considered publications
Opened documents of Belgian patent No. 626 813.