DE1237976B - Mittel fuer die Textilveredlung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int.Cl.:

D 06 m

Deutsche Kl.: 8 k -1/20

Nummer: 1237 976

Aktenzeichen: B 81036IV c/8 k.

Anmeldetag: 18. März 1965

Auslegetag: 6. April 1967

Es ist bekannt, Methylolverbindungen des Harnstoffs als Mittel für die Textilveredlung zu verwenden, vor allem für die Knitter- und Krumpffreiausrüstung von Textilien, die Cellulose enthalten oder daraus bestehen.

Bisher hat man derartige Mittel für den Handel meist als wasserhaltige Pasten hergestellt, die aus Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis zwischen ungefähr 1: 1,4 und .1: 2,2 bereitet worden sind. Solche Pasten haben den Nachteil, daß sie wenig lager- ίο beständig sind, da sie allmählich zu höhermolekularen Produkten kondensieren. Versuche, derartige Pasten zu festen Ausrüstungsmitteln zu trocknen, haben bisher nur dann zu einem Erfolg geführt, wenn sie aus Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1: 1,9 bis 1: 2,2 hergestellt worden waren. Es ist weiterhin bekannt, Dimethylolharnstoff in fester Form herzustellen. Diese festen Stoffe haben den Nachteil, daß sie in Wasser ziemlich schwer löslich sind und auch eine niedrige Lösungsgeschwindigkeit zeigen, was die Herstellung gebrauchsfertiger Bäder erschwert. Außerdem aber sind auch sie nicht genügend lagerbeständig, sondern wandeln sich verhältnismäßig schnell ebenfalls zum Teil in schwer- oder unlösliche höhermolekulare Produkte um, was sich bei der Textilveredlung störend bemerkbar macht. Auch Monomethylolharnstoff kann in fester Form hergestellt werden. Doch zeigt auch er wie der Dimethylolharnstoff eine mangelhafte Lagerbeständigkeit. Bisher ist es noch nicht gelungen, ein festes, Methylolverbindungen des Harn-Stoffs enthaltendes Mittel herzustellen, das leichte Wasserlöslichkeit und gute Haltbarkeit in sich vereint.

Es wurde gefunden, daß die obengenannten Forderungen in bisher nicht erreichtem Ausmaß durch ein Mittel für die Textilveredlung erfüllt werden, das als feste, höchstens 0,3 Gewichtsprozent freien Formaldehyd enthaltende Mischung Harnstoff und bzw. oder Monomethylolhärnstoff und Dimethylolharnstoff in solchen Mengen enthält, daß das Molverhältnis von freiem und gebundenem Harnstoff zu gebundenem Formaldehyd 1: 1,4 bis 1: 1,85, vorzugsweise 1: 1,55 bis 1: 1,8 beträgt.

Der Gehalt des neuen Mittels an Harnstoff kann bis 17,6 Gewichtsprozent, der an Monomethylolhärnstoff bis 53 Gewichtsprozent und der an Dimethylolharnstoff 47 bis 96,1 Gewichtsprozent betragen, wobei aber nur solche Mischungsverhältnisse in Betracht kommen, die in der abgebildeten graphischen Darstellung, innerhalb des schraffierten Feldes liegen. Das in der graphischen Darstellung innerhalb des schraffierten Feldes liegende punktierte Feld umschließt die bevorzugten Mischungsverhältnisse. In dieser Dar-. Mittel für die Textilveredlung

Anmelder:

Badische Anilin-& Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Joachim Grasshoff, Bad Dürkheim;

Dr. Rolf Fikentscher,

Dr. Wilhelm Rüttiger, Ludwigshafen/Rhein

stellung bedeutet H Harnstoff, MMH Monomethylolhärnstoff und DMH Dimethylolharnstoff. Die Felder der graphischen Darstellung ergeben sich dadurch, daß die den folgenden Mischungsverhältnissen entsprechenden Punkte durch Geraden verbunden werden:

Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd	Dimethylol harnstoff Gew	Monomethylol härnstoff ichtsprozent	Harn stoff
1: 1,85	88,3 96,1	11,7 0	0 3,9
1:1,8	84,2 95	15,8 0	0 5
1:1,55	61,9 87,3	38,1 0	0 12,7
1:1,4	47 82,4	53 0	0 17,6

Der Gehalt des Mittels an freiem, chemisch nicht gebundenem Formaldehyd soll 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der festen Mischung, nicht überschreiten.

Ein Zusatz weiterer bekannter Produkte, wie Glykole oder Öle als Staubbinder, Melamin als Puffersubstanz oder griffgebende Mittel kann in einzelnen Fällen vorteilhaft sein.

Das erfindungsgemäße Textilveredlungsmittel kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. So kann man beispielsweise festen reinen Dimethylolharnstoff mit festem reinem Monomethylolhärnstoff und bzw. oder festem reinem Harnstoff innig vermischen. Besonders vorteilhaft und daher bevorzugt ist aber das folgende Verfahren:

Man setzt Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1: 1,4 bis 1:1,85, vorzugsweise 1: 1,55 bis 1: 1,8, in wäßriger Lösung bei'einem pH-Wert von

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6,5 bis 8,5, vorzugsweise 7,0 bis 8,0, und bei einer Temperatur von 30 bis 4O⁰C 0 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden, miteinander um, kühlt das Reaktionsgemisch auf 15 bis 28°C ab, rührt es mindestens 24 Stunden, vorzugsweise 30 bis 70 Stunden, bei dieser Temperatur und unterwirft den so erhaltenen Kristallbrei einer Sprühtrocknung.

Zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionslösung verwendet man basisch reagierende Stoffe; besonders gut eignen sich dazu mittelstarke organische Basen, da bei ihrer Verwendung besonders lagerstabile Endprodukte entstehen. Als Beispiele seien genannt: niedermolekulare Alkanolamine, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin und N-Dimethyläthanolamin.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn der für die Sprühtrocknung bestimmte Kristallbrei einen Trockenrückstand von mindestens 30 Gewichtsprozent hat. Besonders gut lagerstabile Produkte erhält man aus Kristallpasten, die 40 bis 50 Gewichtsprozent Trockenrückstand haben; solche Pasten lassen sich auch gut fördern und zerstäuben. Die Herstellung der Kristallpasten kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, z. B. in einer Rührkesselkaskade, durchgeführt werden.

Die Trocknung des Kristallbreis zum Endprodukt kann in Düsen- oder in Scheibenzerstäubern durchgeführt werden. Besonders gute Ergebnisse können durch ·■· Verwendung Schnelläufen der Zerstäuberscheiben erzielt werden. Weiterhin hat es sich für die Zerstäubungstrocknung besonders bewährt, die Trocknereingangstemperatur zwischen 135 und 17O⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 16O⁰C, und die Trocknerausgangstemperatur zwischen 50 und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 75°C, zu wählen. Gegebenenfalls ist es erforderlich, Maßnahmen gegen eine Überhitzung des Endprodukts an der Trocknerwand zu ergreifen. Das kann beispielsweise durch Kühlung der Tr.ocknerwände auf eine Temperatur unter 55°C oder durch Einblasen eines Schleiers kühler Luft zur Abschirmung der Wände geschehen. Derartige Maßnahmen erübrigen sich aber im allgemeinen, wenn man die Trocknung im Gleichstrom durchführt und wenn man sowohl die Trockenluft als auch das zu trocknende Gut im Mittelpunkt des Querschnitts am oberen Ende des Trockenaggregats zuführt. Es ist zweckmäßig, das aus dem Trockner ausgetragene Gut möglichst, rasch, beispielsweise mit Hilfe einer Kühlrinne, auf eine Temperatur von 40⁰C oder weniger abzukühlen.

Weiterhin hat es sich sehr bewährt, zur Abscheidung mitgerissener Anteile des Verfahrensprodukts aus der Abluft Zyklone zu verwenden, die mit einem elastischen Wandbelag, beispielsweise Gummi, versehen sind. ' ■

Das erfindungsgemäße Mittel zeichnet sich durch eine bemerkenswert hohe Lagerbeständigkeit aus, verbunden mit einer hohen Lösegeschwindigkeit, niedrigen Lösetemperaturen und der Möglichkeit, konzentrierte Stammlosungen herzustellen. Während die bekannten Umsetzungsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd beim Auflösen einen intensiven Formaldehydgeruch entwickeln, läßt sich das Mittel nach der Erfindung praktisch ohne Geruchsbelästigung lösen. Gegenüber den bekannten festen und lagerunbeständigeren Harnstoff-Formaldehyd-Umsetzungsprodukten hat es außerdem noch den Vorteil, daß es beim Trocknen der geklotzen Textilien nicht zur Rekristallisation auf der Oberfläche neigt. Es verursacht daher kein Vergrauen dunkel gefärbter Fasern und eignet sich besonders gut zur Samtausrüstung. Das.Mitte} zeigt den weiteren Vorteil, daß man auf weichem Textilgut bei einer Knitterfreiausrüstung störende Versteifungen vermeiden kann. Die Textilware behält also im Gegensatz zu Ausrüstungen mit bekannten Produkten ihren weichen, eleganten Griff.

Überraschenderweise erreicht man mit dem Mittel bei einem Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von beispielsweise 1: 1,75 höhere Knitterwinkel als

ίο mit gleichen Mengen bekannter fester Produkte mit einem Molverhältnis von 1: 1,9 bis 1: 2,0 im Gegensatz zu der bekanntenErscheinung, daß mit sinkendem Formaldehydgehalt die »Ausbeute« im Knitterwinkel abnimmt (vgl. Marsh, Selfsmoothing fabrics, London, 1962, S. 220).

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßes Textilveredlungsmittel besteht aus einer festen Mischung, die 75,7 Gewichtsprozent Dimethylolharnstoff und 24,3 Gewichtsprozent Monomethylolharnstoff enthält. Von diesem Mittel lösen sich bei 23⁰C 100 g in 740 g Wasser, während 100 g reinen Dimethylolharnstoffs unter denselben Bedingungen zur Lösung 900 g Wasser benötigen.

Nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei 40°'C enthält das erfindungsgemäße Mittel nur 0,2°/oo unlösliche Kondensationsprodukte. Reiner Dimetnylolharnstoff dagegen enthält nach der gleichen Lagerzeit 0,6 ^O/_Oo, also die dreifache Menge unlöslicher Folgeprodukte.

Bei sp i el 2

18 Teile einer 60°/_oigen wäßrigen Lösung von Harnstoff werden mit 26,2 Teilen einer 33°/_oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd gemischt. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe von Triäthänölamih in 50°/₀iger wäßriger Lösung auf 7,2 bis 7,3 eingestellt und das gesamte Gemisch auf 40⁰C erwärmt und 30 Minuten reagieren gelassen. Nach dieser Zeit kühlt man es auf 20 bis 25° C ab und rührt es 60 Stunden lang bei dieser Temperatur; dabei bildet sich em Kristallbrei,; der 44,1 % Feststoffgehalt hat/ Der Kristallbrei wird in einem Sprühtrockner ,zu Pulver getrocknet; dabei stellt man den Sprühtrockner.so ein, daß die Trocknereingangstemperatur .15G⁰C, die Trocknerausgängstemperätur 68⁰C beträgt.'Man ,erhält ein Pulver, das aus" einer Mischung von Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff besteht und in dem das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1: 1,60 beträgt.

Nach 6 Wochen langer Lagerung bei 20° C lösen sich von diesem Pulver 100 g in 680 g Wasser von 23° C. Nach 4 Wochen langer Lagerung bei 40*C enthält das Pulver 0,2°/₀₀ unlösliche Bestandteile.

Verwendet man zum Einstellen des pH-Wertes statt desTriäthanolamins Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin oder N-Dimethyläthanolamin, so erhalt man

dasselbe Ergebnis. .'■■,."...'

Statt die Reaktionsmischung 30 Minuten läng bei 4O⁰C reagieren zu lassen, kann man sie mit gleich gutem Erfolg 2 Stunden lang bei 30⁰C umsetzen.

^: B ei S ρ i el 3 ^:

Man arbeitet unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen, verwendet aber statt der 20,2 Teile 33%iger Formaldehydlösung folgende Mengen der gleichen Lösung: A = 27,8, B = 29,4, C = 31,1 Teile. Man erhält Pulver, die ebenfalls Mischungen aus Monomethylol- und Dimethylolharnstoff darstellen,

in denen aber das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd A = I: 1,67, B = 1: 1,75 und C = 1: 1,79 beträgt. Nach 6 Wochen langer Lagerung bei 20⁰C lösen sich von diesen Pulvern 100 g in folgenden Mengen Wasser von 23⁰C: A = 740 g, B = 820 g, C = 850 g. Nach 4 Wochen langer Lagerung bei 40⁰C enthalten die Pulver folgende Mengen an unlöslichen Bestandteilen: A = 0,2 °/₀₀, B = 0,4°/₀₀, C = 0,2 "Z₀₀.

D. Zum Vergleich wurde nach der gleichen Arbeitsvorschrift ein Pulver hergestellt, das fast reiner Dimethylolharnstoff ist. Dazu wurde die Menge an 33°/₀igerFormaldehydlösung auf 36 Teile erhöht und im übrigen wie im Beispiel 2 beschrieben gearbeitet. In dem so erhaltenen Pulver hatten Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1: 2,02 reagiert. 100 g dieses Pulvers benötigten nach 6 Wochen langer Lagerung bei 20⁰C zum Lösen 1000 g Wasser; nach 4 Wochen langer Lagerung bei 40⁰C enthielt das Pulver l,2°/₀₀ unlösliche Bestandteile.

Beispiel 4

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt mit folgenden Produkten:

A Dimethylolharnstoff.

B Mischung von 88,3 Gewichtsprozent Dimethylolharnstoff und 11,7 Gewichtsprozent Monomethylolharnstoff (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 1,85).

C Mischung aus 80 Gewichtsprozent Dimethylolharnstoff und 20 Gewichtsprozent Monomethylolharnstoff (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1: 1,75).

D Mischung aus 93,3 Gewichtsprozent Dimethylolharnstoff und 6,7 Gewichtsprozent Harnstoff (Mol verhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1:1,75).

E Mischung aus 85,55 Gewichtsprozent Dimethylolharnstoff, 11,34 Gewichtsprozent Monomethylolharnstoff und 3,11 Gewichtsprozent Harnstoff (Mol verhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1:1,75).

F Mischung aus 47 Gewichtsprozent Dimethylolharnstoff und 53 Gewichtsprozent Monomethylolharnstoff (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 1,4).

G Monomethylolharnstoff

5°

Die erfindungsgemäßen Produkte B, C und F sowie die eine Mischungskomponente von E wurden durch Sprühtrocknen der entsprechenden Kristallmaischen gemäß Beispiel 3 hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Produkte D und E wurden durch inniges Vermischen von Harnstoff und nach Beispiel 3, D hergestelltem Dimethylolharnstoff bzw. einer wie im vorigen Absatz angegeben hergestellten Mischung aus Dimethylolharnstoff und Monomethylolharnstoff hergestellt, wobei die Mischungskomponenten in feinstpulverisierter Form vorlagen. Die zu vergleichenden Produkte wurden in geschlossenen Gefäßen 3 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert. Dann wurden aus ihnen wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von 200 g/l hergestellt, indem jeweils 200 g eines der Produkte vorgelegt, mit Wasser von 25° C auf ein Volumen von 11 aufgefüllt und die Mischung durch Einleiten von Dampf innerhalb von 6 Minuten auf 50⁰C erwärmt wurde. Dabei zeigte sich, daß Dimethylolharnstoff (Produkt A) und Monomethylolharnstoff (Produkt G) stark getrübte Lösungen lieferten, wobei die Lösung des Monomethylolharnstoffs mehr als 5% unlösliche Bestandteile in Form. von Flocken enthielt. Die Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte B bis F zeigten weder Trübungen noch ungelöste Rückstände. Nach dem Abkühlen der Lösungen auf Zimmertemperatur und einer Standzeit von 8 Stunden schieden sich aus der Lösung des Dimethylolharnstoffs Niederschläge aus, die mehr als 5°/₀ des gesamten Feststoffgehalts ausmachten. Die Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte blieben dagegen unverändert klar.

Ausrüstungsversuche

Die Lösungen der Produkte A und G wurden filtriert, die der erfindungsgemäßen Produkte ohne weiteres verwendet. Jeder Lösung wurden 5 g Ammoniumnitrat als Katalysator zugesetzt.

Mit diesen Lösungen wurden Proben eines schwarzgefärbtenBaumwollimitatpopelinegewebesvonl30g/m² imprägniert; die Gewebeproben wurden auf eine Flottenaufnahme von 75°/₀ im Falle der Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte, von 80°/₀ im Falle der Lösungen der Produkte A und G (zur Kompensation der Filtrationsverluste) abgequetscht, bei 80°C 10 Minuten lang getrocknet und 3 Minuten bei 140⁰C kondensiert.

Die mit Produkt A ausgerüstete Probe hatte eine graue Farbe angenommen. Sie hatte einen Trockenknittererholungswinkel von 140° nach der Ausrüstung und von 120° nach drei Kochwäschen.

Die mit Produkt G ausgerüstete Probe war zwar nicht vergraut; sie war aber sehr stark versteift und hatte den sehr geringen Trockenknittererholungswinkel von 125° nach der Ausrüstung und 95° nach drei Kochwäschen.

Die mit den erfindungsgemäßen Produkten B bis F ausgerüsteten Proben waren weder vergraut noch versteift. Sie hatten Trockenknittererholungswinkel von 145 bis 150° nach der Ausrüstung und 130 bis 140° nach drei Kochwäschen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Methylolverbindungen des Harnstoffs enthaltendes Mittel für die Textilveredlung, dadurch gekennzeichnet, daß es als feste, höchstens 0,3 Gewichtspozent freien Formaldehyd enthaltende Mischung Harnstoff und bzw. oder Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff in solchen Mengen enthält, daß das Molverhältnis von freiem und gebundenem Harnstoff zu gebundenem Formaldehyd 1: 1,4 bis 1 : 1,85 beträgt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   709 548/362 3. 67

   Buiidesdruckerei Berlin