DE1237553B - Verfahren zur Herstellung eines alpha-Chlor-acetessigsaeureamids - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο -16

Nummer: 1 237 553

Aktenzeichen: S 80901IV b/12 ο

Anmeldetag: 13. August 1962

Auslegetag: 30. März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven ChlorierungvonNjN-Dimethylacetessigsäureamidzum Ν,Ν-Dimethylamid der ^-Monochlor-acetessigsäure.

Wie aus der USA.-Patentschrift 2 802 855 hervorgeht, sind die Carbamylalkenylester von Säuren des 3wertigen Phosphors wirksame Insektizide.

Dieser USA.-Patentschrift ist ferner zu entnehmen, daß diese Carbamylalkenylester durch Umsetzen eines Alkylesters einer Säure des 3wertigen Phosphors mit einem a-Monochlor-ß-oxo-fettsäureamid hergestellt werden können und daß das a-Monochlor-/?-oxo-fettsäureamid durch Reaktion eines /3-Oxo-fettsäureamids mit Sulfurylchlorid, Abtrennung des während der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffes und Aufarbeiten des Produkts durch Destillation hergestellt werden kann. Allerdings läßt diese Herstellungsweise von a-Monochlor-ß-oxo-fettsäureamiden noch viel zu wünschen übrig, da selbst mit äquimolaren Mengen der Umsetzungsteilnehmer das α,α-Dichlor-ß-oxo-fettsäureamid als Nebenprodukt erhalten wird und außerdem die Umwandlung des /2-Oxo-fettsäureamids unvollständig ist. Durch beide Umstände wird die Ausbeute an dem Monochloramid wesentlich herabgesetzt. Verwendet man dann das Rohprodukt, das noch Dichloramid enthält, zur Her- as Stellung der Insektiziden Carbamylester, so enthält das Insektizid eine wesentliche Verunreinigung an Carbamylmonochloralkenylester. Da dieser chlorhaltige Ester eine höhere Toxizität gegenüber Säugetieren aufweist als der entsprechende nichtchlorierte Ester, schließt sein Vorhandensein eine Verwendung des Rohprodukts für die Behandlung von Tieren aus. Durch das nicht umgesetzte Amid wird außerdem das Insektizid verdünnt. Es ist aber sehr schwierig, das Monochlor-ß-oxo-fettsäureamid aus den Rohprodukten abzutrennen, da sich das nicht umgesetzte Amid und die Mono- und Dichloramide hinsichtlich des Siedepunktes und der übrigen physikalischen Eigenschaften sehr nahe stehen. Aus dem gleichen Grund ist es sehr schwierig, in dem rohen Insektizid to den Carbamylalkenylester von dem Carbamylchloralkenylester abzutrennen. Wird eine geringere Menge als die äquivalente Sulfurylchloridmenge verwendet, so wird die Entstehung des Dichloramids als Nebenprodukt etwas zurückgedrängt. Gleichzeitig wird aber auch die Umsetzung des Amids beeinträchtigt. Einen Ausweg aus diesen Schwierigkeiten bedeutet das Verfahren der Erfindung, bei dem a-Chloracetessigsäureamid durch Umsetzen eines Acetessigsäureamids mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel hergestellt wird.

Verfahren zur Herstellung eines
a-Chlor-acetessigsäureamids

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Charles Henry Tieman,
Modesto, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 14. August 1961 (131 088)

Die Herstellung eines bestimmten a-Chlor-acetessigsäureamids, nämlich von a-Chlor-acetessigsäureanilid, durch Chlorieren des Anilids mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ist schon seit längerer Zeit bekannt. In der entsprechenden Veröffentlichung (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 439 [1924], S. 211 bis 220) wird eine Ausbeute von 75°/o angegeben, und es kann angenommen werden, daß es sich dabei um Molprozent handelt, berechnet auf einen der beiden Reaktionsteilnehmer. Da diese in einem Verhältnis von 1 : lmolar verwendet worden sind, ist es klar, daß in diesem Fall die Ausbeute von 75 °/o von SO₂Cl₂ ist. Diese Ausbeute wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verdünnungsmittel bei der Chlorierung des N,N-Dimethylacetessigsäureamids wesentlich übertroffen.

Ein weiteres bekanntes Verfahren, nämlich die Chlorierung von Butyraldehyd oder Heptaldehyd mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Methylenchlorid als Verdünnungsmittel (Journal of the American Chemical Society, Bd. 76, S. 2695 bis 2698) schien sich schon deshalb nicht ohne weiteres auf a-Chlorß-oxo-fettsäureamide übertragen zu lassen, als dabei im Reaktionsprodukt 40% und mehr Nebenprodukt in Kauf genommen werden müssen. Die erwähnte

709 5*7/424

frühere Arbeit konnte demnach dem Fachmann eher davon abhalten, überhaupt ein Verdünnungsmittel bei der Chlorierung anzuwenden.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines a-Chlor-acetessigsäureamids durch Chlorieren eines Acetessigsäureamids mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν-Dimethyl-acetessigsäureamid der Formel

OHO

■'■%

CH₃ C- C-C

bei "Temperaturen von weniger als 40° C, vorzugswerSe zwischen 0 und 30⁰C und in Gegenwart von l$ttt)i^0xf Volumteilen Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel für je ein Volumteil Säureamid chloriert.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Verdünnungsmittel zu Amid 2 : 1 bis 10 :1 Volumteile.

Wird die Umsetzung in Gegenwart der genannten Verdünnungsmittel im angegebenen Volumenverhältnis durchgeführt, so wird die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Dichloramids sehr wesentlich herabgesetzt und die Menge an Monochloramid entsprechend gesteigert, ohne daß die Umsetzung beeinträchtigt wird. Setzt man beispielsweise N,N-Dimethylacetylacetamid bei 20⁰C mit einer äquivalenten Menge Sulfurylchlorid in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels um, so erreicht man höchstens eine Umsetzung des Amids von etwa 85 % bei einer Ausbeute an Monochloramid von 79 Molprozent und einer Ausbeute an Dichloramid von 21 Molprozent. Wird dagegen die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von beispielsweise Methylendichlorid oder Chloroform durchgeführt, so beträgt der Umsetzungsgrad des Amids im allgemeinen 96 % bei einer Ausbeute an Monochloramid von 95 Molprozent und von Dichloramid von nur 5 Molprozent. Dadurch wird die Ausbeute an Dichloramid um ungefähr 76% herabgesetzt, wobei die Ausbeute an Monochloramid entsprechend zunimmt und der Umsetzungsgrad ebenfalls wesentlich verbessert wird.

Vorzugsweise wird für die Chlorierung nicht mehr als 1 Mol Sulfurylchlorid je Mol Amid verwendet, denn das Vorhandensein von überschüssigem Sulfurylchlorid begünstigt eher die Bildung des unerwünschten Nebenprodukts Dichloramid. Ein Überschuß an Amid kann verwendet werden, wodurch die Bildung des Monochloramids begünstigt wird. Da dies jedoch mit einer gleichzeitigen Herabsetzung der umgesetzten Amidmenge verbunden ist, erscheint es wünschenswert, einen starken Überschuß an Amid zu vermeiden. Im allgemeinen konnte gefunden werden, daß es zweckmäßig ist, nicht mehr als 1,2 Mol Amid, am besten 1 Mol Amid je Mol Sulfurylchlorid zu verwenden.

Niedrige Reaktionstemperaturen begünstigen die Bildung des Monochloramids. Vorzugsweise wird daher zwischen 0 und 30° C gearbeitet.

Zur besseren Überwachung der Umsetzung und um ein zu starkes lokales Ansteigen der Reaktionstemperatur zu vermeiden, wird die Umsetzung vorzugsweise nach Vermischen des Amids mit einem Teil, vorzugsweise mit mindestens 40% der Gesamtmenge an Verdünnungsmittel durch allmähliche Zugabe von Sulfurylchlorid im Gemisch mit dem restlichen Teil des Verdünnungsmittels unter Rühren durchgeführt. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Sulfurylchlorid zugesetzt werden kann, hängt sehr wesentlich von der Gründlichkeit der Durchmischung ab. Bei fortgesetzt starkem Rühren kann das Sulfurylchlorid ziemlich schnell zugesetzt werden.
Zweckmäßigerweise trennt man nach der Umsetzung den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff durch Erhitzen des Gemisches unter Rückflußbedingungen ab. Das erhaltene Gemisch kann anschließend mit einer schwachen Base, etwa mit Natriumbicarbonat, behandelt werden, um etwa noch vorhandene Spuren von Chlorwasserstoff zu entfernen. Das erhaltene Produkt läßt sich von dem Verdünnungsmittel durch Destillation des von Chlorwasserstoff freien Gemisches abtrennen. Falls notwendig, werden schwerflüchtige Bestandteile, die

ao unter Umständen während der Umsetzung gebildet wurden, durch erneute Destillation des Rückstandes, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abgetrennt.

B e i s ρ i e 1 1

In den folgenden Versuchen, bei denen nach vorstehend angegebener Vorschrift Ν,Ν-Dimethyl-acetessigsäureamid mit Sulfurylchlorid chloriert wurde, betrug die Reaktionstemperatur 20° C; das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer betrug 1:1, und als Verdünnungsmittel diente Methylenchlorid. Je nach Verdünnungsgrad wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Volumenverhältnis Verdünnungmittel zu Amid	Umsetzungsgrad in zu Monochloramid	Vo von SO2Cl2 zu Dichloramid
4° 0 (kein Ver dünnungs mittel) 1:1 ....	67 75 83	33 25 17
25:1	92	8
45 5:1

Beispiel 2

Die Chlorierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Verdünnungsmittel Chloroform gewählt wurde. Die Konzentration des Ν,Ν-Dimethyl-acetessigsäureamids in Chloroform betrug 13 Volumprozent, was einem Volumenverhältnis von Verdünnungsmittel zu Amid von rund 7,5 : 1 entspricht.

Das Monochlorderivat wurde in 92%iger Ausbeute, berechnet auf das eingesetzte Sulfurylchlorid, erhalten.

Beispiel 3

Beim Arbeiten nach Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel (21 Volumprozent Säureamid in CCl₄, d. h. CCl₄: Amid = rund 4 :1) wurden 93 % des eingesetzten Sulfurylchlorids zur Erzeugung des Monochlorderivates verbraucht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines a-Chloracetessigsäureamids durch Chlorieren eines Acetessigsäureamids mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν-Dimethyl-acetessigsäureamid der Formel

OHO

CH. C -C—C—N'

,CH₈

10

H
bei Temperaturen von weniger als 40⁰C, vorzugsweise zwischen O und 30⁰C und in Gegenwart von 1,5 bis 20 Volumteilen Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel für je 1 Volumteil Säureamid chloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Verdünnungsmittel zu Amid 2 :1 bis 10 :1 Volumteile beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 439, 1924,

S. 211 bis 220;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 76,

1954, S. 2695 bis 2698.