DE1236391B

DE1236391B - Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Ferritmaterials mit hexogonaler Kristallstruktur

Info

Publication number: DE1236391B
Application number: DEN13635A
Authority: DE
Inventors: Evert Willem Gorter; Henricus Petrus Johannes Wijn; Gerard Heinrich Jonker; Johannes Antonius Schulkes
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1956-05-16
Filing date: 1957-05-11
Publication date: 1967-03-09
Also published as: FR1187715A; CH378214A; GB833053A; US2977312A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND C04b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL: 80 b-8/09

Nummer: 1 236 391

Aktenzeichen: N 13635 VI b/80 b

Anmeldetag: 11. Mai 1957

Auslegetag: 9. März 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Ferritmaterials mit hexagonaler Kristallstruktur auf Basis der Verbindung

Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁.

Ein solches Verfahren wurde bereits vorgeschlagen.

Derartige Verbindungen weisen eine Kristallstruktur auf, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 52,3 Ä und einer α-Achse von etwa 5,9 Ä beschrieben werden kann. Die Verbindungen zeigen beispielsweise eine Sättigungsmagnetisierung von der gleichen Größenordnung wie diejenige der ferromagnetischen Ferrite mit der Kristallstruktur des Minerals Spinell, der sogenannten »Spinellstruktur«. Ferner besitzen sie, ebenso wie die meisten dieser Ferrite, einen hohen spezifischen Widerstand. Viele dieser Materialien sind als Werkstoffe für ferromagnetische Körper zur Verwendung bei hohen Frequenzen, häufig bis zu 200 MHz und höher, brauchbar. Es hat sich herausgestellt, daß die Ba-Ionen zu höchstens einem Drittel durch Sr-Ionen, zu höchstens einem Fünftel durch Pb-Ionen und zu höchstens einem Zehntel durch Ca-Ionen ersetzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man mit dem eingangs erwähnten Verfahren auch andere Ferritmaterialien mit wertvollen elektromagnetischen Eigenschaften herstellen kann, wenn gemäß der Erfindung im zu wärmebehandelnden Ausgangsgemisch, ausgehend von obiger Verbindung, wenigstens ein Teil der Co-Ionen durch zweiwertige Mn-, Fe-, Ni-, Cu, Zn- oder Mg-Ionen oder das zweiwertige Komplex

_Fein

Verfahren zur Herstellung eines
ferromagnetischen Ferritmaterials mit
hexogonaler Kristallstruktur

Anmelder:

N. V. Philips" Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,

Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:
Evert Willem Gorter,
Gerard Heinrich Jonker,
Henricus Petrus Johannes Wijn,
Johannes Antonius Schulkes,
Emmasingel, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 16. Mai 1956 (207 190),

vom 21. September 1956 (210 828), vom 21. September 1956 (210 829)

ersetzt wird entsprechend einem endgültigen Ferritmaterial der Formel

Ba₃Me¹¹ (₂ - _a) Co_aFe₂₄O₄₁,

in der Me wenigstens eines der genannten zweiwertigen Komponenten und 0 ^ a < 2 ist.

Bei den bekannten ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur ist die Anfangspermeabilität von der Frequenz abhängig; es gibt hierbei einen Frequenzbereich, in dem die Anfangspermeabilität mit zunehmender Frequenz abfällt. Der Abfall der Anfangspermeabilität fängt bei einer um so niedrigeren Frequenz an, je höher die Anfangspermeabilität ist, die das Material bei niedriger Frequenz besitzt (s. H. G. B e 1 j e r s und J. L. S η ο e k , Philips Technische Rundschau, Heft 11, S. 317 bis 326, 1949/50).

Bei einem Teil der Materialien nach der Erfindung ist jedoch die Anfangspermeabilität bis zu viel höheren Freuqenzen konstant als bei ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur, die einen gleichen Wert der Anfangspermeabilität besitzen. Da die Verwendung von ferromagnetischen Kernen in einem Frequenzbereich, in dem die Anfangspermeabilität nicht konstant ist, im allgemeinen mit dem Auftreten hoher elektromagneticher Verluste verbunden ist, können die Materialien nach der Erfindung bis zu den vorstehend erwähnten viel höheren Frequenzen als ferromagnetische Körper Verwendung finden in sämtlichen Fällen, in denen niedrige elektromagnetische Verluste verlangt werden.

Bei ferromagnetischen Materialien mit hexagonaler Kristallstruktur ist in erster Annäherung die Kristallanisotropie durch den Ausdruck

F_K = K₁' sin² δ

gegeben (s. R. B e c k e r und W. D ö r i η g, »Ferromagnetismus«, 1939, S. 114). Wenn für ein Kristall K₁ positiv ist (sogenannte »positive« Kristallanisotropie), so ist in diesem Kristall die hexagonale Achse die

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3 4

Vorzugsrichtung der Magnetisierung. Ist hingegen K₁ Die Kristallanisotropiekonstante K₁' ändert sich mit

negativ (»negative« Kristallanisotropie), so bedeutet der chemischen Zusammensetzung und ist außerdem

dies, daß die spontane Magnetisierung senkrecht zur für jedes Material von der Temperatur abhängig. Es

hexagonalen Achse gerichtet und somit parallel zur stellt sich heraus, daß es möglich ist, bei vielen der

Basisebene des Kristalls ist. Im letzteren Fall besitzt 5 betreffenden neuen Materialien eine Temperatur

der Kristall eine sogenannte »Vorzugsebene« der anzugeben, unterhalb welcher die Kristallanisotropie

Magnetisierung (das Vorhandensein eines verhältnis- negativ und oberhalb welcher sie positiv ist. Die

mäßig schwachen Vorzugs der Magnetisierung für Temperatur des Umkehrpunktes derKristallanisotropie

bestimmte Richtungen in der Basisebene ist jedoch hängt im wesentlichen von dem Kobaltgehalt ab.

nach wie vor möglich). Bei einem Teil der in Rede io Der Umkehrpunkt liegt bei Zimmertemperatur, wenn

stehenden Materialien ist K₁ negativ. In diesem Falle ein bestimmter Anteil des Kobalts durch einen der

liegt in jedem Kristall die Richtung der spontanen erwähnten Ersatzstoffe ersetzt wird, wobei dieser

Magnetisierung in der Basisebene, und in dieser Ebene Anteil etwas von der Wahl des Ersatzstoffes abhängt,

ist die Magnetisierungsrichtung viel leichter drehbar jedoch — bezogen auf Co₂ — etwa drei Viertel

ais in jede, nicht in dieser Ebene liegende Richtung. Bei 15 beträgt. Wenn gemäß einer Weiterbildung der Er-

diesen Materialien weist die Anfangspermeabilität findung in der Formel des Anspruches 1: a > 0,5 ist,

Werte auf, die hoch genug sind, um für elektro- also weniger als etwa drei Viertel des Kobalts ersetzt

technische Anwendungen wichtig zu sein. Diese werden, ergeben sich Materialien, deren Kristalle

Anfangspermeabilität ist bis zu einer viel höheren bei Zimmertemperatur eine Vorzugsebene der Magne-

Frequenz konstant als bei ferromagnetischen Ferriten 20 tisierung aufweisen. Wird das Kobalt zu mehr als etwa

mit Spinellstruktur, die bei niedriger Frequenz den drei Viertel ersetzt, was in der genannten Formel

gleichen Wert der Anfangspermeabilität aufweisen. a < 0,5 entspricht, so ergeben sich Materialien, deren

Die Materialien nach der Erfindung mit positiver Kristalle bei Zimmertemperatur eine Vorzugsrichtung

Kristallanisotropie bieten neue Möglichkeiten zur der Magnetisierung aufweisen.

Herstellung von beispielsweise ferromagnetischen 25 Die Herstellung der Materialien nach der Erfindung

Körpern mit dauermagnetischen Eigenschaften und erfolgt vorzugsweise durch Erhitzung (Sinterung) eines

von ferromagnetischen Körpern zur Verwendung bei im richtigen Verhältnis gewählten, feinverteilten

Mikrowellen. Gemisches der zusammensetzenden Metalloxyde der

Um zu ermitteln, ob es sich in einem bestimmten Verbindungen. Hierbei können eines oder mehrere

Fall um Kristalle mit einer Vorzugsrichtung der 30 der zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teil-

Magnetisierung oder aber um Kristalle mit einer weise durch Verbindungen ersetzt werden, die beim

Vorzugsebene der Magnetisierung handelt, kann Erhitzen in Metalloxyde übergehen können, beispiels-

beispielsweise der nachfolgende Versuch dienen: weise Karbonate, Oxalate und Azetate. Außerdem

Eine geringe Menge, beispielsweise 25 mg, des zu können die zusammensetzenden Metalloxyde ganz untersuchenden Kristallmaterials wird in Form eines 35 oder teilweise durch ein oder mehrere zuvor herfeingemahlenen Pulvers mit einigen Tropfen einer gestellte Reaktionsprodukte von wenigstens zwei der Lösung eines organischen Bindemittels oder Klebe- zusammensetzenden Metalloxyde ersetzt werden. Vormittels in Azeton gemischt und das Gemisch auf einer zugsweise wird in diesen Fällen von einem bei niedriger Glasplatte ausgestrichen. Diese Platte wird derart Temperatur, beispielsweise unterhalb 1100⁰C, herzwischen den Polen eines Elektromagneten angeordnet, 40 gestellten eisenhaltigen Reaktionsprodukt mit einer daß die magnetischen Kraftlinien sich senkrecht zur Kristallstruktur ausgegangen, die derjenigen des Oberfläche der Platte erstrecken. Durch Steigerung Minerals Magnetopiumbit entspricht, beispielsweise des elektrischen Gleichstroms des Elektromagneten BaFe₁₂O₁₉. Unter »richtigem Verhältnis« ist hier ein wird die magnetische Feldstärke erhöht, so daß die Verhältnis der Metallmengen im Ausgangsgemisch Pulverteilchen sich im Feld derart drehen, daß ent- 45 zu verstehen, das gleich demjenigen in den herzuweder die Vorzugsrichtung oder die Vorzugsebene stellenden Materialien ist.

der Magnetisierung nahezu parallel zur Richtung der Gegebenenfalls kann das feinverteilte Ausgangsmagnetischen Kraftlinien verläuft. Bei genügender material zunächst vorgesintert werden, wonach das Vorsicht kann eine Zusammenballung der Pulver- Reaktionsprodukt wieder feingemahlen und das so teilchen vermieden werden. Nach der Verdampfung 50 erzielte Pulver erneut gesintert wird; diese Aufdes Azetons haften die Pulverteilchen in magnetisch einanderfolge von Bearbeitungen kann gegebenenfalls orientiertem Zustand an der Glasoberfläche. Mit Hilfe einmal oder mehrmals wiederholt werden. Ein von Röntgenaufnahmen kann dann ermittelt werden, derartiges Sinterverfahren ist an sich bekannt, beispielsweiche Orientierung der Pulverteilchen unter der weise zur Herstellung von ferromagnetischen Ferriten Einwirkung des Magnetfeldes entstanden ist. Dies 55 mit Spinellstruktur (s. unter anderem J. J. W e η t kann unter anderem mittels eines Röntgendiffrakto- und E.W.Gorter, »Philips Technische Rundmeters erfolgen (z. B. eines Geräts, wie es in der schau«, Heft 13, S. 223, 1951/52). Die Temperatur »Philips Technischen Rundschau«, Heft 16, S. 228 des Sintervorgangs bzw. des Endsintervorganges wird bis 240, 1954/55, beschrieben wurde), wobei im Falle zwischen etwa 1000 und etwa 145O⁰C, vorzugsweise einer Vorzugsrichtung parallel zur hexagonalen c-Achse 60 zwischen 1200 und 1350° C, gewählt,
im Vergleich zu einer Aufnahme eines nichtorientierten Um die Sinterung zu erleichtern, können Sinter-Präparats ein verstärktes Auftreten der Reflexionen mittel, beispielsweise Silikate und Fluoride, zugesetzt an Flächen senkrecht zu dieser c-Achse (sogenannte werden. Aus den vorstehend beschriebenen ferro- »001-Reflexionen«) beobachtet wird. magnetischen Materialien bestehende Körper sind

Im Falle einer Vorzugsebene senkrecht zur hexa- 65 dadurch erzielbar, daß das Ausgangsgemisch der

gonalen c-Achse wird dabei ein verstärktes Auftreten Metalloxyde od. dgl. bereits sofort in der gewünschten

von Reflexionen an Flächen parallel zu dieser c-Achse Form gesintert wird, oder das Reaktionsprodukt der

(sogenannte »MO-Reflexionen«) beobachtet. Vorsinterung feingemahlen und, gegebenenfalls nach

Zusatz eines Bindemittels, in die gewünschte Form gebracht und gegebenenfalls nachgesintert oder nachgehärtet wird.

Beim Sintern bei einerTemperatur von erheblich mehr als 1200⁰C und/oder beim Sintern in einer verhältnismäßig sauerstoffarmen Gasatmosphäre kann ein Mischkristallmaterial mit einem verhältnismäßig hohen Feⁿ-Gehalt hergestellt werden, wodurch der spezifische Widerstand auf Werte von weniger als 10 Ohm · cm herabgesetzt werden kann. Falls dies nicht erwünscht ist, weil das Material als Werkstoff für Magnetkerne bei hohen Frequenzen ohne störende Wirbelstromverluste verwendet werden soll, so muß übermäßige Bildung von Ferroionen vermieden werden oder müssen gegebenenfalls in zu großer Menge gebildete Ferroionen nachher auf bekannte Weise zu Ferroionen oxydiert werden.

Ferner wurde gefunden, daß die Kupfer enthaltenden Materialien einen verhältnismäßig hohen spezifischen Widerstand aufweisen. Dies äußert sich im Wert des Verlustfaktors, der in diesen Fällen niedriger ist als bei Materialien, die kein Kupfer enthalten und den gleichen Wert der Anfangspermeabilität aufweisen.

Bei der Herstellung von Materialien nach der Erfindung, die Blei enthalten, müssen besondere Maßnahmen getroffen werden, infolge der Flüchtigkeit von PbO entweicht ein Teil dieses Stoffes während der Erhitzung aus dem Produkt, so daß es erforderlich ist, im Ausgangsgemisch eine größere Bleimenge vorzusehen, als dem Verhältnis der Metalle im herzustellenden Material entspricht.

Die elektromagnetischen Verluste werden hier, wie üblich, durch einen Verlustfaktor tgd = μ" j μ' angedeutet (s. J. S m i t und H. P. J. W i j η , »Advances in Electronics«, VI, 1954, S. 69, Formel 37). Die Größe μ ist der sogenannte »reelle« Teil der Anfangspermeabilität. Sie wird ebenso wie tgo nachstehend in den Beispielen in Zahlenwerten erwähnt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Bariumkarbonat, Ferrioxyd und Kobaltkarbonat in einem gegenseitigen Verhältnis gemäß der Formel

Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁

wird eine halbe Stunde lang mit Alkohol in einer Walzenmühle gemahlen. Nach Trocknen wird das feingemahlene Gemisch bei etwa 1000⁰C in Luft vorgesintert. Danach wird das Reaktionsprodukt erneut 1 Stunde lang mit Alkohol in einer Walzenmühle gemahlen. Nach Trocknen wird dem Pulver eine geringe Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels zugesetzt und wird ein Teil des erhaltenen Produkts zu einer Tablette gepreßt, die 1 Stunde lang in Sauerstoff bei 1280 bis 1300⁰C gesintert wird.

Auf ähnliche Weise werden Tabletten mit einer Zusammensetzung gemäß den Formeln

Ferrioxyd sowie Kobaltkarbonat und Zinkoxyd bzw. Kobaltkarbonat und Zinkoxyd bzw. Zinkoxyd bzw. Magnesiumkarbonat bzw. Nickeloxyd ausgegangen wird.

Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, daß die Reaktionsprodukte völlig aus Kristallen der gewünschten Struktur bestehen. Ferner wird auf die obenerwähnte Weise durch Untersuchung mit Röntgenstrahlen das Vorzeichen der Kristallaniostropie dieser Materialien bei Zimmertemperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I unter den Nummern 1 bis 6 angegeben. Die Sättigungsmagnetisierung aller dieser Materialien ist größer als 40 Gauß · cm³/g.

Beispiel 2

Die Verbindung

wird dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus BaCO₃, SrCO₃ und Fe₂O₃ im richtigen Verhältnis 15 Stunden lang auf 1000⁰C erhitzt wird. Aus dieser Verbindung, BaCO₃ und CoCO₃, wird ein Gemisch in einem Verhältnis von 2 Mol

Ba_0i6Sr_0i4Fe₁₂O₁₉,

1 Mol BaCO₃ und 2 Mol CoCO₃ hergestellt, das der gewünschten Verbindung

Ba₃Co_0i65Zn_li36Fe₂₄O₄₁,
Ba₃Co_0j5Zn_li5Fe₂₄O₄₁,
Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁,
Ba₃Mg₂Fe₂₄O₄₁

Ba₃Ni₂Fe₂₄O₄₁
hergestellt, wobei von Gemischen aus Bariumkarbonat,

60 entspricht.

Das Gemisch wird 4 Stunden lang mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen. Nachdem das Produkt getrocknet ist, wird ihm eine geringe Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels zugesetzt, und ein Teil des so erzielten Produktes wird zu einer Tablette gepreßt, die 1 Stunde bei 126O⁰C in Sauerstoff gebrannt wird.

Auf die gleiche Weise wird eine Tablette hergestellt, wobei von einem Gemisch von

^Bao,6Sro,₄Fe₁₂O_ie, BaCO₃, CoCO₃ und ZnO

in einem Verhältnis von 2 Mol Ba_{0 6}Sr₀ 4Fe₁₂O₁₉, lMol BaCO₃, 1,5MoI CoCO₃ und 0,5 Mol ZnO ausgegangen wird, das der gewünschten Verbindung

^Ba2,2^Sro,8Co_li5Zn_0i5Fe₁₂0₁₉

entspricht.
Von einem Gemisch von

°^ao, 8Sr₀,^e₁₂O₁₉,

das auf die vorstehend beschriebene Weise aus Bariumkarbonat, Strontiumkarbonat und Ferrioxyd hergestellt ist, BaCO₃ und ZnO in einem Verhältnis von 2 Mol

Ba_0i8Sr_0i2Fe₁₂O₁₉,

1 Mol BaCO₃ und 2 Mol ZnO ausgehend, das der gewünschten Verbindung

Ba₂₁₆Sr₀₄Zn₂Fe₂₄ · O₄₁

entspricht, wird ebenfalls auf die gleiche Weise eine Tablette hergestellt.

Schließlich wird auf die gleiche Weise eine Tablette hergestellt, wobei von einem Gemisch aus

(welche Verbindung auf die vorstehend beschriebene Weise aus Bariumkarbonat, Kalziumkarbonat und

Ferrioxyd hergestellt ist), BaCO₃ und MgO in einem Verhältnis von 2 Mol

1 MoI BaCO₃ und 2 Mol MgO, ausgegangen wird, das der gewünschten Verbindung

Ba_2i7Ca_0i3Mg₂Fe₂₄O₄₁

entspricht.

Bei Untersuchung mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, daß die Reaktionsprodukte fast völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestehen. Ferner wird auf die bereits erwähnte Weise durch Untersuchung mit Röntgenstrahlen das Vorzeichen der Kristallanisotropie dieser Materialien bei Zimmertemperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I unter den Nummern 7 bis 10 dargestellt. Die Sättigungsmagnetisierung aller dieser Materialien ist größer als 40 Gauß ■ cm³/g.

In der Tabelle I sind, ebenso wie in der Tabelle II, unter der Bezeichnung »Hauptbestandteile« chemische Formeln aufgenommen, die aus der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und aus der Untersuchung mit Röntgenstrahlen ermittelt sind.

ausgehend, Ringe hergestellt, die, wie sich aus Untersuchung mit Röntgenstrahlen ergibt, völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestehen. An den so hergestellten Ringen werden die Anfangspermeabilität und der Verlustfaktor bei verschiedenen Frequenzen bei Zimmertemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle II unter den Nummern 1 bis 3 dargestellt.

Beispiel 4

Die Materialien
Ba₃Co₂Fe₂₄O

und

Tabelle I

Kristallanisotropie bei Zimmertemperatur
einiger Materialien gemäß der Erfindung

	Hauptbestandteile	Vorzeichen der
Nr.		Kristall
	Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁	anisotropie
1*)	Ba₃Co₀^₅Zn₁₁₃₆Fe₂₄O₄₁
2	Ba₃Co₀₅Zn₁₁₅Fe₂₄O₄₁	—
3	Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁	+
4	Ba₃Mg₂Fe₂₄O₄₁	+
5	Ba₃Ni₂Fe₂₄O₄₁	+
6	Ba_{2 2}Sr_0i8Co₂Fe_a4O₄₁	+
7*)	^Ba2,2Sr₀,₈Co_li5Zn_0iSFe₂₄O₄,	—
8	Ba_2>6Sr_0i4Zn₂Fe₂₄O₄₁	—
9	Ba_2i7Ca_0i3Mg₂Fe₂₄O_4I	+
10	+

*) Vergleichsbeispiele, nicht erfindungsgemäß.

Beispiel 3

Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁
(Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß)

wird 15 Stunden lang mit Alkohol in einer Walzenmühle gemahlen und dann 2 Stunden lang bei 1100° C in Sauerstoff vorgebrannt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch erneut 15 Stunden lang mit Alkohol gemahlen. Ein Teil des so erzielten Pulvers wird zu einem Ring gepreßt, der 2 Stunden lang bei 1280⁰C in Sauerstoff gebrannt wird.

Auf ähnliche Weise werden von Gemischen aus Bariumkarbonat, Ferrioxyd, Kobaltkarbonat und Zinkoxyd, in einem gegenseitigen Verhältnis gemäß den Formeln

Ba₃Co₁₅Zn₀₅Fe₂₄O₄₁ und Ba₃Co_{1 i0}Zn_li0Fe₂₄O₄₁

₄₁ (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel),
Ba₃Co₁₅Mg₀₁₅Fe₂₄O₄₁,
Ba₃CoMgFe₂₄O₄₁,
Ba₃Co₁₁₈Li₀₁₁Fe₂₄₁₁O₄₁,
Ba₃Co_{1 i5}Fe_0i5Fe₂₄mO₄₁,
Ba₃Co_lj5Ni₀,₅Fe₂₄0₄₁,
Ba₃Co₁₂Mn₀₁₈Fe₂₄O₄₁,
Ba₃Co_li5Cu_0>5Fe₂₄O₄₁

*^D Ba₃CoCuFe₂₄O₄₁

werden aus Bariumkarbonat, Ferrioxyd, Kobaltkarbonat, Magnesiumoxyd, Lithiumkarbonat, Nickeloxyd, Mangankarbonat und Kupferoxyd in Zusammen-Setzungen gemäß den Formeln hergestellt. Bei dem zweiwertiges Eisen enthaltenden Material wird durch ein geeignetes Heizverfahren die erforderliche Menge an dreiwertigem Eisen in zweiwertiges Eisen umgewandelt. Dabei steht jedoch der Gehalt an zweiwertigem Eisen im Endprodukt nicht völlig fest, so daß er etwas von den in der Tabelle angegebenen Werten abweichen kann.

Die Gemische werden ¹Z₂ Stunde lang in einer Kugelmühle mit Alkohol gemahlen, getrocknet und vorgesintert, beispielsweise 10 Stunden lang bei etwa 1000°C oder beispielsweise 1 Stunde lang bei HO)⁰C. Die Reaktionsprodukte werden 1 Stunde lang in einer Kugelmühle gemahlen; das so erhaltene Pulver wird mit einem Bindemittel gemischt und zu Ringen gepreßt. Diese Ringe werden im allgemeinen 1 Stunde lang in Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 1280 und 1300° C gebrannt. Bei der Herstellung des Lithium enthaltenden Materials wird eine niedrigere Brenntemperatur gewählt, nämlich etwa 1250⁰C, um Verluste an Lithium durch Verdampfen zu verhüten. Infolgedessen ist die Dichte und somit auch die Anfangspermeabilität dieses Materials verhältnismäßig niedrig. Das zweiwertiges Eisen enthaltende Material wird durch Brennen in technischem Stickstoff hergestellt, d. h. Stickstoff, der etwa 1 Volumprozent Sauerstoff enthält. Bei Untersuchungen mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, daß die Reaktionsprodukte völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestehen. Die Eigenschaften dieser Ringe sind in Tabelle II unter den Nummern 4 bis 12 dargestellt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Bariumkarbonat, Kobaltkarbonat, Zinkoxyd und Ferrioxyd in einem gegenseitigen Verhältnis gemäß der Formel

Ba₃Co₀₁₈Zn₁₂Fe₂₄O₄₁
wird 16 Stunden lang mit Alkohol in einer Walzen-

mühle gemahlen, dann getrocknet und 2 Stunden lang bei 1250⁰C in einem Sauerstoffstrom vorgebrannt. Das erzielte Produkt wird in einem Schlagmörser zu Körnern mit einem Durchmesser von höchstens 0,5 mm zerkleinert. Diese Körner werden wiederum 8 Stunden lang mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen. Ein Teil des so erzielten Pulvers wird zu einem Ring gepreßt, der 2 Stunden lang in einem Sauerstoffstrom bei 1240⁰C gesintert wird. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, daß das Reaktionsprodukt völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur besteht. An dem so erzielten Ring wird bei einer Frequenz von 10 MHz ein μ' von 23,7 und ein tg(5 von 0,08 gemessen. Die gleichen Meßergebnisse werden bei einer Frequenz von 80 MHz erzielt; während bei einer Frequenz von 155 MHz ein μ von 25,2 und ein tg ti von 0,21 gemessen werden.

;, Beispiel 6

' Aus BaCO₃ und Fe₂O₃ im Molekularverhältnis 1 : 5,6 wird durch Erhitzung des Gemisches während 15 Stunden auf 90O⁰C ein Material hergestellt, das vorwiegend aus der Verbindung BaFe₁₂O₁₉ besteht. Ein Anteil von 33 g dieses Materials wird mit 2,37 g BaCO₃, 2,18 g CoCO₃ und 0,35 g MgO gemischt (was der gewünschten Verbindung

Ba₃Co₁₅Fe₂₄O₄₁

entspricht), ein weiterer Anteil von 33 g desselben wird mit 2,37 g BaCO₃, 1,45 g CoCO₃ und 0,70 g MgO gemischt (was der gewünschten Verbindung

35 Ba₃CoMgFe₂₄O₄₁

entspricht), und ein dritter Anteil von 33 g desselben wird mit 2,37 g BaCO₃, 2,18 g CoCO₃ und 0,53 g NiO gemischt (was der gewünschten Verbindung ^₀

Ba₃Co_1>5Ni_0j5Fe₂₄O₄₁

entspricht). Die Gemische werden 4 Stunden lang mit Alkohol in einer Kugelmühle aus Porzellan gemahlen. Nach Trocknen werden aus den Produkten Ringe gepreßt, die 1 Stunde lang auf 1270⁰C in Sauerstoff gebrannt werden. Aus der Untersuchung mit Röntgenstrahlen ergibt sich, daß die Reaktionsprodukte aus Kristallen der gewünschten Struktur bestehen. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle II unter den Nummern 13 bis 15 gegeben. Bei 900 MHz weist Nr. 13 ein μ' von 6,4 und einen tg<5 von 0,69 auf, während Nr. 15 bei dieser Frequenz μ von 4,9 und einen tg δ von 0,97 hat.

55

Beispiel 7

Die Verbindung BaFe₁₂O₁₉ wird dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus BaCO₃ und Fe₂O₃ in richtigem Verhältnis 15 Stunden lang auf 100O⁰C erhitzt wird. Aus dieser Verbindung BaCO₃, CoCO₃ und ZnO wird ein Gemisch in einem Verhältnis von 2 Mol BaFe₁₉O₁₉, 1 Mol BaCO₃, 1,5 Mol CoCO₃ und 0,5 Mol ZnO hergestellt, das der gewünschten Verbindung

Ba₃Co_liBZn₀,₅Fe₂₄O₄₁
entspricht.

Das Gemisch wird 4 Stunden lang mit Alkohol in einer Kugelmühle aus Porzellan gemahlen. Nach Trocknen werden aus dem Produkt Ringe gepreßt, die 1 Stunde lang auf 1280⁰C in Sauerstoff gebrannt 5 werden. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, daß das Reaktionsprodukt aus Kristallen mit der gewünschten Struktur besteht. Die Eigenschaften der Ringe sind in Tabelle II unter Nr. 16 angegeben.
10

Beispiel 8

Die Verbindung BaFe₁₂O₁₉ wird dadurch hergestellt,

daß ein in richtigem Verhältnis gewähltes Gemisch aus BaCO₃ und Fe₂O₃ in Luft auf 1150° C erhitzt wird.

55,57 g dieses Produktes und 4,95 g BaCO₃ werden gemischt:

mit 2,06 g CoCO₃ und 2,78 g ZnO, was der

gewünschten Verbindung
20

Ba₃Co₀^₅Zn₁,35Fe₂₄O₄₁ (F i g. 1)

entspricht;

bzw. mit 2,27 g CoCO₃ und 2,65 g ZnO, was der gewünschten Verbindung

Ba₃Co₀,₇₂Znj,₂₈Fe₂₄O₄₁ (Fig. 2)

entspricht;

bzw. mit 2,56 g CoCO₃ und 2,48 ZnO, was der gewünschten Verbindung

Ba₃Co₀^Zn₁₁₂Fe₂₄O₄₁ (F i g. 3)

entspricht;

bzw. mit 2,88 g CoCO₃ und 2,27 g ZnO, was der gewünschten Verbindung

Ba₃Co₀,9Zn₁₁₁Fe₂₄O₄₁ (F i g. 4)

entspricht;

bzw. mit 3,20 g CoCO₃ und 2,07 g ZnO, was der gewünschten Verbindung

Ba₃CoZnFe₂₄O₄₁ (F i g. 5)

entspricht;

bzw. mit 3,52 g CoCO₃ und 1,88 g ZnO, was der gewünschten Verbindung

Ba₃CO₁₁₁Zn₀₁₈Fe₂₄O₄₁ (Fig. 6)

entspricht;

bzw. mit 4,80 g CoCO₃ und 1,04 g ZnO, was der gewünschten Verbindung

Ba₃Co_1>5Zn₀,₅Fe₂₄O₄₁ (F i g. 7)
entspricht.

Die Gemische werden 4 Stunden lang mit Azeton in einer Kugelmühle aus Achat gemahlen. Nach Trocknen werden von den Produkten Ringe gepreßt, die 4 Stunden auf 130O⁰C in Sauerstoff gebrannt werden. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, daß die gewünschten Verbindungen tatsächlich hergestellt sind. Die Eigenschaften der Ringe sind in den F i g. 1 bis 7 dargestellt.

Beispiel 9

Die Verbindungen

und Ba_0>6Sr_{0 4}Fe₁₂0₁

709 518/476

werden dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus BaCO₃, SrCO₃ und Fe₂O₃ im richtigen Verhältnis 15 Stunden lang auf 1000°C erhitzt wird. Aus diesen Verbindungen und BaCO₃, CoCO₃ und ZnO werden Gemische in einem Verhältnis von 2 Mol (Ba₅Sr)₁ Fe₁₂O₁₉, 1 Mol BaCO₃, 1,5 Mol CoCO₃ und 0,5 Mol ZnO hergestellt, was den gewünschten Verbindungen

Ba₂₁₆Sr₀₄Co₁₁₅Zn₀₁₅Fe₂₁O₄₁ und
Ba₂₁₂Sr₀₈Co₁₅Zn₀₁₅Fe₂₄O₄₁

entspricht. Die Gemische werden 4 Stunden lang mit Alkohol in einer Kugelmühle aus Porzellan gemahlen. Nach Trocknen werden von den Produkten, nach Zusatz einer geringen Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels, Ringe gepreßt, die 1 Stunde lang auf 1280⁰C in Sauerstoff gebrannt werden. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen ergibt sich, daß die Reaktionsprodukte fast völlig aus Kristallen der gewünschten Struktur bestehen. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle II unter den Nummern 17 und 18 angegeben.

Beispiel 10

Die Verbindung
Ba_0i85Ca_0il5Fe₁₂O₁₉

wird dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus BaCO₃, CaCO₃ und Fe₂O₃ im richtigen Verhältnis 15 Stunden lang auf 1000⁰C erhitzt wird. Aus dieser Verbindung und BaCO₃, CoCO₃ und MgO wird ein Gemisch in einem Verhältnis von 2MoI

Beispiel 11

40

1 Mol BaCO₃, 1 Mol CoCO₃ und 1 Mol MgO hergestellt, das der gewünschten Verbindung

Ba₂₇Ca₀,₃CoMgFe₂₄O₄₁

entspricht. Von diesem Gemisch werden auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise Ringe hergestellt, die, wie aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen hervorgeht, fast völlig aus Kristallen der gewünschten Struktur bestehen. Die Eigenschaften dieser Ringe sind in Tabelle II unter Nr. 19 angegeben.

Die Verbindung

wird dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus BaCO₃, PbCO₃ und Fe₂O₃ im richtigen Verhältnis 15 Stunden lang auf 1000° C erhitzt wird. Aus dieser Verbindung und BaCO₃, CoCO₃ und CuO wird in einem Verhältnis von 2 Mol Ba_0i85Pb_0il5Fe₁₂O₁₉, 1 Mol BaCO₃, 1,5 Mol CoCO₃ und'0,5 Mol CuO ein Gemisch hergestellt, das der gewünschten Verbindung

Ba_2i7Pb₀,₃Co_lj5Cu_0>5Fe₂₄O₄₁

entspricht. Diesem Gemisch wird mit Rücksicht auf die Flüchtigkeit des PbO, das während des Brennens teilweise entweicht, eine Menge PbCO₃ im Werte von 5 Gewichtsprozent des Gemisches zugesetzt. Aus

diesem Gemisch werden auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise Ringe hergestellt, jedoch mit dem Untere schied, daß nicht auf 1280⁰C, sondern auf 1240⁰C gebrannt wird. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, daß das Reaktionsprodukt fast völlig aus Kristallen der gewünschten Struktur besteht. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle II unter Nr. 20 aufgeführt.

to B e i s ρ i e 1 12

Ein Gemisch aus 6,5 g BaCO₃, 1,77 g SrCO 2,33 g CoCO₃, 0,61 g ZnO und 28,8 g Fe₂O₃, das der gewünschten Verbindung

Ba_2i2Sr_0>
8

j ₅Zn_0i5Fe₂₄O₄₁

entspricht, wird mit Alkohol in einer Kugelmühle aus Porzellan gemahlen. Das Gemisch wird 15 Stunden

ao lang bei 100O⁰C in Luft vorgebrannt. Das Reaktionsprodukt wird erneut ¹J₂ Stunde lang gemahlen. Aus dem erzielten Material werden, nach Zusatz einer geringen Menge eines Bindemittels, Ringe gepreßt, die 2 Stunden lang auf 1230⁰C in Sauerstoff gebrannt

«5 werden. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, daß das Reaktionsprodukt fast völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur besteht. Die Eigenschaften der Ringe sind in Tabelle II unter Nr. 21 aufgeführt.

Beispiel 13

Die Materialien

Ba₃CoCu_0ilZn_0i9Fe₂₄O₄₁,
Ba₃CoCu_0i2Zn_0>
8Fe₂₄O₄₁,
Ba₃CoCu₀₃Zn₀₁ ,Fe₂₄O₄₁ und
Ba₃CoCu_0i4Zn_{n 6}Fe₂₄O₄₁

werden aus Bariumkarbonat, Kobaltkarbonat, Kupferoxyd, Zinkoxyd und Ferrioxyd hergestellt. Die Gemische werden 15 Stunden lang mit Alkohol in einer Walzenmühle gemahlen und dann 2 Stunden lang bei 1200⁰C in Sauerstoff vorgebrannt. Nach Abkühlen werden die Reaktionsgemische 4 bis 6 Stunden lang mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen. Ein Teil der so erzielten Pulver wird zu Ringen gepreßt, die 2 Stunden lang bei 124O⁰C in Sauerstoff gebrannt werden mit Ausnahme des Materials

Ba₃CoCu_0>3Zn_0i ,Fe₂₄O₄₁,

das bei 1260⁰C gebrannt wird. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, daß die Reaktionsprodukte aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestehen. Die Eigenschaften dieser Ringe sind in Tabelle II unter Nummern 22 bis 25 dargestellt. Die in Tabelle II, in den F i g. 1 bis 7 und in Beispielen 5 und 6 erwähnten Meßergebnisse sind durch Messungen erzielt, die an Ringen in entmagnetisiertem Zustand bei Zimmertemperatur gemäß dem von CM. van der Bürgt, M. Ge ve rs und H. P. J. Wij η in der »Philips, Technischen Rundschau«, Heft 14, S. 243 bis 255 (1952/1953), beschriebenen Verfahren durchgeführt sind. Die F i g. 1 bis 7 erläutern die Frequenzabhängigkeit des μ und des tg δ der Präparate aus Beispiel 8.

Tabelle II
Anfangspermeabilität und Verlustfaktor bei Zimmertemperatur einiger Materialien gemäß der Erfindung

Nr.	Hauptbestandteil	1OkHz	80MHz	/*'	tgö	260 MHz	/*'	tgö	500	μ'	MHz
		μ'	8,3	0,02	8,5	0,02	9,2	tg«S
1*)	Ba₃Co₂Fe₂₄O₄I	8,5						0,08
	(hergestellt nach Beispiel 3)		10,1	0,03	11,0	0,07	12,4
2	Ba₃COi ,₅Zn_0>5Fe₂₄O₄₁	9,5	15,3	0,06	17,1	0,35	11,3	0,19
3	Ba₃CoZnFe₂₄O₄₁	15,5	9,1	0,03			9,6	0,83
4*)	Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁	9,5						0,29
	(hergestellt nach Beispiel 4)		8,2	0,06			7,8
5	Ba₃Co₁₁₅Mg₀₁₅Fe₂₄O₄₁	8,9	8,8	0,04			7,0	0,35
6	Ba₃CoMgFe₂₄O₄₁	9,7	5,7	0,05	5,2	0,17		0,94
7	Ba₃Co₁,₈Li_0ilFe_24ilO₄₁	5,7	4,5	0,03	4,5	0,14
8	Ba₃Co_li5Fe_0i5"Fe₂₄iiiO₄₁	4,5	8,9	0,04			7,7
9	Ba₃Co_1-5Ni_0-5Fe₂₄O₄₁	9,3	17,9	0,10				0,58
10	Ba₃Co_1-2Mn_0-8Fe₂₄O₄₁	20,5	9,0	0,01	9,0	0,06
11	Ba₃Co_li5Cu_0i5Fe₂₄O₄₁	10,0	6,4	0,005	6,0	0,34
12	Ba₃CoCuFe₂₄O₄₁	7,0	8,2	0,06			7,8
13	Ba₃Co₁₁₅Mg_0-5Fe₂₄O₄J	8,9	8,8	0,04			7,0	0,35
14	Ba₃CoMgFe₂₁O₄₁	7,9	8,9	0,04			7,7	0,94
15	Ba₃Co₁₁₅Ni₀₅Fe₂₄O₄₁	9,3	13,4	0,04	14,6	0,16	14,0	0,58
16	Ba₃Co₁₁₅Zn₀₅Fe₂₄O₄₁	14,6	16,2	0,07	17,8	0,22	16,9	0,55
17	Ba₂₁₆Sr₀₁₄Co_{1 i5}Zn₀,₅Fe₂₄O₄₁	18,5	11,8	0,10	11,4	0,33	9,8	0,61
18	Ba₂₁₂Sr_0-8Co_{1 i5}Zn_0i5Fe₂₄O₄₁	12,7						0,63
	(hergestellt nach Beispiel 9)		5,7	0,07	5,3	0,36	4,0
19	Ba_2i ,Ca₀₃CoMgFe₂₄O₄₁	6,1	3,8	0,03	3,9	0,06	3,9	0,58
20	Ba₂₁₇Pb_0-3Co₁₅Cu_0-5Fe₂₄O₄₁	4,0	8,4	0,06	8,7	0,17	8,2	0,11
21	Ba_2i2Sr_0> 8Coj _i5Zn_0-5Fe₂₄O₄₁	9,8						0,62
	(hergestellt nach Beispiel 12)				13,0	0,07
22	Ba₃CoCu_0-1Zn_0-9Fe₂₄O₄₁	13,0			14,2	0,07
23	Ba₃CoCu_0-2Zn_{0- 8}Fe₂₄0₄₁	15,0			17,1	0,17
24	Ba₃CoCu_0-3Zn_0-7Fe₂₄O₄₁	16,0			15,0	0,16
25	Ba₃CoCu_0-4Zn_0-6Fe₂₄O₄₁	15,0

*) Vergleichsbeispiele, nicht erfindungsgemäß.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Ferritmaterials mit hexagonaler Kristallstruktur auf Basis der Verbindung

Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁,

dadurch gekennzeichnet, daß im zu wärmebehandelnden Ausgangsgemisch, ausgehend von obiger Verbindung, wenigstens ein Teil der Co-Ionen durch zweiwertige Mn-, Fe-, Ni-, Cu-, Zn- oder Mg-Tonen oder das zweiwertige Komplex

Lii + Fein

ersetzt wird entsprechend einem endgültigen Ferritmaterial der Formel

in der Me wenigstens eines der genannten zweiwertigen Komponenten und 0 :£ a < 2 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium maximal zu einem Drittel durch Strontium, zu einem Fünftel durch

Blei und zu einem Zehntel durch Kalzium oder eine Kombination derselben ersetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Ferritmaterials nach den Ansprüchen 1 und 2 mit einer Vorzugsebene der Magnetisierung, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Anspruches 1 a > 0,5 ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Ferritmaterials nach den Ansprüchen 1 und 2 mit einer Vorzugsrichtung der Magnetisierung, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Anspruchs 1 a < 0,5 ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein im richtigen Verhältnis gewähltes feinverteiltes Gemisch der zusammensetzenden Metalloxyde gesintert wird, wobei die Metalloxyde ganz oder teilweise durch Verbindungen, die bei der Sinterung in diese Metalloxyde übergehen, und/oder durch vorhergebildete Reaktionsprodukte von mindestens zwei der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzbar sind, und dieses Gemisch, gegebenenfalls mit Hilfe eines Bindemittels, in die für einen ferromagnetischen Körper gewünschte Form gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der vorhergebildeten

Reaktionsprodukte von mindestens zwei der zusammensetzenden Metalloxyde ein bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise unterhalb 1100° C, hergestelltes eisenhaltiges Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur verwendet wird,

die derjenigen des Minerals Magnetopiumbit entspricht.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 148 478.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen