DE1234725B

DE1234725B - Process for the production of new organic peroxycarboxylic acid esters

Info

Publication number: DE1234725B
Application number: DER43377A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Christoph Dipl-Chem
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-02-27
Filing date: 1965-02-27
Publication date: 1967-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxycarbonsäureester Organische Peroxycarbonsäureester, nachstehend kurz als Perester bezeichnete besitzen als potentielle Polymerisationsinitiatoren sämtlicher radikalischer Polymerisationen großes technisches Interesse. In der Praxis haben jedoch nur einige organische Perester Anwendung gefunden, z. B. tert.-Butylperbenzoat, -peracetat und -permaleinat, da die meisten organischen Perester erst im relativ hohen Temperaturbereich zwischen 110 und 1300C meßbar rasch Radikalzerfall erleiden und somit als Initiator wirksam werden. Im Temperaturbereich zwischen etwa 80 und 110"C zerfallen mit meßbarer Geschwindigkeit die Diacylperoxyde.Process for the preparation of new organic peroxycarboxylic acid esters Organic peroxycarboxylic acid esters, hereinafter referred to as peresters for short, possess as potential polymerization initiators for all free radical polymerizations great technical interest. In practice, however, only a few have organic peresters Application found, e.g. B. tert-butyl perbenzoate, peracetate and permaleate, there most organic peresters only in the relatively high temperature range between 110 and 1300C suffer measurable rapid radical decay and thus effective as an initiator will. In the temperature range between about 80 and 110 "C they decay at a measurable rate the diacyl peroxides.

Neuerdings wurde ein ungewöhnlich leicht zerfallender Perester, nämlich tert.-Butylperpivalat, aufgefunden und für Polymerisationen verwendet (vgl. Chemical and Engineering News vom 24. Februar 1964, S. 25).Recently there has been an unusually easily disintegrating perester, namely tert-butyl perpivalate, found and used for polymerizations (see Chemical and Engineering News, February 24, 1964, p. 25).

Andere organische Perester, die ebenfalls bereits ab etwa 80°C zerfallen, wurden vereinzelt bekannt; sie tun dies aber auf Kosten der Reaktivität der dabei entstehenden relativ stabilen Radikale, so daß sie als Initiatoren nicht mehr in Frage kommen, vielmehr sogar eine Inhibitorwirkung entfalten (vgl. P. D. B art 1 e t t, Experientia, Suppl. VII, S. 275, 1957, The Initiation of Organic Chain Reactions). Neuere Ubersichten über sämtliche bisher bekannten organischen Perester finden sich bei E. G. E. Hawkin s, Organic Peroxides, E. und F. F. Spon, 1961, London; A. G. Davis, Organic Peroxides, Butterworths 1961, London. Other organic peresters, which also decompose from around 80 ° C, became known sporadically; but they do this at the expense of the reactivity of the process relatively stable radicals formed, so that they are no longer used as initiators Question, rather even develop an inhibitory effect (see P. D. B art 1 et t, Experientia, Suppl. VII, p. 275, 1957, The Initiation of Organic Chain Reactions). There are more recent overviews of all the organic peresters known to date in E. G. E. Hawkin's, Organic Peroxides, E. and F. F. Spon, 1961, London; A. G. Davis, Organic Peroxides, Butterworths 1961, London.

Wirtschaftlich brauchbare Initiatoren für radikalische Polymerisationen im Temperaturbereich unter 80"C fehlen zur Zeit völlig, und es besteht für solche Initiatoren ein dringender Bedarf, da die in diesem Temperaturbereich erhaltenen Polymeren andere Eigenschaften besitzen als Polymere, die bei höherer Temperatur hergestellt werden. Economically useful initiators for free radical polymerizations in the temperature range below 80 "C are currently completely absent, and there is for such Initiators an urgent need, since those obtained in this temperature range Polymers have different properties than polymers that are at a higher temperature getting produced.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung einer in weiten Grenzen variierbaren neuen Klasse von organischen Perestern, die im Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 90"C, also bis zu etwa 100"C unter der üblichen Peresterzersetzungstemperatur, rasch in hochreaktive Radikale zerfallen und damit als Initiatoren radikalisch verlaufender Polymerisationen wirksam werden. The invention now relates to a method for producing an in wide limits variable new class of organic peresters in the temperature range from room temperature to 90 "C, i.e. up to about 100" C below the usual perester decomposition temperature, rapidly disintegrate into highly reactive radicals and thus more radical as initiators Polymerizations become effective.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Peroxycarbonsäureestern der allgemeinen Formel I in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, R1 Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder zusammen mit R eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe und R2 Wasserstoff oder zusammen mit R1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe bedeutet, wobei, falls R ein Acylrest ist, R1 Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet und R3 ein ditertiärer, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel II R1 o R-X-C-C-halogen II R2 mit einem organischen Hydroperoxyd der allgemeinen Formel III HOO - R3 - OOH III in der X, R, R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben und »halogen« ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa +25 und -70"C zur Umsetzung bringt.The invention therefore relates to a process for the preparation of new organic peroxycarboxylic acid esters of the general formula I. in which X is an oxygen or sulfur atom, R is a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or acyl group, R1 is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl or aryl group or together with R is a substituted one or unsubstituted alkylene group and R2 is hydrogen or together with R1 is a substituted or unsubstituted alkylene group, where, if R is an acyl radical, R1 is hydrogen and R2 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl or aryl group and R3 is a di-tertiary , saturated or unsaturated alkylene radical, which is characterized in that a carboxylic acid halide of the general formula II R1 or RXCC-halogen II R2 with an organic hydroperoxide of the general formula III HOO - R3 - OOH III in which X, R, R1, R2 and R3 have the above meaning and "halogen" means a fluorine, chlorine or bromine atom, preferably a chlorine atom, in the presence of one acid-binding agent and preferably in the presence of a solvent at a temperature between about +25 and -70 "C to react.

An Stelle von Hydroperoxyden und säurebindenden Mitteln können die Alkali- oder Erdalkalisalze der Hydroperoxyde verwendet werden. Instead of hydroperoxides and acid-binding agents, the Alkali or alkaline earth salts of the hydroperoxides can be used.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind Wasser und organische Lösungsmittel, wie Äther, Ketone, Ester und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Gemische und deren Halogenabkömmlinge. The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent or diluents are carried out. Examples of solvents are water and organic solvents such as ethers, ketones, esters, and aliphatic and aromatic Hydrocarbons, their mixtures and their halogen derivatives.

Die Reaktionsdauer hängt ab von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität des eingesetzten Carbonsäurehalogenids und/oder Hydroperoxyds. Bei Ansätzen im 5-g-Maßstab beträgt die Reaktionsdauer im allgemeinen etwa 5 bis 60 Minuten. The reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the carboxylic acid halide and / or hydroperoxide used. For approaches on the 5 g scale the reaction time is generally about 5 to 60 minutes.

Das Carbonsäurehalogenid wird mit dem Hydroperoxyd in solchem Mengenverhältnis zur Reaktion gebracht, daß mindestens ein Äquivalent der Carbonsäurehalogenidgruppe je Hydroperoxygruppe oder umgekehrt vorliegt. An Stelle der gereinigten Carbonsäurehalogenide lassen sich auch ungereinigte einsetzen, besonders dann, wenn diese unter Verwendung bekannter Halogenierungsmittel unter milden Bedingungen hergestellt sind, also relativ geringe Verunreinigungen und Verfärbungen aufweisen. Bei der Durchführung der Reaktion in wäßriger Lösung, die ein säurebindendes Mittel (Säureakzeptor) enthält, wird vorzugsweise das Carbonsäurehalogenid im Überschuß verwendet, während beim Arbeiten in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorzugsweise überschüssiges Hydroperoxyd eingesetzt wird. The carboxylic acid halide is mixed with the hydroperoxide in such proportions reacted that at least one equivalent of the carboxylic acid halide group per hydroperoxy group or vice versa. Instead of the purified carboxylic acid halides can also be used uncleaned, especially if they are being used known halogenating agents are produced under mild conditions, i.e. relative show minor contamination and discoloration. When carrying out the reaction in aqueous solution which contains an acid-binding agent (acid acceptor) preferably the carboxylic acid halide is used in excess while working in an organic solvent or diluent, preferably excess Hydroperoxide is used.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren säurebindenden Mittel sind Alkali-oder Erdalkalihydroxyde, -oxyde oder -carbonate sowie tertiäre organische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin und andere nicht acylierbare heterocyclische Basen. Bei Verwendung eines Hydroperoxydsalzes ist die Gegenwart eines säurebindenden Mittels nicht erforderlich. Examples of the acid-binding agents which can be used in the process according to the invention Agents are alkali or alkaline earth hydroxides, oxides or carbonates as well as tertiary ones organic amines such as trimethylamine, triethylamine, pyridine and others which cannot be acylated heterocyclic bases. When using a hydroperoxide salt is the presence an acid-binding agent is not required.

Die Isolierung der entstandenen Perester gelingt durch Filtration, Scheiden oder Extraktion beim Arbeiten in wäßriger Phase. Beim Arbeiten in organischen Lösungsmitteln werden ausgeschiedene Salze entweder abfiltriert oder in Wasser gelöst, und die wäßrige Lösung wird von der organischen Lösung abgetrennt. Das organische Lösungsmittel wird, gegebenenfalls nach schwach saurer oder basischer Wäsche des Reaktionsgemisches, unter vermindertem Druck verdampft. Wenn die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt wurde, wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Säure und Lauge gewaschen und gegebenenfalls anschließend extrahiert oder filtriert. Überschüssiges Hydroperoxyd kann durch Adsorption, z. B. an Aluminiumoxyd oder Magnesiumsilikat, entfernt werden. The resulting peresters are isolated by filtration, Shedding or extraction when working in the aqueous phase. When working in organic Solvents precipitated salts are either filtered off or dissolved in water, and the aqueous solution is separated from the organic solution. The organic one Solvent is, if appropriate after weakly acidic or basic washing of the Reaction mixture, evaporated under reduced pressure. If the implementation without Solvent has been carried out, the reaction mixture is made with dilute acid and lye and optionally then extracted or filtered. Excess Hydroperoxide can be obtained by adsorption, e.g. B. on aluminum oxide or magnesium silicate, removed.

Typische spezielle Beispiele für den Rest R sind unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Isoamyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl- und Dodecylgruppe, Aralkylgruppen, wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppe, fünf- und sechsgliedrige Cycloalkylgruppen, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl- oder Methylcyclohexylgruppe, Arylgruppen, wie die Phenyl-, Tolyl-, Dimethyl- und tert.-Butylphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Mono-, Di- oder Trihalogenphenyl-oder Nitrophenylgruppe, sowie die entsprechenden Naphthylreste und Acylgruppen von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Carbonsäuren, wie die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Caproyl- oder Benzoylgruppe. Besonders bevorzugte Reste R sind die Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Dodecylgruppe, die Benzylgruppe, die Cyclohexylgruppe, die Phenyl-, p-Tolyl-, p-Nitrophenyl-, p-Methoxyphenyl-, o- und p-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl- und 2,4,5-Trichlorphenylgruppe, sowie Acylreste von aliphatischen, unverzweigten oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Typical specific examples of the radical R are unbranched or branched alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, amyl, isoamyl, octyl, isooctyl, decyl and dodecyl groups, Aralkyl groups, such as the benzyl or phenethyl group, five- and six-membered cycloalkyl groups, like the cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl or methylcyclohexyl group, Aryl groups, such as the phenyl, tolyl, dimethyl and tert-butylphenyl, methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, mono-, di- or trihalophenyl or nitrophenyl group, as well as the appropriate Naphthyl radicals and acyl groups of aliphatic carboxylic acids with 1 up to 12 carbon atoms or aromatic carboxylic acids, such as acetyl, propionyl, Butyryl, caproyl or benzoyl group. Particularly preferred radicals R are the alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, isopropyl and dodecyl groups, the benzyl group, the cyclohexyl group, the phenyl, p-tolyl, p-nitrophenyl, p-methoxyphenyl, o- and p-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl and 2,4,5-trichlorophenyl, as well as Acyl radicals of aliphatic, unbranched or branched monocarboxylic acids with 1 to 12 carbon atoms.

Typische Beispiele für den Rest Rl sind unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe, fünf- und sechsgliedrige Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, und Arylgruppen, wie die Phenylgruppe. Wenn der Rest Rl mit dem Rest R unter Bildung einer Alkylengruppe verbunden ist, kann diese Gruppe z. B. eine 1,3-Trimethylen- oder 1,PTetramethylengruppe sein. Der besonders bevorzugte Rest Rl ist Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder zusammen mit R eine 1,3-Trimethylengruppe. Typical examples of the radical Rl are unbranched or branched Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as the methyl, ethyl or butyl group, five- and six-membered cycloalkyl groups, such as the cyclohexyl group, and aryl groups, like the phenyl group. If the radical Rl with the radical R to form an alkylene group is connected, this group can e.g. B. a 1,3-trimethylene or 1, PTetramethylene group be. The particularly preferred radical Rl is hydrogen, an unbranched or branched one Alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or together with R a 1,3-trimethylene group.

Typische Beispiele für den Rest R2 sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Athyl-oder Butylgruppe, fünf- und sechsgliedrige Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, und Arylgruppen, wie die Phenylgruppe. Wenn der Rest R2 unter Bildung einer Alkylengruppe verbunden ist, kann diese Gruppe z. B. eine 1,5-Pentamethylen- oder 1,4-Tetramethylengruppe sein. Der besonders bevorzugte Rest R ist Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder zusammen mit R, eine 1,5-Pentamethylengruppe. Typische Beispiele für den Rest R3 sind der 2,5-Dimethyl-2,5-hexylen- und der 2,5-Dimethyl-2,5-hexin-3-ylenrest. Typical examples of the radical R2 are alkyl groups with 1 to 4 Carbon atoms, such as the methyl, ethyl or butyl group, five- and six-membered Cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and aryl groups such as phenyl group. When the radical R2 is linked to form an alkylene group, this group can z. B. be a 1,5-pentamethylene or 1,4-tetramethylene group. The most preferred R is hydrogen, a straight or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, the phenyl group or together with R, a 1,5-pentamethylene group. Typical examples of the R3 radical are the 2,5-dimethyl-2,5-hexylene and 2,5-dimethyl-2,5-hexin-3-ylene radical.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare neue organische Perester sind die Ester von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexin-3 und Phenoxyessigsäure, p-Cresyloxyessigsäure, Phenylmercaptoessigsäure, 2-und 4-Chlorphencxyessigsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Isopropyloxyessigsäure, O-Acetylmilchsäure, O-Propionylmilchsäure, O-Acetylglykolsäure, O-Propionylglykolsäure, n-Phenoxybuttersäure, oc - Phenylmercaptobuttersäure, - 4- Chlorphenoxybuttersäure, Benzylmercaptoessigsäure, n-Octylmercaptoessigsäure, n-Dodecylmercaptoessigsäure, 4-Bromphenoxyessigsäure, 4-Bromphenylmercaptoessigsäure, 4-Methoxyphenoxyessigsäure, 4-Methoxyphenylmercaptoessigsäure, O-Acetylmandelsäure, O-Propionylmandelsäure, Cyclohexylglykolsäure, p-Nitrophenoxyessigsäure, p-Nitrophenylmercaptoessigsäure, p-Tolylmercaptoessigsäure, Tetrahydrofuran-2-carbonsäure, Tetrahydrothiophen-2-carbonsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2,4-Dichlorphenylmercaptoessigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigs9ure, 2,4,5-Trichlorphenylmercaptoessigsäure und a-Methoxycyclohexancarbonsäure. Typical examples of novel organic products that can be produced according to the invention Peresters are the esters of 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane or 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexyne-3 and phenoxyacetic acid, p-cresyloxyacetic acid, phenylmercaptoacetic acid, 2- and 4-chlorophenoxyacetic acid, Methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, isopropyloxyacetic acid, O-acetyllactic acid, O-propionyllactic acid, O-acetylglycolic acid, O-propionylglycolic acid, n-phenoxybutyric acid, oc - phenyl mercaptobutyric acid, - 4- chlorophenoxybutyric acid, benzyl mercaptoacetic acid, n-octyl mercaptoacetic acid, n-dodecyl mercaptoacetic acid, 4-bromophenoxyacetic acid, 4-bromophenylmercaptoacetic acid, 4-methoxyphenoxyacetic acid, 4-methoxyphenylmercaptoacetic acid, O-acetylmandelic acid, O-propionylmandelic acid, cyclohexylglycolic acid, p-nitrophenoxyacetic acid, p-nitrophenylmercaptoacetic acid, p-tolylmercaptoacetic acid, tetrahydrofuran-2-carboxylic acid, Tetrahydrothiophene-2-carboxylic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenylmercaptoacetic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4,5-trichlorophenyl mercaptoacetic acid and α-methoxycyclohexanecarboxylic acid.

Besonders bevorzugte Perester leiten sich ab von der als Herbizid bekannten, großtechnisch hergestellten Phenoxyessigsäure und deren halogenierten Derivaten, wie 2- und 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und Methylchlorphenoxyessigsäure. Particularly preferred peresters are derived from that as a herbicide known, industrially produced phenoxyacetic acid and its halogenated Derivatives such as 2- and 4-chloro, 2,4-dichloro, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid and Methylchlorophenoxyacetic acid.

Die erhaltenen organischen Perester sind farblose, höchstens schwachgelbgefärbte ölige oder kristalline Verbindungen, die sämtlich durch die typische Carbonylabsorption der Perester bei etwa 1790 cm-(5,6 Mikron) im Infrarot charakterisiert sind. Beim Erwärmen spalten die Verbindungen nahezu quantitativ Kohlendioxyd ab. Die Halbwertszeiten des Zerfalls lassen sich mit Hilfe der Gasentwicklung bestimmen. The organic peresters obtained are colorless, at most pale yellow in color oily or crystalline compounds, all due to the typical carbonyl absorption the peresters are characterized at about 1790 cm (5.6 microns) in the infrared. At the When heated, the compounds split off carbon dioxide almost quantitatively. The half-lives of the decay can be determined with the help of the gas evolution.

Führt man die Thermolyse der Perester z. B. in Gegenwart von monomeren Vinyl-, Styrol- oder Acrylverbindungen durch. so entstehen z. B. bereits bei 50"C sehr rasch farblose Polymerisate. Ebenso lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Perester z. B. auch Copolymerisate herstellen und überhaupt sämtliche radikalisch verlaufenden Polymerisationen und andere radikalische Kettenreaktionen starten. Auch zur Vernetzung oder Aushärtung von ungesättigten höhermolekularen Verbindungen, z. B. If you perform the thermolysis of the perester z. B. in the presence of monomers Vinyl, styrene or acrylic compounds. so arise z. B. already at 50 "C very quickly colorless polymers. Likewise, with the aid of the invention produced perester z. B. also produce copolymers and all of them radical polymerizations and other radical chain reactions start. Also for crosslinking or curing unsaturated higher molecular weight Connections, e.g. B.

Alkydharzen, synthetischen und natürlichen Elastomeren, können die neuen organischen Perester verwendet werden. Ferner läßt sich mit ihrer Hilfe Polyäthylen nach dem Hochdruckverfahren mit einer Dichte von wenigstens 0,94 herstellen.Alkyd resins, synthetic and natural elastomers, can do the new organic peresters can be used. It can also be used to make polyethylene produced by the letterpress process with a density of at least 0.94.

Die Neigung der neuen Perester zum Zerfall im Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 90"C ist um so überraschender, als die erhöhte Zerfallsgeschwindigkeit nicht durch eine erhöhte Stabilität und Reaktionsträgheit der dabei entstehenden Radikale erkauft wird. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, bestehen Gründe zu der Annahme, daß für die leichte Neigung zum Zerfall der erfindungsgemäß herstellbaren Perester die Teilstruktur verantwortlich ist, in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet. Vermutlich übt das Sauerstoff-bzw. Schwefelatom einen polaren Effekt aus, der lediglich die freie Aktivierungsenergie der Thermolyse erniedrigt. Die Art der Substituenten R, Rl und R2 der oben angegebenen allgemeinen Formel 1 übt ebenfalls einen nützlichen Einfluß auf die Zersetzungstemperatur bzw. Zerfallsgeschwindigkeit aus.The tendency of the new peresters to decompose in the temperature range from about room temperature to about 90 "C is all the more surprising as the increased rate of decomposition is not bought at the price of increased stability and inertia of the radicals formed. Without wishing to be bound by a specific theory, there are reasons to believe that the partial structure is responsible for the slight tendency towards disintegration of the peresters which can be prepared according to the invention is responsible, in which X is an oxygen or sulfur atom. Presumably this exercises oxygen or. Sulfur atom has a polar effect that only lowers the free activation energy of thermolysis. The nature of the substituents R, Rl and R2 in general formula 1 given above also has a useful influence on the decomposition temperature or rate of decomposition.

Es läßt sich daher durch Variation der Substituenten R, R, und R2 in einem weiten Bereich für jede Temperatur ein maximal wirksamer und zu optimalen Polymerisaten führender, sozusagen »maßgeschneiderter« Perester herstellen. Auch die Variation der Hydroperoxydkomponente im Perestermolekül eröffnet weitere Möglichkeiten. It can therefore by varying the substituents R, R, and R2 in a wide range for every temperature a maximally effective and optimal one Manufacture polymers of leading, so to speak "tailor-made" peresters. Even the variation of the hydroperoxide component in the perester molecule opens up further possibilities.

Die neuen organischen Perester können leicht und billig hergestellt werden, was neben den geschilderten einfachen Synthesewegen durch die leichte und billige Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen möglich wird. n-Aryloxy-, oc-Alkyloxy- und -Hydroxycarbonsäuren und die entsprechenden Thioverbindungen erhält man z. B. durch Umsetzung der Salze von -Halogencarbonsäuren mit einem Phenolat, Alkoholat bzw. den Hydroxylverbindungen und deren Thioanalogen oder Alkalihydroxyden. Auch die Cyanhydrinsynthese, die aus Carbonylverbindungen oc-Hydroxynitrile liefert, und die Umsetzung der Haloform-Additionsverbindungen von Carbonylverbindungen mit einem Alkoholat eröffnen Synthesewege. Auch die direkte Oxydation von Glykölmonoäthern zu den entsprechenden Carbonsäuren mit Ätherfunktionen in o;-Stellung ist bekannt. The new organic peresters can be produced easily and cheaply be what in addition to the simple synthetic routes outlined by the easy and cheap accessibility of the output connections becomes possible. n-aryloxy-, oc-alkyloxy- and hydroxycarboxylic acids and the corresponding thio compounds are obtained, for. B. by reacting the salts of halocarboxylic acids with a phenolate, alcoholate or the hydroxyl compounds and their thio analogs or alkali hydroxides. Even the cyanohydrin synthesis, which yields oc-hydroxynitriles from carbonyl compounds, and the reaction of the haloform addition compounds of carbonyl compounds with an alcoholate open up synthetic routes. Even the direct oxidation of glycol monoethers to the corresponding carboxylic acids with ether functions in the o; -position is known.

Gegenüber den meisten bekannten peroxydischen Initiatoren besitzen die stabileren Vertreter der erfindungsgemäß herstellbaren neuen Perester den weiteren Vorteil, nach den bisherigen Erfahrungen beim trockenen Erhitzen nicht explosiv zu zerfallen, sondern lediglich zu verpuffen. Have compared to most known peroxide initiators the more stable representatives of the new peresters which can be prepared according to the invention are the other Advantage, based on previous experience, when dry heating is not explosive to disintegrate, but simply to fizzle out.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Zersetzungen der Perester wurden in Äthylbenzol oder Chlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt. The following examples illustrate the process according to the invention. The decompositions of the peresters were in ethylbenzene or chlorobenzene as solvents carried out.

Beispiel l Zur Herstellung von 2, 5-Dimethylhexan-2,5-di-(per oxy-phenoxyacetat) wurden 23,2 g (125 mMol) 96010in reines 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan (= 2,5-DMH) unter Leitungswasserkühlung (10 bis 12"C) in der Lösung von 14,0 g (350 mMol) Natriumhydroxyd in 175 ml Wasser aufgelöst. Zur Vermeidung einer Verklumpung des Produkts wurde 1 ml Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinamatals Netzmittel zugesetzt, und innerhalb einer Stunde wurden bei 10 bis 12"C 47,8 g (280 mMol) Phenoxyacetylchlorid eingetropft; der Diperester begann sofort kristallin auszufallen. Nach beendetem Eintropfen wurde das Reaktionsgemisch noch 411, Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch mit 5 ml 2 n-Natronlauge versetzt. Example l For the preparation of 2, 5-dimethylhexane-2,5-di- (per oxy-phenoxyacetate) 23.2 g (125 mmol) of 96010 in pure 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane (= 2,5-DMH) with tap water cooling (10 to 12 "C) in the solution of 14.0 g (350 mmol) of sodium hydroxide dissolved in 175 ml of water. To avoid clumping the product was made 1 ml of tetrasodium N- (1,2-dicarboxyethyl) -N-octadecylsulfosuccinamate as a wetting agent added, and within one hour at 10 to 12 "C 47.8 g (280 mmol) of phenoxyacetyl chloride dripped in; the diperester immediately began to precipitate in crystalline form. After finished The reaction mixture was added dropwise for a further 411 hours at the same temperature touched. 5 ml of 2N sodium hydroxide solution were then added to the mixture.

Die Kristalle wurden abgesaugt, zur Befreiung anhaftender Säure zweimal in 300 ml Wasser suspendiert, dem einige ml 2 n-Natronlauge zugesetzt wurden, und etwa 10 Minuten verrührt. The crystals were suctioned off, twice to liberate adhering acid suspended in 300 ml of water to which a few ml of 2N sodium hydroxide solution were added, and stirred for about 10 minutes.

Nach dem Vortrocknen des Produktes im Exsikkator über Kieselsäure-Xerogel und Trocknen über P2O1 im Eisschrank wurden 45,7 g roher Diperester als farbloses feinkörniges Pulver vom Schmelzpunkt 69 bis 70 C (Zersetzung) erhalten; Oakev-Gehalt 8,17 mVal/g (91,2 01o Reinheit); die Reinausbeute beträgt somit 75 0in der Theorie. After the product has been pre-dried in a desiccator over silica xerogel and drying over P2O1 in the refrigerator, 45.7 g of crude diperester were obtained as colorless fine-grained powder with a melting point of 69 to 70 ° C. (decomposition) is obtained; Oakev salary 8.17 meq / g (91.2 01o purity); the pure yield is therefore 75% in theory.

Ein analoger Ansatz bei 3 C erforderte zur Erzielung der gleichen Korngröße 2 ml des obengenannten Netzmittels; die Reinausbeute betrug 7901, der Theorie; Oaktiv-Gehalt 8,39 mVal/g (93,7 01o Reinheit); Schmelzpunkt 71,5 bis 72,5"C (Zersetzung). An analogous approach at 3 C required to achieve the same Grain size 2 ml of the above-mentioned wetting agent; the pure yield was 7901, the Theory; Oaktiv content 8.39 meq / g (93.7 01o purity); Melting point 71.5 to 72.5 "C (Decomposition).

Eine durch mehrmaliges Lösen in Methylenchlorid und Einrühren der Lösung in die dreifache Menge Petroläther (Kp. 30 bis 85"C) bei 0°C gereinigte Probe schmolz bei 77 bis 780 C unter Zersetzung. One by repeatedly dissolving in methylene chloride and stirring in the Dissolve in three times the amount of petroleum ether (boiling point 30 to 85 "C) at 0 ° C purified sample melted at 77 to 780 C with decomposition.

In gleicher Weise wird der entsprechende Diperester des 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexins-3 hergestellt, der sich beim Erwärmen auf 900 C in Äthylbenzol unter CO2-Entwicklung zersetzt. In the same way, the corresponding diperester of 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexyn-3 produced, which when heated to 900 C in ethylbenzene with evolution of CO2 decomposed.

Beispiel 2 Zur Herstellung von 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-[peroxy-(4-chlorphenoxy)-acetat] wurde analog Beispiel 26 bei -4"C eine Lösung von 57,4 g (280 mMol) p-Chlorphenoxyacetylchlorid in 80 ml wasserfreiem Aceton innerhalb 2 Stunden zur Lösung von 23,2 g 960l0igreinem2,5-DMH (125 mMol), 14,0 g (350mMol) Natriumhydroxyd und 2 ml des im Beispiel 26 genannten Netzmittels in 175 ml Wasser eingetropft. Bei dieser schonenden Umsetzung unter Eiskühlung ist im Gegensatz zur Kühlung mit Leitungswasser die Verwendung von Aceton als Lösungsmittel für das Säurechlorid angebracht, da sonst die Gefahr des Erstarrens des Säurechlorids an der Eintropfstelle besteht. Example 2 For the preparation of 2,5-dimethylhexane-2,5-di- [peroxy- (4-chlorophenoxy) acetate] a solution of 57.4 g (280 mmol) of p-chlorophenoxyacetyl chloride was obtained analogously to Example 26 at -4 "C in 80 ml of anhydrous acetone within 2 hours to dissolve 23.2 g of 960 l0igreinem2,5-DMH (125 mmol), 14.0 g (350 mmol) of sodium hydroxide and 2 ml of that mentioned in Example 26 Wetting agent added dropwise to 175 ml of water. With this gentle implementation under Ice cooling is the opposite of cooling with tap water use of acetone attached as a solvent for the acid chloride, otherwise the danger solidification of the acid chloride at the point of dripping.

Nach beendetem Eintropfen wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -4"C gerührt und der farblose feinkristalline Diperester gemäß Beispiel 26 isoliert und getrocknet. Ausbeute: 51,3 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 80,5 bis 81"C (Zersetzung); Oaktiv-Gehalt 6,62 mVal!g (85,3 0/, Reinheit); die Reinausbeute beträgt somit 690in der Theorie. After the end of the dropping, the reaction mixture was 4 hours at -4 "C and the colorless, finely crystalline diperester according to Example 26 is isolated and dried. Yield: 51.3 g of crude product with a melting point of 80.5 to 81 "C (decomposition); Oaktiv content 6.62 meq (85.3%, purity); the net yield is therefore 690in the theory.

Eine Probe, die durch Lösen in Chloroform und Einrühren in die vier- bis fünffache Menge Methanol bei 0°C erhalten wurde, schmolz bei 91,5 bis 92"C (Zersetzung). A sample, which by dissolving in chloroform and stirring into the four until five times the amount of methanol was obtained at 0 ° C, melted at 91.5 to 92 "C (decomposition).

In gleicher Weise werden die entsprechenden Ester der p-Bromphenoxyessigsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und der 2,4, 5-Trichlorphenoxye ssigsäure hergestellt, die sich in Chlorbenzol bei etwa 70"C unter CO2-Entwicklung zersetzen. In the same way, the corresponding esters of p-bromophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid produced, which decompose in chlorobenzene at about 70 "C with evolution of CO2.

Beispiel 3 Zur Herstellung von 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-(peroxy-phenylmercaptoacetat) wurde bei -35"C innerhalb 2 Stunden unter Rühren eine Lösung von 22,4 g (120 mMol) Phenylmercaptoacetylchlorid in 100 ml Diäthyläther zu einer Lösung von 9,3 g (50 mMol) 96%ig reinem 2,5-DMH und 15,8 g (200 mMol) Pyridin in 250 ml Diäthyläther eingetropft. Example 3 For the preparation of 2,5-dimethylhexane-2,5-di- (peroxyphenyl mercaptoacetate) a solution of 22.4 g (120 mmol) was obtained at -35 "C within 2 hours with stirring Phenyl mercaptoacetyl chloride in 100 ml of diethyl ether to a solution of 9.3 g (50 mmol) 96% pure 2,5-DMH and 15.8 g (200 mmol) of pyridine in 250 ml of diethyl ether dripped in.

Nach beendetem Eintropfen wurde das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.After the end of the dropping in, the reaction mixture was continued for 6 hours stirred at this temperature.

Das auf 0° C erwärmte Reaktionsgemisch wurde von ausgefallenem Pyridin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat nacheinander mehrmals mit eiskalter 2 n-Schwefelsäure, 2 n-Natriumcarbonatlösu ng und Wasser durchgeschüttelt. The reaction mixture, heated to 0 ° C., was replaced by precipitated pyridine hydrochloride filtered off and the filtrate successively several times with ice-cold 2 N sulfuric acid, 2 N sodium carbonate solution and water shaken.

Nach dem Trocknen der Lösung mit Magnesiumsulfat wurde bei 200 C der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterblieben 26,3 g (theoretische Diperesterausbeute: 24 g) eines gelblichen feinkristallinen Produkts, das zwischen -3 und +2"C unscharf unter Zersetzung schmolz. After the solution had been dried with magnesium sulfate, the mixture was heated at 200.degree the ether under diminished Distilled pressure. 26.3 g (theoretical Diperester yield: 24 g) of a yellowish, finely crystalline product that is between -3 and +2 "C melted out of focus with decomposition.

Nach Zusatz einer eingewogenen Menge des Diperesters in eine Lösung von 30 ml Eisessig und 1 ml 57%iger Jodwasserstoffsäure wurden nach 30minütigem Stehen 93,5 01o der theoretischen Jodmenge ausgeschieden, dies entspricht 7,82 mVal/g Oakttv Damit ist die Ausbeute praktisch quantitativ. After adding a weighed amount of the diperester into a solution of 30 ml of glacial acetic acid and 1 ml of 57% hydroiodic acid were after 30 minutes If 93.5 01o of the theoretical amount of iodine are excreted, this corresponds to 7.82 meq / g Oakttv This means that the yield is practically quantitative.

Nachstehend wird die hohe Wirksamkeit einiger erfindungsgemäß hergestellter Perester bei einer Polymerisation, nämlich bei der Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen geprüft und verglichen mit der Wirkung eines als hochaktiv bekannten peroxydischen Katalysators, nämlich des Pivalinsäure-per-tert.-butylesters. The following is the high effectiveness of some made in accordance with the invention Perester in a polymerization, namely in the curing of unsaturated polyester resin compositions tested and compared with the effect of a peroxidic known to be highly active Catalyst, namely the pivalic acid per-tert-butyl ester.

Die hier verwendete Polyesterharzmasse war eine Mischung von 70 Gewichtsteilen eines durch Veresterung von 2 Mol Maleinsäure und 1 Mol Phthalsäure mit 3,3 Mol Propandiol hergestellten ungesättigten Polyesters mit 30 Gewichtsteilen Styrol, der 0,01 Gewichtsteil Hydrochinon zugesetzt wurde. The polyester resin composition used here was a mixture of 70 parts by weight one by esterifying 2 moles of maleic acid and 1 mole of phthalic acid with 3.3 moles Unsaturated polyester made from propanediol with 30 parts by weight of styrene, to which 0.01 part by weight of hydroquinone was added.

Bei allen Versuchen wurden zu jeweils 50 g dieser ungesättigten Polyesterharzmasse das in Spalte 1 der Tabelle angegebene Peroxyd in der in Spalte 2 angegebenen Menge zugemischt und die Mischungen in Bechergläsern in einem Wasserbad stehengelassen, dessen Temperatur konstant bei 50"C bzw. 70°C gehalten wurde. Mit einem Thermoelement wurde die Temperatur der Mischung in Abhängigkeit von der Zeit gemessen und festgestellt, wann das Temperaturmaximum erreicht war. Diese Zeit entspricht ungefähr der Härtungszeit. Außerdem wurde festgestellt, nach welcher Zeit die Masse zu gelieren begann. In all tests, 50 g of this unsaturated polyester resin composition were added to each the peroxide indicated in column 1 of the table in the amount indicated in column 2 mixed in and the mixtures left to stand in beakers in a water bath, whose temperature was kept constant at 50 "C. or 70 ° C. With a thermocouple the temperature of the mixture was measured and determined as a function of time, when the temperature maximum was reached. This time corresponds approximately to the hardening time. The time after which the mass began to gel was also determined.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt; alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, die auf die eingesetzte Menge der ungesättigten Polyesterharzmasse bezogen sind. Menge Menge Temperatur Zeit bis Zeit, bis Temperatur- Peroxyd zur Gelierung maximum erreicht, in °/o OC in Minuten Minuten 50 2 50 5112 9'12 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-(peroxyphenoxyacetat) . . 2 { 75° sofort 1 1/2 2,5-Dimethylhexan-2, 5-di-(peroxy-2,4-dichlo r- J 1 50 22 27 phenoxyacetat) . 2 1 70 2½ 4½ 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-(peroxy-p-chlorphenoxy- 2 1 50 13 17 acetat) ......... ......... 2 t 1 70 2 3 Pivalinsäure-per-tert.-butylester (Vergleichssubstanz) 2 t 50 27 37 70 6½ 8½ The test results are summarized in the table below; all percentages are percentages by weight based on the amount of unsaturated polyester resin composition used. Amount amount temperature time to time until temperature Peroxide reached maximum for gelation, in ° / o OC in minutes minutes 50 2 50 5112 9'12 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxyphenoxyacetate). . 2 {75 ° immediately 1 1/2 2,5-dimethylhexane-2,5-di- (peroxy-2,4-dichloro r- J 1 50 22 27 phenoxyacetate). 2 1 70 2½ 4½ 2,5-dimethylhexane-2,5-di- (peroxy-p-chlorophenoxy- 2 1 50 13 17 acetate) ......... ......... 2 t 1 70 2 3 Per-tert-butyl pivalate (reference substance) 2 t 50 27 37 70 6½ 8½

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of new organic peroxycarboxylic acid esters of the general formula 1 in which X is an oxygen or sulfur atom, R is a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or acyl group, R is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl or aryl group or together with R is a substituted or unsubstituted alkylene group and R2 denotes hydrogen or together with R, a substituted or unsubstituted alkylene group, where, if R is an acyl radical, R denotes hydrogen and R2 denotes hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl or aryl group and R3 is a ditertiary, saturated or unsaturated alkylene radical, characterized in that a carboxylic acid halide of the general formula II R1 O RXCC-halogen II R2

with an organic hydroperoxide of the general formula III HOO-R3-OOH III in which X, R, Rl, R2 and R3 have the above meaning and "halogen" means a fluorine, chlorine or bromine atom, in the presence of an acid-binding agent and preferably in the presence of a solvent at a temperature between about +25 and -70 "C to react.

2. The method according to claim 1, characterized in that one to Instead of hydroperoxides and acid-binding agents, the alkali or alkaline earth salts the hydroperoxides used.

Documents considered: V. K a r n oj i t z k i, Les Peroxydes Organiques, Verlag Herman, Paris (1958), pp. 43 to 47.