DeutscheKl.: 12 ο-25 German class: 12 ο -25

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Nummer: 1233 861Number: 1233 861

Aktenzeichen: S 90341IV b/12 οFile number: S 90341IV b / 12 ο

1 233 861 Anmeldetag: 2. April 19641 233 861 filing date: April 2, 1964

Auslegetag: 9. Februar 1967Opened on: February 9, 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylarylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Carbonsäuren.The present invention relates to a process for the preparation of cycloalkylaryl ketones from aromatic ones Hydrocarbons and cycloaliphatic carboxylic acids.

Es ist bekannt, daß Ketone mittels der Friedel-Crafts-Reaktion durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie Chloriden und Anhydriden in Gegenwart von Katalysatoren, wie wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, welches das meistverwendete Kondensationsmittel darstellt, hergestellt werden können. Obgleich Aluminiumtrichlorid nur eine katalytische Funktion besitzt, ist es zur Erzielung guter Ausbeuten an Ketonen erforderlich, große Mengen desselben zu verwenden. Wenn beispielsweise eine Carbonsäure als Acylierungsmittel verwendet wird, werden 5 bis 6 Mol pro Mol Säure benötigt. Außerdem besitzen diese bekannten Verfahren den beträchtlichen Nachteil, daß das bei der Reaktion verwendete Aluminiumchlorid nicht zurückgewonnen werden kann, weshalb das Verfahren unwirtschaftlich ist, insbesondere, wenn es im industriellen Maßstab durchgeführt wird. Ein weiterer Nachteil der gewöhnlich bei den bekannten Kondensationsverfahren verwendeten Kondensationsmittel besteht darin, daß diese auf die Materialien, die zur Herstellung der industriellen Anlagen benutzt werden, beträchtlich korrodierend wirken.It is known that ketones by means of the Friedel-Crafts reaction by conversion of aromatic hydrocarbons with carboxylic acids or their derivatives such as chlorides and anhydrides in the presence of catalysts such as anhydrous aluminum trichloride, which is the most widely used condensing agent represents, can be produced. Although aluminum trichloride is only a catalytic one Has function, it is necessary to achieve good yields of ketones, large amounts of the same use. For example, when a carboxylic acid is used as the acylating agent, 5 to 6 moles per mole of acid are required. In addition, these known methods have the considerable disadvantage that the aluminum chloride used in the reaction cannot be recovered, therefore the process is uneconomical, especially when carried out on an industrial scale will. Another disadvantage of those commonly used in the known condensation processes Condensation agent consists in applying this to the materials used to manufacture the industrial Systems are used, are considerably corrosive.

Als Kondensationsmittel bei der Umsetzung zwischen aliphatischen Carbonsäuren und aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung alkylaromatischer Ketone, wie Acetophenonen, ist die Verwendung von Polyphosphorsäure (F. D. P ο ρ ρ , Chem. Reviews, Bd. 58, 1958, S. 384) bereits vorgeschlagen worden. Die Verwendung eines derartigen Kondensationsmittels ist jedoch auf die Herstellung alkylaromatischer Ketone beschränkt, und außerdem werden auf Grund auftretender Sekundärreaktionen, von denen eine die intramolekulare Kondensation der so gebildeten Ketone ist, sehr geringe Ausbeuten erzielt.As a condensing agent in the reaction between aliphatic carboxylic acids and aromatic ones Hydrocarbons for making alkyl aromatic ketones, such as acetophenones, are used of polyphosphoric acid (F. D. P ο ρ ρ, Chem. Reviews, Vol. 58, 1958, p. 384) has already been proposed been. However, the use of such a condensing agent is limited to manufacture alkylaromatic ketones, and in addition, due to secondary reactions that occur, one of which is the intramolecular condensation of the ketones so formed, very low yields achieved.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylarylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Cycloalkancarbonsäuren, mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als saures Kondensationsmittel, wie von ähnlichen Umsetzungen bekannt, Polyphosphorsäure mit einem Gesamtgehalt an Phosphorsäureanhydrid zwischen und 85 %> vorzugsweise zwischen 80 und 85%, verwendet und bei 60 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 85 bis Verfahren zur Herstellung von
CycloalkylarylketonenThe present invention now relates to a process for the preparation of cycloalkylaryl ketones from aromatic hydrocarbons and cycloalkanecarboxylic acids, having 4 to 12 carbon atoms in the ring in the presence of an acidic condensing agent, which is characterized in that as the acidic condensing agent, as known from similar reactions, polyphosphoric acid with a Total content of phosphoric anhydride between and 85%> preferably between 80 and 85%, used and at 60 to 150 ⁰ C, preferably 85 to Process for the production of
Cycloalkyl aryl ketones

Anmelder:Applicant:

Societä Edison, Mailand (Italien)
Vertreter:Societä Edison, Milan (Italy)
Representative:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bünte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter and Dr.-Ing. W. Bünte,
Patent Attorneys, Munich 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:
Corrado Brichta, Mailand;
Giuseppe Ribaldone, Gallarate-Varese;
Adriano Nenz, Mailand (Italien)Named as inventor:
Corrado Brichta, Milan;
Giuseppe Ribaldone, Gallarate-Varese;
Adriano Nenz, Milan (Italy)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Italien vom 6. April 1963 (7266)Italy April 6, 1963 (7266)

IOO⁰C, gearbeitet wird. Die wesentlich weniger wirtschaftlichen Anhydride oder Acylhalogenide brauchen somit nicht angewandt zu werden.100 ⁰ C, is worked. The much less economical anhydrides or acyl halides therefore do not need to be used.

Bei Einsatz der Cycloalkancarbonsäuren werden auch keine unerwünschte Nebenreaktionen beobachtet.When using the cycloalkanecarboxylic acids, no undesirable side reactions are observed either.

Auch kann das verwendete Kondensationsmittel in einfacher Weise zurückgewonnen werden und korrodiert die in den Vorrichtungen verwendeten Materialien nicht.The condensing agent used can also be easily recovered and corroded the materials used in the devices do not.

Bei der angewandten Temperatur ist die Polyphosphorsäure ausreichend flüssig, um die beabsichtigte Kondensation ohne Störungen durchzuführen, einen guten Reaktionsverlauf mit genügend hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und gute Ausbeuten zu erhalten.At the temperature used, the polyphosphoric acid is sufficiently liquid to achieve the intended Carry out condensation without interference, a good reaction course with sufficiently high To obtain reaction rates and good yields.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden:The method according to the invention can be shown schematically as follows:

Ar — H + R — COOH > Ar — CO — R + H₂OAr - H + R - COOH> Ar - CO - R + H ₂ O

wobei Ar ein Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und R ein Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Ring von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe, die gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und im allgemeinen alle mono- und polyalkylierten Derivate des Benzols.where Ar is a residue of an aromatic hydrocarbon and R is a residue of a cycloaliphatic hydrocarbon represents having a ring of 4 to 12 carbon atoms. Examples of aromatic hydrocarbons, which are suitable according to the invention are benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and in general all mono- and polyalkylated derivatives of benzene.

Beispiele für cycloaliphatische Carbonsäuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: Cyclopentancarbonsäure, Hexahydrobenzoesäure, Cyclooctancarbonsäure, Cyclohen-Examples of cycloaliphatic carboxylic acids used in the process of the invention are: Cyclopentanecarboxylic acid, Hexahydrobenzoic acid, Cyclooctanecarboxylic acid, Cyclohen-

709 508/341709 508/341

decancarbonsäure, Cyclododecancarbonsäure sowie Bei Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe, deren alkylsubstituierte Derivate, wie 4-Methylcyclo- die durch Alkylgruppen monosubstituiert sind, wie hexancarbonsäure. Toluol, Äthylbenzol oder Cumol, oder bei Verwendungdecanecarboxylic acid, cyclododecarboxylic acid and when using aromatic hydrocarbons, their alkyl-substituted derivatives, such as 4-methylcyclo- which are monosubstituted by alkyl groups, such as hexanecarboxylic acid. Toluene, ethylbenzene or cumene, or if used

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete aromatischer Kohlenwasserstoffe, die durch Alkyl-Polyphosphorsäure als Kondensationsmittel wird nach 5 gruppen in 1- und 3-Stellung disubstituiert sind, wie den üblichen bekannten Verfahren erhalten, d. h. m-Xylol, oder bei Verwendung aromatischer Kohlendurch längeres Erhitzen von Orthophosphorsäure auf Wasserstoffe, die durch Alkylgruppen in 1-, 3- und höhere Temperatur, bis die gewünschte Konzen- 5-Stellung trisubstituiert sind, wie 1,3,5-Trimethyltration an Phosphorsäureanhydrid erreicht ist, oder benzol, besetzt die Carbonylgruppe die 4-Stellung.
durch Auflösen der berechneten Menge Phosphor- io Verwendet man durch Alkylgruppen in 1- und säureanhydrid in Orthophosphorsäure. Die Zusammen- 4-Stellung disubstituierte Kohlenwasserstoffe, so nimmt setzung der Polyphosphorsäure ist sehr veränderlich die Carbonylgruppe in bezug auf einen der Alkyl- und enthält eine Mischung aus Orthophosphorsäure, substituenten die ortho-Stellung ein, während bei Pyrophosphorsäure und linearer Polyphosphorsäure aromatischen Kohlenwasserstoffen mit trisubstitu-(F. D. P ο ρ ρ , W. E. McE ν e η , »Chemical Re- 15 ierter Alkylgrappe in 1-, 3- und 4-Stellung die Carviews«, Bd. 58, 1958, S. 324). bonylgruppe die 6-Stellung einnimmt.The aromatic hydrocarbons used in the process according to the invention, which are disubstituted by alkyl-polyphosphoric acid as the condensing agent, are disubstituted by 5 groups in the 1- and 3-positions, as in the usual known processes, ie m-xylene, or when using aromatic carbons by prolonged heating Orthophosphoric acid on hydrogens trisubstituted by alkyl groups in 1-, 3- and higher temperatures until the desired Concentric 5-position, such as 1,3,5-trimethyltration on phosphoric anhydride, or benzene, the carbonyl group occupies the 4- Position.
by dissolving the calculated amount of phosphorus io If, by alkyl groups at the 1- and anhydride in orthophosphoric acid. The 4-position disubstituted hydrocarbons, the position of polyphosphoric acid is very variable, the carbonyl group with respect to one of the alkyl and contains a mixture of orthophosphoric acid, substitutes in the ortho position, while in pyrophosphoric acid and linear polyphosphoric acid aromatic hydrocarbons with trisubstitute - (FD P ο ρ ρ, WE McE ν e η, "Chemical Re- 15 ierter Alkylgrappe in 1-, 3- and 4-position die Carviews", Vol. 58, 1958, p. 324). bonyl group occupies the 6-position.

Obgleich das Molverhältnis zwischen der Cyclo- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eralkancarbonsäure und dem aromatischen Kohlen- haltenen Ketone sind deshalb wertvolle Zwischenwasserstoff innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, produkte zur Herstellung pharmazeutischer Subwerden gute Ergebnisse erhalten, wenn mit Mol- 20 stanzen und Monomerer, aus denen Kunststoffasern Verhältnissen zwischen 0,1 und 10 und vorzugsweise und -formkörper hergestellt werden können,
zwischen 0,3 und 0,4 gearbeitet wird. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegendeAlthough the molar ratio between the cyclo- The alkanecarboxylic acid according to the invention and the aromatic carbon-containing ketones are valuable intermediate hydrogen can therefore fluctuate within wide limits, products for the manufacture of pharmaceutical products will give good results if they are used with molar 20s and monomers from which Plastic fiber ratios between 0.1 and 10 and preferably and molded bodies can be produced,
between 0.3 and 0.4 is worked. The following examples illustrate the present

Die Menge der gemäß der vorliegenden Erfindung Erfindung. . •I₁ The amount of according to the present invention. . • I ₁

verwendeten Polyphosphorsäure, ausgedrückt in Mol Beispiel
Phosphorsäureanhydrid pro Mol Cycloalkancarbon- 25 In einen mit einem Rührer, einem Thermometer säure, schwankt von 1 Mol bis zu 9 bis 10 Mol und und einem Rückflußkühler versehenen 250-ccm-Kolliegt vorzugsweise bei etwa 5 Mol. ben wurden 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 30 ecmpolyphosphoric acid used, expressed in moles Example
In a phosphoric acid per mole Cycloalkancarbon- 25 with a stirrer, a thermometer, varies from 1 mole up to 9 to 10 moles and a reflux condenser and 250 cc Kolliegt preferably at about 5 mol. 13.8 g were ben hexahydrobenzoic acid, 30 ecm

Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsdauer ent- Toluol und 70 g Polyphosphorsäure mit einem Gesprechend der Reaktionsfähigkeit der Cycloalkan- samtgehalt von 85 % Phosphorsäureanhydrid gegeben, carbonsäure und des aromatischen Kohlenwasserstoffs 30 Die Mischung wurde dann unter kräftigem Rühren schwanktundzwischen 30 Minuten und 6 Stunden liegt. 6 Stunden auf 100°C erhitzt. Die ReaktionsmasseIt was found that the reaction time ent- toluene and 70 g of polyphosphoric acid given the reactivity of the cycloalkane total content of 85% phosphoric anhydride, carboxylic acid and the aromatic hydrocarbon 30. The mixture was then varied with vigorous stirring and was between 30 minutes and 6 hours. Heated to 100 ° C for 6 hours. The reaction mass

Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Ab- wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit trennung des Ketons aus der Reaktionsmasse durch 100 ecm Eiswasser behandelt.It has been found that it is advantageous for the ab- was cooled to room temperature and then with treated separation of the ketone from the reaction mass by 100 ecm of ice water.

Extraktion mit dem gleichen aromatischen Kohlen- Dabei wurde das Gemisch wiederholt mit Äther wasserstoff, der bei der Umsetzung als Ausgangs- 35 extrahiert, und die gesammelten Ätherextrakte wurden material verwendet wird, unter Ausnutzung der dann dreimal mit 10 ecm einer 10%igen wässerigen Reaktionswärme oder durch Verdünnen der Re- Natriumhydroxydlösung gewaschen. Im alkalischen aktionsmasse mit Wasser und anschließender Ex- Extrakt wurden durch Titration 0,21 g nicht umgetraktion mit Lösungsmitteln vorzunehmen. Gleich- setzte Hexahydrobenzoesäure gefunden,
gültig, welcher Weg eingeschlagen wird, enthält der 4° Die Ätherlösung wurde dann über wasserfreiem organische Extrakt außer den bei der Umsetzung Natriumsulfat getrocknet und der Äther in einem erzeugten Ketonen auch die Cycloalkancarbonsäure, Wasserbad abgedampft. Nach Entfernung der letzten die nicht umgesetzt wurde; diese kann aus dem Spuren des Lösungsmittels durch Eindampfen im organischen Extrakt leicht nach bekannten Verfahren, Vakuum, das hauptsächlich aus überschüssigem Toluol wie Behandeln des Extraktes mittels wässeriger, 45 bestand, wurden 19,8 g Cyclohexyl-p-tolylketon (entalkalischer Lösungen und anschließendes Ansäuern, sprechend einer Ausbeute von 92,5 °/₀> berechnet auf entfernt werden. die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure) als hellgelber,Extraction with the same aromatic charcoal The mixture was repeated with ether hydrogen, which was extracted as starting 35 in the reaction, and the collected ether extracts were used, using the then three times with 10 ecm of a 10% aqueous heat of reaction or washed by diluting the re sodium hydroxide solution. In the alkaline action mass with water and subsequent ex-extract, 0.21 g was not reclassified with solvents by titration. Equated hexahydrobenzoic acid found,
The ether solution was then dried over anhydrous organic extract in addition to the sodium sulphate during the reaction and the ether in a ketone produced also the cycloalkanecarboxylic acid, water bath evaporated. After removing the last one that was not implemented; This can easily be done from the traces of the solvent by evaporation in the organic extract according to known methods, vacuum, which mainly consisted of excess toluene such as treating the extract with aqueous, 45 , 19.8 g of cyclohexyl-p-tolyl ketone (entalkaline solutions and subsequent acidification , speaking of a yield of 92.5 ° / ₀ > calculated on to be removed. the converted hexahydrobenzoic acid) as a light yellow,

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Abtrennung kristalliner Rückstand erhalten,
der nicht umgesetzten Cycloalkancarbonsäure besteht Anschließend wurden durch Vakuumdestillation darin, den organischen Extrakt der fraktionierten 50 17,5 g reines Cyclohexyl-p-tolylketon mit einemSiede-Destillation im Vakuum zu unterwerfen, so daß das punkt von 97 bis 100°C/0,15 mm Hg und einem Lösungsmittel, die Cycloalkancarbonsäure und das Schmelzpunkt von 65 bis 66° C erhalten.
Keton getrennt erhalten werden. Aus diesem Produkt wurde das Oxim hergestellt,Another suitable method for separating crystalline residue obtained
the unreacted cycloalkanecarboxylic acid was then subjected to vacuum distillation in the organic extract of the fractionated 50 17.5 g of pure cyclohexyl-p-tolyl ketone with a boiling distillation in vacuo, so that the point from 97 to 100 ° C / 0.15 mm Hg and a solvent containing the cycloalkanecarboxylic acid and the melting point of 65 to 66 ° C.
Ketone can be obtained separately. The oxime was made from this product,

Arbeitet man wie vorstehend beschrieben, so ist es das einen Schmelzpunkt von 168 °C zeigte, was in möglich, die bei der Umsetzung verwendete Poly- 55 guter Übereinstimmung mit den Werten in der techphosphorsäure aus dem anorganischen Rückstand nischen Literatur steht,
wiederzugewinnen und erneut zu verwenden, nachdem . .If you work as described above, it showed a melting point of 168 ° C, which is possible because the poly-55 used in the reaction corresponds well to the values in the phosphoric acid from the inorganic residue niche literature,
regain and use again after. .

der Gesamtgehalt an P₂O₅ mittels bekannter Ver- Beispiel 2the total content of P ₂ O ₅ using known methods

fahren wieder auf den gewünschten Wert gebracht In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur worden ist, wobei die Polyphosphorsäure in der Hitze 60 wurden 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 60 ecm Toluol konzentriert oder die berechnete Menge von Phos- und 70 g Polyphosphorsäure mit einem Gesamtgehalt phorsäureanhydrid zugegeben werden kann. Dies von 85% Phosphorsäureanhydrid eingeführt. Die ermöglicht eine kontinuierliche Durchführung des gesamte Mischung wurde dann 6 Stunden bei 85°C Verfahrens in großtechnischem Maßstab. unter gleichzeitigem kräftigem Rühren gehalten. Nundrive brought back to the desired value In the apparatus described in Example 1, the polyphosphoric acid in the heat 60 , 13.8 g of hexahydrobenzoic acid, 60 ecm of toluene were concentrated or the calculated amount of phosphoric and 70 g of polyphosphoric acid with a total content of phosphoric anhydride can be added. This introduced from 85% phosphoric anhydride. This enables a continuous implementation of the entire mixture was then 6 hours at 85 ° C process on an industrial scale. held while stirring vigorously at the same time. so

Die Ausbeuten an erfindungsgemäß hergestellten 65 wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur Cycloalkylarylketonen schwanken zwischen 90 und abgekühlt, mit 100 ecm Eiswasser behandelt und 100% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf die schließlich wiederholt mit Äther extrahiert. Die umgesetzte Cycloalkancarbonsäure. gesammelten Ätherextrakte wurden dreimal mitThe yields of 65 prepared according to the invention, the reaction mass to room temperature cycloalkylaryl ketones fluctuate between 90 and cooled, treated with 100 ecm of ice water and 100% of the theoretical yield, based on the finally repeatedly extracted with ether. The converted cycloalkanecarboxylic acid. collected ether extracts were used three times

10 ecm einer wässerigen, 10%igen Natriumhydroxydlösung gewaschen. Aus dem alkalischen Extrakt wurden nach Ansäuern mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Extraktion mit Äther und Abdampfen des Lösungsmittels 2,73 g nicht umgesetzte Hexahydro- s benzoesäure erhalten.10 ecm of an aqueous, 10% sodium hydroxide solution. Were obtained from the alkaline extract by acidification with dilute hydrochloric acid, extraction with ether and evaporation of the solvent 2.73 g of unreacted hexahydro-s benzoic acid were obtained.

Die über wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten Ätherextrakte wurden auf dem Wasserbad eingeengt und nach Entfernung der letzten Spuren des Lösungsmittels durch Eindampfen im Vakuum 16,6 g Cyclohexyl-p-tolylketon als hellgelber, kristalliner Rückstand erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf die umgewandelte Hexahydrobenzoesäure, betrug 95,6%· Durch Destillation im Vakuum ergab das RohproduktThe ether extracts dried over anhydrous sodium sulfate were concentrated on a water bath and after removing the last traces of the solvent by evaporation in vacuo, 16.6 g of cyclohexyl-p-tolyl ketone obtained as a light yellow, crystalline residue. The yield based on the converted Hexahydrobenzoic acid, was 95.6%. Distillation in vacuo gave the crude product

15.4 g reines Cyclohexyl-p-tolylketon mit einem Siedepunkt von 113 bis 115°C/2mmHg und einem Schmelzpunkt von 66° C.15.4 g of pure cyclohexyl-p-tolyl ketone with a boiling point of 113 to 115 ° C / 2mmHg and a Melting point of 66 ° C.

In einer in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Apparatur wurde eine Mischung von 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 4,5 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 76% P2O5) ^U1*d 60 ecm Toluol 6 Stunden auf 115°C erhitzt.In an apparatus described in the preceding examples, a mixture of 13.8 g of hexahydrobenzoic acid, 4.5 g of polyphosphoric acid (with a total content of 76% P2O5) ^U1 * d 60 ecm of toluene was heated to 115 ° C. for 6 hours.

Die noch heiße Reaktionsmasse wurde in einem Flüssigkeitsextraktor gegossen und mit Toluol extrahiert. Die so erhaltene Toluollösung wurde dreimal mit 20 ecm einer 10%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung gewaschen. In den alkalischen Extrakten wurden durch Titration 3,4 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden.The still hot reaction mass was poured into a liquid extractor and extracted with toluene. The toluene solution thus obtained was three times with 20 ecm of a 10% aqueous sodium hydroxide solution washed. In the alkaline extracts, 3.4 g were unreacted by titration Hexahydrobenzoic acid found.

Die gesammelten Toluolextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann durch Eindampfen des Lösungsmittels im Vakuum zur Trockne eingeengt. Als Rückstand wurden 13,7 g hellbraunes Cyclohexyl-p-tolylketon erhalten.The collected toluene extracts were dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated to dryness by evaporation of the solvent in vacuo. The residue was 13.7 g obtained light brown cyclohexyl-p-tolyl ketone.

Die Ausbeute an Cyclohexyl-p-tolylketon, bezogen auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, betrugThe yield of cyclohexyl-p-tolyl ketone, based on the converted hexahydrobenzoic acid, was

83.5 «/ο.83.5 «/ ο.

Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Mischung aus 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 30 ecm Benzol und 70 g Polyphosphorsäure (Gesamtgehalt an P₂O₅ = 80% 6 Stunden bei 80 bis 85° C umgesetzt. In den alkalischen Extrakten wurden 10,2 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden, während aus den Ätherextrakten 5 g eines Rückstandes erhalten wurde, der nach Destillation im Vakuum 3,9 g Cyclohexylphenylketon mit einem Siedepunkt von 165 bis 166°C/20mmHg und einem Schmelzpunkt von 52 bis 53 ⁰C ergab.As in the previous examples, a mixture of 13.8 g of hexahydrobenzoic acid, 30 ecm of benzene and 70 g of polyphosphoric acid (total P ₂ O ₅ content = 80%) was reacted for 6 hours at 80 to 85 ° C. In the alkaline extracts 10.2 g unreacted hexahydrobenzoic found, while in the ether extracts 5 g of a residue was obtained, the g after distillation in vacuo 3.9 cyclohexyl phenyl ketone having a boiling point 165-166 ° C / 20mmHg and a melting point 52-53 ⁰ C. yielded.

Unter den Bedingungen der vorhergehenden Beispiele werden 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 35 ecm p-Xylol und 70 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 85% P₂O₅) 6 Stunden bei IOO⁰C umgesetzt.Under the conditions of the preceding examples, 13.8 g of hexahydrobenzoic acid, 35 cc of p-xylene and 70 g of polyphosphoric acid (with a total content of 85% P ₂ O ₅₎ are reacted at IOO 6 hours ⁰ C.

In den alkalischen Extrakten wurden 4,7 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden. Durch Einengen der Ätherextrakte wurden 12,2 g Cyclohexyl-(2,5-dimethylphenyl)-keton als fester Rückstand mit folgender Elementaranalyse erhalten:4.7 g of unreacted hexahydrobenzoic acid were found in the alkaline extracts. By Concentration of the ether extracts gave 12.2 g of cyclohexyl (2,5-dimethylphenyl) ketone as a solid residue obtained with the following elemental analysis:

6565

Gefunden C 84,9%, H 9,7%;Found C 84.9%, H 9.7%;

berechnet
MrC₁₅H₂₀O ... C 83,3%, H 9,3%.calculated
MrC ₁₅ H ₂₀ O ... C 83.3%, H 9.3%.

Die Ausbeute an Keton, bezogen auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, betrug 79,4 %·The yield of ketone, based on the converted hexahydrobenzoic acid, was 79.4%.

7,1 g dieses Produktes ergaben nach Vakuumdestillation 5,3 g reines Cyclohexyl-(2,5-dimethylphenyl)-keton mit einem Siedepunkt von 113 bis 115°C/ 0,2 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 43 bis 44° C7.1 g of this product gave 5.3 g of pure cyclohexyl (2,5-dimethylphenyl) ketone after vacuum distillation with a boiling point of 113 to 115 ° C / 0.2 mm Hg and a melting point of 43 to 44 ° C

Das Produkt zeigte ferner folgende Elementaranalyse: The product also showed the following elemental analysis:

Gefunden ... C 84,0%;Found ... C 84.0%;

H 9,6 %.H 9.6%.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte folgende charakteristische Maxima (ausgedrückt in Mikron ± 0,02): 5,93, 6,70, 8,58, 11,15, 11,33, 12,28, 12,74.The infrared absorption spectrum showed the following characteristic maxima (expressed in microns ± 0.02): 5.93, 6.70, 8.58, 11.15, 11.33, 12.28, 12.74.

Die Messungen wurden in KBr-Tabletten vorgenommen. Aus dem wie oben beschrieben erhaltenen Cyclohexyl-(2,5-dimethylphenyl)-keton wurde das entsprechende Oxim hergestellt. Dieses, aus einer Benzol-Petroläther-Mischung kristallisiert, schmolz bei 152 bis 153°C und ergab folgende Elementaranalyse:The measurements were made in KBr tablets. From the obtained as described above Cyclohexyl (2,5-dimethylphenyl) ketone was used to prepare the corresponding oxime. This, from a benzene-petroleum ether mixture crystallized, melted at 152 to 153 ° C and resulted in the following elemental analysis:

Gefunden C 78,5%, H 9,6%, N 5,8%;Found C 78.5%, H 9.6%, N 5.8%;

berechnetcalculated

für C₁₅H₂₁NO C 77,8%, H 9,2%, N 6,0%.for C ₁₅ H ₂₁ NO, C 77.8%, H 9.2%, N 6.0%.

In der gleichen Apparate und nach der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 35 ecm Äthylbenzol und 70 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 85% Phosphorsäureanhydrid) unter kräftigem Rühren 6 Stunden bei IOO⁰C umgesetzt.In the same apparatus and as described in Example 1 according to the same procedure, 13.8 g hexahydrobenzoic acid, 35 cc of ethylbenzene and 70 g polyphosphoric acid (with a total content of 85% phosphoric anhydride) with vigorous stirring for 6 hours at IOO were reacted ^0C.

In den alkalischen Extrakten wurden 3,8 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden.3.8 g of unreacted hexahydrobenzoic acid were found in the alkaline extracts.

Durch Einengen der Ätherextrakte wurden als fester Rückstand 14,1 g Cyclohexyl-(4-äthylphenyl)-keton mit folgender Elementaranalyse erhalten:By concentrating the ether extracts, 14.1 g of cyclohexyl (4-ethylphenyl) ketone were obtained as a solid residue obtained with the following elemental analysis:

Gefunden C 84,0%, H 9,8%;Found C 84.0%, H 9.8%;

berechnetcalculated

für C₁₅H₂₀O .. C 83,3%, H 9,3%.for C ₁₅ H ₂₀ O .. C 83.3%, H 9.3%.

Die Ausbeute betrug, bezogen auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, 83,5 %· 8,3 g des Produktes ergaben nach Destillation 7,2 g reines Cyclohexyl-(4-äthylphenyl)-keton mit einem Siedepunkt von 123 bis 126°C/0,4mmHg und einem Schmelzpunkt von 50 bis 51°C sowie folgender Elementaranalyse:The yield, based on the converted hexahydrobenzoic acid, was 83.5% x 8.3 g of the product after distillation resulted in 7.2 g of pure cyclohexyl (4-ethylphenyl) ketone with a boiling point of 123 up to 126 ° C / 0.4mmHg and a melting point of 50 to 51 ° C as well as the following elemental analysis:

Gefunden ... C 84,2%;Found ... C 84.2%;

H 9,5%.H 9.5%.

Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte folgende charakteristische Maxima (ausgedrückt in Mikron ± 0,02): 6,00, 6,23, 6,37, 7,98, 8,23, 8,42, 8,52, 10,25, 11,65, 11,91.The infrared absorption spectrum showed the following characteristic maxima (expressed in microns ± 0.02): 6.00, 6.23, 6.37, 7.98, 8.23, 8.42, 8.52, 10.25, 11.65, 11.91.

Die Messung erfolgte in KBr-Tabletten. Aus dem Cyclohexyl-(4-äthylphenyl)-keton wurde das Oxim hergestellt, das nach Kristallisation aus einer Benzol-Petroläther-Mischung bei 153 bis 144° C schmolz und folgende Elementaranalyse ergab:The measurement was carried out in KBr tablets. The cyclohexyl (4-ethylphenyl) ketone became the oxime produced, which melted after crystallization from a benzene-petroleum ether mixture at 153 to 144 ° C and the following elemental analysis resulted:

Gefunden C 77,9%, H 9,4%, N 6,2%;Found C 77.9%, H 9.4%, N 6.2%;

I? qx c cli n etI? qx c cli n et

für C₁₅H₂₁NO C 77,8%, H 9,2%, N 6,0%·for C ₁₅ H ₂₁ NO C 77.8%, H 9.2%, N 6.0%

In derselben Apparatur und in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 13,8 g Hexahydro-In the same apparatus and in the same manner as described in Example 1, 13.8 g of hexahydro-