DE1233693B

DE1233693B - Verfahren zur stromlosen Abscheidung von festhaftenden Zinnueberzuegen auf Aluminium

Info

Publication number: DE1233693B
Application number: DEM45906A
Authority: DE
Inventors: Peter G Kenedi; Robert T Gore
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1959-07-13
Filing date: 1960-07-12
Publication date: 1967-02-02
Also published as: US3193474A; FR1434105A; GB957778A; US3108006A; SE309522B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 23 c

£25 O 5- ^

Deutsche Kl.: 48 b - 3/00

Nummer: 1 233 693

Aktenzeichen: M 45906 VI b/48 b

Anmeldetag: 12. Juli 1960

Auslegetag: 2. Februar 1967

Es sind sowohl Tauchverfahren als auch galvanische Verfahren zur Abscheidung von Metallüberzügen auf Aluminium bekannt.

Um eine gute Haftung von galvanisch aufgebrachten Kupfer-, Messing-, Cadmium-, Silber oder Goldniederschlagen auf Oberflächen von Aluminiumoder Aluminiumlegierungsgegenständen zu erzielen, hat man diese Oberflächen mit Kupfersalze enthaltenden Zinkatbeizen bzw. Säuregemischen vorbehandelt, wodurch eine Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erzielt wird, an der der dann aus cyankalischen Metallbädern galvanisch aufgebrachte Metallüberzug besser haftet (deutsche Patentschrift 663 979).

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden auf aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehenden Oberflächen festhaftende Metallüberzüge nach dem Tauchverfahren oder auf galvanischem Wege aus die Überzugsmetalle enthaltenden, von Fremdsäuren völlig freien Lösungen, in denen die Überzugsmetalle als Silicofluoride oder Borfluoride enthalten sind, erzeugt. Beispielsweise wird die galvanische Abscheidung von Zinn auf Aluminium aus einer von Schwefelsäure freien Zinnborfluoridlösung mit einem Metallgehalt von 8°/o bei 20° C mit einer Stromdichte von 4 bis 5 A/dm² durchgeführt (deutsehe Patentschrift 871 393).

Es ist außerdem auch bekannt, daß aus Kaliumstannatbädern bessere Überzüge als aus Natriumstannatbädern erhalten werden (Metal Finishing, Juli 1956, S. 56).

Es wurde festgestellt, daß nach diesen bekannten Verfahren keine den hohen Anforderungen bezüglich Haftfestigkeit, Haltbarkeit und Widerstandsfähigkeit genügenden Zinnüberzüge auf Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen erzeugt werden können, wenn die verwendeten Alkalistannattauchbäder in ihrer Zusammensetzung nicht in bestimmter Weise modifiziert werden, nämlich hinsichtlich ihres Gehaltes an einwertigem Kupfer, an freiem Alkalicyanid, an Alkalihydroxyd und an einem bestimmten Verhältnis von Kalium- zu Natriumionen.

Die Erfindung betrifft somit ein insbesondere kontinuierlich durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von festhaftenden Zinnüberzügen auf Aluminium, insbesondere in Draht- oder Blechform, durch stromlose Abscheidung aus einer Alkalistannatlösung, gegebenenfalls zur anschließenden galvanischen Aufbringung von weiteren Metallschichten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß gereinigtes Aluminium bei einer Temperatur von etwa 32 bis 65° C, vorzugsweise bei etwa 48 bis 55° C, in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird, die im Liter etwa Verfahren zur stromlosen Abscheidung von festhaftenden Zinnüberzügen auf Aluminium

Anmelder:

M & T Chemicals Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Peter G. Kenedi, Detroit, Mich.; Robert T. Gore,
Middletown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Juli 1959 (826 497)

bis 59 g vierwertiges Zinn als Alkalistannat, 15 bis 38 g freies Alkalicyanid, 3 bis 12 g Alkalihydroxyd sowie 1,5 bis 11,5 g einwertiges Kupfer als Cyanid bzw. Kalium-Kupfer-Cyanid enthält, wobei mindestens 20%> der Alkalikationen aus Kaliumionen und der Rest aus Natriumionen bestehen.

Solche Bäder können sowohl als Tauchbäder ohne elektrischen Strom wie auch als Bäder zur anschließenden galvanischen Abscheidung von Zinn, gegebenenfalls neben anderen Metallen, auf Aluminium verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Tauchbad hat vorzugsweise folgende Zusammensetzung: CuCN etwa 11g, freies KCN etwa 26 g, KOH etwa 7,5 g und K₂Sn(OH)₆ etwa 120 g im Liter.

Mit diesem Bad wird bei einer Temperatur von etwa 50° C innerhalb von etwa 5 bis 30 Sekunden ein festhaftender Zinnüberzug auf der Aluminiumfläche erzeugt. Das Aluminium kann im Bad etwa bis 3 Minuten eingetaucht bleiben. Nach dieser Zeit ist die Zinnabscheidung praktisch beendet. Es bildet sich eine Schicht von etwa 0,0025 mm Dicke aus. Die Schichtdicke hängt etwas von der Tempe-

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ratur und von der Zusammensetzung des verwendeten Bades ab. Dicke Tauchüberzüge dieser Art sind etwas porös, doch sind sie genügend dicht und stabil, um die Aluminiumoberfläche vor Oxydation zu schützen und eine Oberfläche zu schaffen, die sich zur Herstellung von Schleifkontakten eignet. Ein erfindungsgemäß verzinnter Aluminiumgegenstand besitzt an der Oberfläche eine ausreichende Leitfähigkeit, so daß er auch als elektrischer Leiter verwendet werden kann, z. B. für Schraub- oder Reibkontakte.

Man kann die Haftung dieser Tauchüberzüge noch beträchtlich verbessern, wenn man den Überzug bei erhöhter Temperatur verfließen läßt.

Taucht man das Aluminium nach dem Verfahren der Erfindung in die Lösung ein, so bildet sich innerhalb etwa 1 bis 3 Sekunden zunächst ein dunkler Überzug aus, der etwa 2 Sekunden bestehenbleibt, worauf sich praktisch unmittelbar ein heller metallischer Niederschlag abscheidet. Der anfänglich dunkle Überzug scheint aus einer äußerst dünnen Kupferschicht zu bestehen, während der nachfolgend ausgebildete helle Überzug aus Zinn besteht. Analysen von dicken erfindungsgemäß tauchverzinnten Überzügen (Eintauchzeit 2 bis 3 Minuten) haben ergeben, daß ihr Zinngehalt höher als 99% ist. Der durch Tauchen erzeugte Überzug, der vermutlich geringe Mengen Kupfer in der Zinnlegierung enthält, wird nachstehend als »tauchverzinnter« Überzug bezeichnet.

Festhaftende Zinnüberzüge können nach dem Verfahren der Erfindung auch aus wäßrigen Bädern der nachstehenden Zusammensetzung erhalten werden.

	als	Allgemeiner	Bevorzugter
	...	Bereich	Bereich
	als	g/l	g/l
Sn⁺⁴ [zugesetzt
K₂Sn(OH)₆] .		23 bis 59	35,6 bis 51,5
Cu⁺ (zugesetzt
CuCN)	3,5 bis 11,5	5,7 bis 10,6
Freies KCN	15 bis 38	22 bis 30
KOH	3 bis 12	5 bis 10

Neben den in der Tabelle angegebenen Verbindungen enthielten die wäßrigen Bäder genügend zusätzliches Kaliumcyanid, um den Kupfercyanidkomplex Cu(CN)₃" - zu bilden. Die Lösung enthält daher etwa 3 Mol CN~ für jedes Mol Cu⁺ neben dem freien Cyanid.

Bei Aluminiumlegierungen, mit Ausnahme der Legierungen mit hohem Kupfergehalt, haften die Niederschläge aus Natriumstannatbädern nicht gut. Am besten haften diejenigen Abscheidungen aus Bädern mit den vorstehend angegebenen bevorzugten Konzentrationsbereichen sowie diejenigen, die in der Lösung ein Verhälnis von Kupfer zu Zinn zwischen 1:4,5 und 1:6,5 aufweisen. Die bevorzugten Arbeitstemperaturen liegen zwischen etwa 48 und 55° C, doch kann auch zwischen 32 und 65° C gearbeitet werden. Der Arbeitstemperaturbereich zur Erzielung festhaftender Ablagerungen ist bei Aluminiumlegierungen mit hohem Silicium- und/oder Magnesiumgehalt etwas enger.

Bei einer gegebenen Tauchbadzusammensetzung erhält man besser haftende Überzüge aus Bädern, die nur Kaliumsalze enthalten. Bäder, die neben Natriumionen weniger als 20% Kaliumionen enthalten, liefern Überzüge mit etwas geringerer Haftung. Kupfer und ein Teil des Zinns können in Form von Kupferstannat den Bädern zugegeben werden, wenn genügend Cyanit vorliegt, um den Kupfercyanidkomplex zu bilden, und freies Cyanid in genügender Menge innerhalb des angegebenen Konzentrationsbereichs vorliegt. Kupfer kann auch in Form von

ίο Kalium-Kupfer-Cyanid eingesetzt werden.

Zur Erzielung guter tauchverzinnter Überzüge spielt die Menge an gelöstem Kupfer eine entscheidende Rolle. Die relative Neigung des Kupfers, sich aus der Lösung niederzuschlagen, ist bei hohen Konzentrationen an Kupfercyanid und Alkali und bei niedrigen Konzentrationen an freiem Cyanid und Stannat erhöht. Niedrige Temperaturen fördern ebenfalls die Ausscheidung von Kupfer. Gute tauchverzinnte Überzüge aus Stannat-Cyanidbädern der erfindungsgemäßen Art mit einem Gehalt an gelöstem Kupfer von nur etwa 1,5 g/l erhält man auch, wenn man den Tauchlösungen noch Zusatzstoffe, wie Tartrate, Zitrate, Glukonate oder Saccharate, zusetzt, die bekanntlich die galvanische Abscheidung von

as Kupfer aus Bronzebädern beeinflussen.

Dicke tauchverzinnte Überzüge, wie man sie bei längerem Eintauchen erhält, können zwar für viele Zwecke verwendet werden, doch eignen sie sich nicht als Zwischenschicht für festhaftende galvanische Überzüge. Zur Herstellung guter festhaftender galnischer Überzüge soll die Zwischenschicht durch Eintauchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren während etwa 5 bis höchstens 40 Sekunden, vorzugsweise während 15 Sekunden, erzeugt werden. Die anschließende galvanische Abscheidung einer Zinn-Kupfer-Legierungsschicht wird vorzugsweise in einem Bad, das die gleiche Zusammensetzung wie das Tauchbad hat, vorgenommen. Die Tauchverzinnung und die nachfolgende galvanische Abscheidung können gegebenenfalls im gleichen Behälter durchgeführt werden. Die galvanisch abgeschiedenen Legierungsüberzüge mit den auch für die Tauchverzinnung geeigneten Bädern enthalten zwischen 40 und 60% Zinn, der Rest ist Kupfer. Das auf diese Weise überzogene Aluminium eignet sich auch als Unterlagemetall für einen oder mehrere nachfolgende galvanisch niedergeschlagene Überzüge für schmükkende und/oder industrielle Zwecke. Ohne weitere Bearbeitung eignet es sich z. B. als verzinnter Draht oder verzinntes Blech, zur Herstellung von Dosen, zur Verwendung in der Elektrotechnik und als Gleitfläche für viele Zwecke, z. B. als Schublager.

Es wurde auch festgestellt, daß z. B. Überzüge aus Kupfer, Zinn, Bronze, Nickel od. dgl. unmittelbar auf den dünnen nach der Erfindung abgeschiedenen Zinnüberzug aufgebracht werden können. Um den korrodierenden Angriff der zur galvanischen Abscheidung einer oder mehrere Metallschichten verwendeten Lösung auf dem dünnen Zinnüberzug des Aluminiums zu verhindern, sind die Bedingungen so zu wählen, daß die galvanische Abscheidung schneller verläuft als der Korrosionsangriff. Im allgemeinen führt man diese galvanische Abscheidung mit stärker neutralen Lösungen durch. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen etwa 4 und 9. Metalle bzw. Legierungen, wie Kupfer und Bronze, wurden aus Pyrophosphatlösungen abgeschieden und Glanznickel aus einer modifizierten Wattschen Lösung. Es ist zwar

möglich und häufig zweckmäßig, eine andere Legierung als die Kupfer-Zinn-Legierung unmittelbar auf den tauchverzinnten dünnen Überzug galvanisch aufzubringen, doch zieht man im allgemeinen vor, zunächst eine verhältnismäßig dünne Zinn-Kupfer-Legierung auf die dünne Zinnschicht galvanisch niederzuschlagen und darauf dann das gewünschte Metall galvanisch abzuscheiden. Zahlreiche Metalle und Legierungen, wie Bronze, Zinn—Nickel, Kupfer und Chrom, wurden mit Erfolg galvanisch auf eine vorher auf die tauchverzinnte Schicht galvanisch aufgebrachten Zinn-Kupfer-Zwischenschicht niedergeschlagen.

Die galvanische Aufbringung einer Zinn-Kupfer-Legierung auf eine dünne stromlos abgeschiedene Zinnauflage des Aluminiums wird zwischen 32 und 65° C, vorzugsweise zwischen 48 und 55° C, durchgeführt. Die üblichen Stromdichten zum Aufbringen von Kupfer-Zinn-Legierungsschichten schwanken im allgemeinen zwischen 1 und 15 A/dm² bei üblichem chargenweisen Überziehen und können bis zu 150 A/dm² oder höher bei einem kontinuierlichen Überziehen von Draht oder Streifen gesteigert werden. Die Zinn-Kupfer-Legierung kann galvanisch in jeder gewünschten Dicke aufgebracht werden. Eine Dicke von 0,0025 bis 0,025 mm wird bevorzugt. Diese Schicht soll aber mindestens 0,01 mm dick sein, wenn sie als Zwischenschicht zum Galvanisieren anderer Metalle aus stark alkalischen Lösungen dienen oder für Lötzwecke zur Herstellung von Verbindungen mit guten physikalischen Eigenschaften verwendet werden soll. Der Überzug kann durch Zugabe eines bleihaltigen Glanzzusatzes zum Bad glänzend gemacht werden. Einen mehrschichtigen Überzug mit abwechselnden Zinn- und Zinn-Kupfer-Schichten erhält man durch Unterbrechen des Stromes während des Galvanisierens.

Für Vergleichszwecke wurde handelsübliches reines Aluminiumblech, 1100-(S2-)Legierung, verwendet. Vor dem Eintauchen in die angegebene Lösung wurde es durch Eintauchen in eine alkalische Lösung, die im Liter 30 g Trinatriumphosphat und 22,2 g Natriumhydroxyd enthielt, bei einer Temperatur zwischen 35 und 55° C gereinigt. Hierauf wurde das Blech mit kaltem Wasser gespült, in konzentrierte Salpetersäure eingetaucht und erneut gespült. Bezüglieh der Vorreinigungsverfahren wird auf »ASTM Bulletin 253-53« und »Metal Finishing Guide Book Directory«, 1959, verwiesen. Mit Versuchslösungen der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen und Bedingungen wurden gut haftende Überzüge erhalten. Sämtliche galvanisch aufgebrachten Überzüge wurden auf dünne tauchverzinnte Überzüge aufgebracht.

Beisniel	CuCN	freies KCN	KOH	K₂Sn(OH)₆	Art	Temperatur	Zusatzstoff
	g/l	g/l	g/i	g/l	der Aufbringung	⁰C	g/i
1	16	22,5	7,5	60	Tauchen	58
2	16	22,5	7,5	60	galvanisch	54	—
3	10,5	22,5	7,5	120	Tauchen	55	—
4	10,5	22,5	7,5	120	galvanisch	58	—
5	16	22,5	7,5	120	Tauchen	58	—
6	16	22,5	7,5	120	galvanisch	58	—
7	16	22,5	7,5	90	galvanisch	55	—
8	16	22,5	7,5	90	galvanisch	60	—
9	4,8	22,5	7,5	120	Tauchen	49	Zitronensäure 0,4
10	7,5	22,5	7,5	120	galvanisch	55	Zitronensäure 0,2

Neben der Herstellung von Überzügen aus den in den vorstehenden Beispielen verwendeten Bädern des Stannat-Cyanidtyps wurde tauchverzinntes Aluminium auch mit einer Standard-Wattschen-Nickellösung galvanisch vernickelt. In ähnlicher Weise wurde es mit einer Pyrophosphat-Kupferlösung galvanisch verkupfert.

Industriell brauchbare und/oder schmückende Überzüge zusammengesetzter Art wurden ebenfalls mit Erfolg galvanisch auf die erfindungsgemäß mit einer dünnen Zinnschicht versehenen Aluminiumoberflächen aufgebracht, wobei das Tauchbad auch als galvanisches Bad verwendet wurde. Beispielsweise kann Bronze aus einem Cyanidbad, Kupfer aus einem Pyrophosphat-Kupferbad und Kupfer— Nickel—Chrom aus üblichen Bädern galvanisch aufgebracht werden.

So wurde ein Aluminiumdraht mit Zinn—Kupfer aus dem gleichen Bad galvanisch bei extrem hoher Stromdichte überzogen, das zur Herstellung der Zinnunterlage durch Eintauchen ohne Anwendung von Strom verwendet worden war. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zum Galvanisieren von Draht und Blech in kontinuierlichen, mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Anlagen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einem breiten Bereich auch auf Aluminiumlegierungen anwendbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festhaftenden Zinnüberzügen auf Aluminium, insbesondere in Draht- oder Blechform, durch stromlose Abscheidung aus einer Alkalistannatlösung, gegebenenfalls zur anschließenden galvanischen Aufbringung von weiteren Metallschichten, d a durch gekennzeichnet, daß gereinigtes Aluminium bei etwa 32 bis 65° C, vorzugsweise bei etwa 48 bis 55° C, in eine wäßrige Lösung

• eingetaucht wird, die im Liter etwa 23 bis 59 g vierwertiges Zinn als Alkalistannat, 15 bis 38 g freies Alkalicyanid, 3 bis 12 g Alkalihydroxyd sowie 1,5 bis 11,5 g einwertiges Kupfer als Cyanid oder Kalium-Kupfer-Cyanid enthält, wobei mindestens 2O°/o der Alkalikationen aus Kaliumionen, der Rest aus Natriumionen bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, in der das Verhältnis der Kupfer- zu den Zinnionen zwischen 1: 4,5 und 1: 6,5 liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tauchzeit von 5 bis 40, vorzugsweise von 5 bis 15 Sekunden angewendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit etwa 120 g Kaliumstannat, 26 g freies Kaliumcyanid, 7,5 g Kaliumhydroxyd und 11 gKupfer(I)-cyanid verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anschließende galvanische Abscheidung eines Zinn-Kupfer-Legierungsüberzuges in dem gleichen Bad zur Abscheidung bei etwa 32 bis 65° C vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung bei einem pH-Wert des Bades zwischen 4 und 9 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlose und die galvanische Abscheidung abwechselnd nacheinander mehrmals durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung mit Bädern zur Erzeugung eines Überzuges aus Kupfer, Zinn, einer Kupfer- oder Zinnlegierung auf einem stromlos aufgebrachten Zinnüberzug durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 663 979, 871 393;
»Metal Finishing«, 1956, Nr. 7, S. 56.