DE1233398B - Herstellung von aus Ameisensaeure und tertiaeren organischen Basen bestehenden Additionsverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND £,"/ Int. CI.:

C07c

C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1 233 398

Aktenzeichen F 42315 IV b/12 ο

Anmeldetag. 14. März 1964

Auslegetag: ' 2. Februar 1967

Es wurde gefunden, daß man aus Ameisensäure und tertiären organischen Basen bestehende Additionsverbindungen erhält, wenn man 1 Mol der tertiären organischen Base als solche oder im Entstehungszustand mit mindestens 3 Mol Ameisensäure oder Ameisensäure im Entstehungszustand zu dem aus 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol tertiärer organischer Base bestehenden Additionsprodukt umsetzt.

Die Existenz der neuen Verbindungen muß als überraschend angesehen werden, da auf Grund der bekannten Salzbildung von Ameisensäure mit organischen Basen nicht angenommen werden konnte, daß Produkte der Zusammensetzung aus 1 Mol Tnmethylamin und 3 Mol Ameisensäure stabil sind und gegebenenfalls sogar durch Destillation gereinigt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von Ameisensäure enthaltendenAdditionsverbindungen kann derart durchgeführt werden, daß man 1 Mol der tertiären organischen Base mit mindestens 3 Mol hochprozentiger Ameisensäure umsetzt, in bevorzugter Ausführungsform aber mehr als 3 Mol, vorzugsweise 4 bis 8 Mol, Ameisensäure verwendet, indem man die Base oder die im Entstehungszustand befindliche Base auf einen großen Überschuß an Ameisensäure oder naszierende Ameisensäure einwirken läßt. Hierauf wird die Reaktionsmischung destilliert, Wasser und eventuell Verunreinigungen mit überschüssiger Ameisensäure entfernt und schließlich die Addukte bei vermindertem Druck destilliert. Diese neuen Additionsverbindungen der Ameisensäure stellen fast geruchlose, bei Raumtemperatur flüssige Stoffe dar, die oft einen definierten Siede-Herstellung von aus Ameisensäure und tertiären
organischen Basen bestehenden
Additionsverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wager,

Di. Hans Holtschmidt, Leverkusen-Steinbüchel

punkt besitzen. So siedet beispielsweise das Additionsprodukt von 2 Molekülen Ameisensäure an Trimethylammoniurnformiat bei +87⁰C und einem Druck von 15 Torr und ist eine leicht bewegliche, fast geruchlose Flüssigkeit. Die Additionsprodukte aus Dimethyläthylamin, Monomethyldiäthylamin und Triäthylamin weisen Siedepunkte auf, die zwischen 93 und 98°C bei 15 Torr liegen. Auf Grund von IR-spektroskopischen Untersuchungen zeigen diese Addukte das Auftreten sehr starker Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den ameisensauren Salzen und den beiden addierten Ameisensäuremolekülen. Auf Grund von chemischen Befunden liegt mindestens 1 Molekül Ameisensäure in diesen Addukten in stark aktivierter Form vor.

Die neuen, Ameisensäure enthaltenden Additionsverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

R — N · [(HCOOH)₃]

in welcher R ein gegebenenfalls substituierter, aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer, heterocyclischer Rest oder der Rest eines aliphatischen tertiären Amins oder Polyamins ist und zwei oder drei Reste R aber auch mit dem Stickstoff einen Ring bilden können.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von aus Ameisensäure und tertiären organischen Basen bestehenden Additionsverbindungen kommen die folgenden Verfahrensvarianten I a bis I c und II in Betracht:

I a) Man leitet z. B. Trimethylamin, vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen eines indifferenten Gases (N₂), in überschüssige wasserfreie oder wasserhaltige technische Ameisensäure. Man entfernt überschüssige Ameisensäure und Wasser durch Destillation unter vermindertem Druck und erhält schließlich in guter Ausbeute eine konstant siedende Fraktion mit der Zusammensetzung eines Additionsproduktes aus 1 Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure, Kp. 87 ⁰C/15 mm. Bei der schwierigen destillativen Trennung von Wasser und Ameisensäure ist es bemerkenswert, daß bei der genannten Verfahrensweise sich Wasser quantitativ entfernen läßt, ein Zeichen für die Beständigkeit der neuen Additionsverbindungen. Nach der gleichen Verfahrens-

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weise können die Additionsprodukte aus Methyldiathylamin, Dimethylathylamin und Triathylamm hergestellt werden Auch diese Additionsverbindungen besitzen definierte Zusammensetzungen und bestehen ebenfalls aus 3 Molekülen Ameisensaure und 1 Molekül der tertiären organischen Base Alle tertiären organischen Basen, ζ Β auch heterocyclische '%? Basen der verschiedensten Art, bilden über die Salzbildung hinaus mit 2 Molekülen Ameisensaure ebenfalls flussige Additionsverbindungen

Beispiele fur derartige Additionsverbindungen sind die folgenden Additionsprodukte aus 3 Mol Ameisensaure und 1 Mol der folgenden Basen

1 Aliphatisch substituierte tertiäre Amine und Polyamine wie Diathyl-n-propylamin, Dimethyl- '⁵ propylamin, Dimethylbutylamin, N-Methyldibutylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylstearylamin, permethyhertes Äthylendiamin, permethyhertes Diathylentriamin und Triathylentetramin, permethyherte Polyathylenimine, ferner Estergruppen-, Äthergruppen- und Nitnlgruppen enthaltende permethylierte ahphatische Amine und Polyamine

2 Aliphatisch-cycloaliphatisch substituierte Amine und Polyamine wie Dimethylcyclohexylamin, Diathylcyclohexylamin, permethyhertes und hydriertes p-Phenylendiamin

3 Araliphatisch substituierte Amine wie Dimethylbenzylamin, Diathylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin

4 Heterocyclische Basen wie Pyndin, Chinohn, N - Methylmorpholin, N - Methylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Fndoathylenpiperazin und bicychsche Amidine, wie sie ζ Β durch Anlagerung von Acrylnitril an Pyrrolidon und nachfolgende Hydrierung und Cyclisierung erhaltlich sind

I b) Man verwendet wäßrige Losungen der Basen, ζ B Trimethylaminlosungen beliebiger Herkunft oder Losungen von Salzen des Trimethylamins mit Kohlensaure oder Losungen von tertiären Ammen, die nach der Methode von R e ρ ρ e aus Ammen, Carbonylverbindungen, Kohlenoxyd und Wasser erhalten werden, versetzt sie mit überschüssiger Ameisensaure und verwendet etwa 8 Mol Ameisensaure pro Mol tertiärer Base Man entfernt Wasser, CO2 und andere Verunreinigungen bei vermindertem Druck und erhalt im Ruckstand als schwer siedende Komponente die erfindungsgemaßen Additionsprodukte, die man gegebenenfalls einer Feindestillation unterwirft

I c) Man verwendet bei der Herstellung der Additionsprodukte naszierende Ameisensaure, indem man beispielsweise die direkte Kohlcnoxydeinwirkung auf S5 Wasser in Gegenwart von Katalysatoren bei 200 atu in Gegenwart von tertiären Basen vornimmt oder indem man Oxalsäure als Ameisensaure lieferndes Mittel verwendet

II) Man verwendet ζ B tertiäre Basen im Entstehungszustand, ζ B naszierendes Tnmethylamin, indem man die Leuckart-Wallachsche Reaktion mit einer Vielzahl von Verbindungen (vgl Tabelle) in einer verbesserten Durchfuhrungsform in Gegenwart von überschüssigen Aldehyden, ζ Β Formaldehyd, Paraformaldehyd oder hohermolekularen Polyoxymethylene^ und überschüssiger Ameisensaure durchfuhrt und das erhaltene Reaktionsgemisch nicht nach

35 der allgemeinen Aufarbeitungsvorschrift der Leuckart-Wallach-Reaktion aufarbeitet, die bekanntlich darin besteht, das Amin mit einer starken Saure wie Salzsaure zu binden und überschüssige Ameisensaure und Formaldehyd uberzudestilheren Vielmehr wird unter vermindertem Druck destilliert und in Gegenwart von überschüssiger Ameisensaure die Destillation zu Ende gefuhrt, wobei im Ruckstand die neuen Additionsverbindungen erhalten werden, die — sofern sie stabil sind — durch Destillation unter vermindertem Druck in die reinen Addukte übergeführt werden können Bei der Durchfuhrung dieser Variante des Verfahrens können beispielsweise folgende Verbindungen einer Leuckart-Wallachschen Methylierung mit Formaldehyd unterzogen werden, wobei in allen Fallen in guter Ausbeute die aktive Ameisensaure enthaltende Additionsverbindung aus 1 Molekül Tnmethylamin und 3 Molekülen Ameisensaure erhalten wird Monomethylamin, Dimethylamin, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, carbaminsaures Ammonium, Ammoniumformiat und Ammoniumsalze anderer organischer -Carbonsäuren, Formamid, Methylformamid, Acetamid, Methylenbis-formamid, symmetrisches Trimethylhexahydrotnazin und Hexamethylentetramin Wie gefunden wurde, bildet sich die Additionsverbindung aus Hexamethylentetramin dann in besonders guter Ausbeute, wenn man die Reaktion von Hexamethylentetramin mit Ameisensaure in Gegenwart von weiteren 3 bis 6 Mol Formaldehyd ausfuhrt und die Reaktionsmischungen so lange erhitzt, bis die entweichenden Gase nur noch aus etwa 3°/« CO2 und etwa 97% CO bestehen Bei dieser Verfahrensweise wird in dem Maße, wie CO2 und CO entstehen, frische Ameisensaure dem Reaktionsansatz zugeführt In gleicher Weise können auch die verschiedensten mono- und diealkyherten Basen oder sekundäre heterocyclischen Basen mit Formaldehyd und Ameisensaure methyliert werden und mit Ameisensaure in die Additionsverbindungen übergeführt werden

Die neuen Additionsverbindungen sind fur alle bekannten Reaktionen, die man mit Ameisensaure durchfuhren kann, infolge der hohen Reaktionsfähigkeit der Ameisensaure interessant, und es verlaufen beschleunigt N- und O-Formylierungen, gemischte Anhydridbildung aus Ameisensaure und anderen Mono- und Polycarbonsäuren, Einfuhrung der — CH = Gruppierungen beim Aufbau von Heterocyclen, Isocyanat-Polyadditionsreaktionen und Polymerisationen Weiterhin stellen alle diese Addukte oder ihre Mischungen mit überschüssiger Ameisensaure wertvolle Losungsmittel fur schwer lösliche Stoffe dar Gewunschtenfalls können sie zur Herstellung von reinem Kohlenoxyd herangezogen werden, da sie je nach Konstitution im Temperaturbereich von 130 bis 200 C gemäß der Gleichung

R₃N [(3HCOOH)₃]

-> RsN + 3CO + 3H₂O (R - organischer Rest)

zerfallen

Beispiel 1

Man leitet unter gutem Ruhren einen Gasstrom von 1350 Gewichtstellen Irimethylamin, der mit 10% Stickstoff verdünnt ist, in 7000 Gewichtstellen technische 'Ameisensaure (etwa 90% HCOOH) bei + 20 bis +40"C ein Nach beendigter Einleitung des Trimethylamins wird über eine Kolonne im Vakuum

destilliert überschüssige Ameisensaure, Wasser und geringe Mengen an Trimethylamin werden hierbei im Wasserstrahlvakuum entfernt Schließlich erhalt man 5190 Gewichtstelle einer bei 87 C und 15 mm siedenden Fraktion, der nach Analyse und IR-Spektrum die Zusammensetzung einer Additionsverbindung aus 3 Molekülen Ameisensaure und 1 Molekül Trimethylamin zukommt Ausbeute etwa 95%, bezogen auf eingesetztes Trimethylamin

Beispiel 2

Jeweils 2 Mol der in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen werden auf folgende Weise einer modifizierten Leuckart-Wallachschen Methylierung unterzogen Man lost oder mischt die zu methylierenden Substanzen in einer fur die Tnmethylaminherstellung benotigten 8fach überschüssigen Menge an Ameisensaure Man fugt ζ Β 2% Wasser enthaltenden Paraformaldehyd in einem derartigen Überschuß hinzu, daß man die fur jede einzuführende Methylgruppe benotigte Formaldehydmenge um etwa 0,8 Mol übersteigt Hierauf fuhrt man die Aminomethyherung bei einer Temperatur von 100 bis 120⁰C durch und steigert die Temperatur nach etwa 6 Stunden auf 140 C In dem Maße, wie CO₂ und spater Kohlenoxyd aus dem Reaktionsansatz entweicht, fuhrt man neue Ameisensaure zu und kontrolliert die Reaktion mit Hilfe einer Gasuhr Man kocht unter Ruhren so lange ruckfheßend, bis der CO₂-Gehalt der abgehenden Gase auf etwa 3% gesunken ist und der Kohlenoxydgehalt einen Wert von etwa 96% aufweist Dann arbeitet man die Reaktionsansatze wie im Beispiel 1 beschrieben auf Bei dieser Verfahrensweise wird gemäß der Tabelle das Additionsprodukt von 3 Molekülen Ameisensaure an 1 Molekül Trimethylamin, Kp 87 C/ 15 mm, in folgenden Ausbeuten erhalten

5	Nr	Ausgangsverbindung	/H	Ausbeute bezogen auf eingeset7tes Amin
IO	7	/H CH3 NH Cix		72%
	8	TetramethylharnstofF	80%
15	9	H3Cx^ χ CU-, H3C7" ^CH3	86%
	10	\c —NH CH2 NH C^	81%
20	11	HOCH2 HN Cix	85%

B e ι s ρ ι e 1 3

Man verfahrt wie im Beispiel 1, ersetzt aber das Trimethylamin durch Triathylamin und tropft 101 Gewichtsteile der Base bei 20 bis 40 C in 150 Gewichtsteile 98%iger Ameisensaure unter Ruhren ein Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben auf und erhalt 200 Gewichtsteile eines konstant siedenden Adduktes aus 3 Molekülen Ameisensaure und 1 Molekül Triathylamin, Kp 98 C/18mm

Beispiel 4

Nr	NH3	Ausgangsverbindung	Ausbeute bezogen auf eingesetztes Amin
1	NH4		82%
2		O C<	88%
	NH4	O I!
1	H2N	O C-NH2	87%
4		C/H	85%
	CHj-	CH2
5		-N N-CHi	76%
		CH, CH2 \ /
		\ / N
	CH3
6	Hexamethylentetramin	94%

Entsprechend Beispiel 2 fuhrt man die Leuckart-Wallachsche Methylierung an Athylamin, Diathylamm, Methylathylamin, Di-n-propylamin, Cyclohexylamin, Butylamin, Piperidin, Morpholin, Benzylamin, Athylendiamin und Diathylentnamin aus Man gibt jeweils 1 MoI der Amine oder Polyamine unter Kühlung zu 5 Mol 90%iger Ameisensaure und fugt dann 2,2 Mol 35%ige Formaldehydlosung hinzu Die Gemische werden am Ruckflußkuhler auf dem Dampfbad erhitzt, wobei nach kurzer Zeit eine kraftige Kohlendioxydentwicklung einsetzt Man unterbricht die Wärmezufuhr, bis die Gasentwicklung etwas nachlaßt, und erhitzt dann noch 10 Stunden Nach dieser Zeit destilliert man im Wasserstrahlvakuum Wasser und Ameisensaure ab und fugt wahrend der Destillation pro Mol der gebildeten tertiären Amine 5 Mol Ameisensaure der Reaktionsmischung zu Nachdem Wasser und überschüssige Ameisensaure entfernt sind, erhalt man im Falle des Monoathyldimethylamins und Diathylmethylamins Fraktionen, die aus 3 Molekülen Ameisensaure und 1 Molekül an tertiärer Base bestehen (Kp 92 bis 99 C 18 mm) Den flussigen Additionsprodukten der anderen genannten tertiären organischen Basen kommt nach Abdestilheren von Wasser und überschüssiger Ameisensaure laut Analyse die gleiche Zusammensetzung — d h pro Mol tertiärem organischem Amin 3 Mol Ameisensaure — zu Auf Grund ihres hohen Siedepunktes zersetzen sich diese Verbindungen jedoch beim Versuch ihrer Reinigung durch Destillation, und es werden flussige 1 1-Salze, 2 1-Addukte CO, H₂O und geringfügige Mengen an CO > und Wasserstoff erhalten

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aus Ameisensäure und tertiären organischen Basen bestehenden Additionsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der tertiären organischen Base als solche oder im Entstehungszustand mit mindestens 3 Mol Ameisensäure oder Ameisensäure im Entstehungszustand

zu dem aus 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol tertiärer organischer Base bestehenden Additionsprodukt umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1 : 3-Addukt, gegebenenfalls nach Reinigung durch Destillation bei vermindertem Druck, isoliert.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre organische Base Trimethylamin verwendet wird.