DE1233131B

DE1233131B - Process for reducing the viscosity and / or increasing the particle size of synthetic rubber latices

Info

Publication number: DE1233131B
Application number: DEJ20553A
Authority: DE
Inventors: Donald Alfred Bennett
Original assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1960-09-20
Filing date: 1961-09-19
Publication date: 1967-01-26
Also published as: NL6413622A; BE608324A; NO116176B; LU40615A1; GB976212A; CH419589A; BE656088A; DE1258076B; NL123047C; CH458720A; LU47429A1; NL269409A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

EUTSCHESEUCHES

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

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Int. CL:Int. CL:

C08dC08d

Deutsche Kl.: 39 b-4/01 / ^k German class: 39 b-4/01 / ^k

Kummer.
Aktenzeichen;
Anmeldetag:
Auslegetag.Grief.
File number;
Registration date:
Display day.

1233131
J20553IVd/39b
19, September 1961
24 Januar 19671233131
J20553IVd / 39b
September 19, 1961
January 24, 1967

Bei der Herstellung von Synthetesekautschuklaüces durch Emulsionspolymerisation besitzen die disp&rgierten Polymerisatteilchen einen Durchmesser von nur 300 "bis 1000 Ä-Einheiten (ÄE). Der Feststoffgehalt solcher Latices ist ferner im allgemeinen niedriger, als es fur technische Prozesse erforderlich ist, und die Latices müssen deshalb auf einen fur den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Feststoffgehalt konzentriert werden (gewöhnlich auf einen Feststoffgehalt von wenigstens 60°/_o) Durch spezielle Polymerisationsverfahren lassen sich Latices mit höherer Teilchengröße herstellen. Ein derartiges Verfahren benutzt Polymensationsansätze mit niedrigem Emulgatorgehält und beträchtlich verlängerten PoIymensationszetten In the production of synthetic rubber leuces by emulsion polymerization, the dispersed polymer particles have a diameter of only 300 "to 1000 Å units (Ä). The solids content of such latices is also generally lower than is necessary for industrial processes, and the latices must therefore contain a suitable for the specific purpose solids content to be concentrated (typically to a solids content of at least 60 ° / _o) by means of special polymerization process latices can be produced with a higher particle size. such a method used Polymensationsansätze low Emulgatorgehält and considerably elongated PoIymensationszetten

Wenn em synthetischer Kautschuklatex mit Polymerisatteilchen im Großenbereich von 300 bis 1000 ÄE konzentriert wird, steigt seine Viskosität bei einem Feststoffgehalt von etwa 40% seht schnell an, so daß eine Konzentration über diesen Zustand hinaus m üblichen Anlagen nicht durchgeführt werden kann Wird die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Polymerisatteilchen aber erhöht, so laßt sich die Konzentrierung auch beträchtlich über einen Feststoffgebalt von 40% hinaus durchfuhren When em synthetic rubber latex with polymer particles in the large range from 300 to 1000 ÄU is concentrated, its viscosity increases at one Solids content of about 40% looks quickly, so that a concentration beyond this state m Ordinary equipment can not be carried out, the average particle size of the dispersed However, polymer particles increased, so the Concentrate well beyond 40% solids

Verfahren zur Erhöhung der Teilchengröße von synthetischen Kautschuklatices smd bekanntProcess for increasing the particle size of synthetic Rubber latices are known

So werden nach der »Stockpunkt-Methode« große Mengen Salz zusammen mit einer Seife zu dem Latex zugesetzt und dann die Mischung auf S bis 10⁰C abgekühlt, wobei eine reversible Gelierung eintritt Das Serum wird abfiltnert, und beim Wiedererwarimen nimmt 'der Latex "wieder den flussigen Zustand an Dabei hat bis zu einem gewissen Grade eine Agglomeration der Teilchen stattgefundenThus, after the "pour point method" large quantities of salt are added, together with a soap to the latex and then heating the mixture to S cooled to 10 ⁰ C to obtain a reversible gelation occurs The serum is abfiltnert, and when Wiedererwarimen takes' of the latex " the liquid state again. The particles have agglomerated to a certain extent

Die »LosungsmitteKAgglomenerungsHuethode« besteht dann, daß der Latex mit erheblichen Mengen eines Kautschuklosungsmittels, ζ. Β Benzol, versetzt wird. Das Losungsmittel laßt die Teilchen aufquellen Sie sind daher nur unzureichend mit Emulgator bedeckt Dadurch wird die Agglomeration gefördert Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß große Mengen Lösungsmittel notwendig sind, um Teilchengrößen zu erreichen, die für eine Konzentrierung des Latex erf orderlich smd Das Lösungsmittel muß wieder durch Destillation entfernt und zurückgewonnen werden, bevor die Konzentrierung des Latex vorgenommen wird Dieses Verfahren ist aber umständlich und zeitraubend und daher kostspieligThe »Solution Center KAgglomenerungsHuethode« exists then that the latex with significant amounts of a rubber solvent, ζ. Β Benzene, added will. The solvent causes the particles to swell They are therefore only insufficiently covered with emulsifier This promotes agglomeration. The disadvantage of this process is that it is large Quantities of solvent are necessary to achieve particle sizes to achieve that which is necessary for a concentration of the latex. The solvent must be restored removed and recovered by distillation before concentrating the latex This procedure is cumbersome and time consuming and therefore costly

Nach einem anderen Verfahren, der »Gefneragglomenerutxg«, wird der synthetische Kautschuklatex gefroren und schnell wiedei aufgetaut Es zeigt sich» daßAccording to another method, the »Gefneragglomenerutxg«, the synthetic rubber latex is frozen and quickly thawed again It turns out that

Verfahren zur Verminderung der Viskosität
und/oder Erhöhung der Teilchengröße von
synthetischen KautschuklaticesProcess for reducing viscosity
and / or increasing the particle size of
synthetic rubber latices

AnmelderApplicant

The International Synthetic Rubber CompanyThe International Synthetic Rubber Company

Limited,Limited,

Southampton, Hampshire (Großbritannien)Southampton, Hampshire (UK)

Vertreterrepresentative

Dr W Müller-Bore und Dipl -Ing H. Gralfs,Dr W Müller-Bore and Dipl -Ing H. Gralfs,

Patentanwälte, München 22, Robert-Koch-Str. 1Patent Attorneys, Munich 22, Robert-Koch-Str. 1

Als Erfinder benanntNamed as the inventor

Donald Alfred Bennett,Donald Alfred Bennett,

Beauheu, Hampshire (Großbritannien)Beauheu, Hampshire (UK)

Beanspruchte Priorität·
Großbritannien vom 20. September 1960Claimed priority
Great Britain 20 September 1960

(32331),(32331),

vom 16. Dezember 1960 (43 469)dated December 16, 1960 (43 469)

beim Auftauen die Teilchengröße des Latex ansteigt.when thawing, the particle size of the latex increases.

Em Nachteil dieses Verfahrens ist, daß auch eine Agglomeration zu extrem großen Teilchen stattfinden kann, die zur Teilkoagulation des Latex fuhrtEm disadvantage of this method is that also a Agglomeration to extremely large particles can take place, which leads to partial coagulation of the latex

Die geschilderten Nachteile lassen sich mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens verhindern The disadvantages outlined can be prevented with the aid of the claimed method

Gegenstand der Erfindung ist em Verfahren zur Verminderung der Viskosität und/oder Erhöhung der Teilchengroße von synthetischen Kautschuklatices, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Latices mit einer Konzentration an dispergiertea Polymerisatteilchen von nicht weniger als 15 Gewichtsprozent untei einem Druck voa nicht weniger als 70 atu durch eine Düse fließen laßtThe invention relates to a method for Reduction of the viscosity and / or increase in the particle size of synthetic rubber latices, which is characterized in that the latices with a concentration of dispersed polymer particles of not less than 15 percent by weight at a pressure of not less than 70 atu let a nozzle flow

Mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens können Synthesekautschuklatices mit höheren Feststoffgehalten hergestellt werden, wobei die Viskosität trotzdem nicht den hochstzulässigen Wert überschreitetWith the help of the claimed method you can Synthetic rubber latices with higher solids contents can be produced, whereby the viscosity does not exceed the maximum permissible value

Als Latices kommen solche von Emulsionspolymensaten !konjugierter Diene Oder von Mischpolymerisaten dieser Diene mit einem Arylolefin oder Acrylsaurenitril oder von Polychloropren m FrageWhen latexes are those of Emulsionspolymensaten! Conjugated dienes or copolymers of these dienes m with an aryl olefin or Acrylsaurenitril or polychloroprene question

Die verwendeten Latices haben Teilchendurchmesser im Großenbereich von 300 bis 1000 ÄEThe latices used have particle diameters in the large range from 300 to 1000 ÄU

609 759/441609 759/441

Fur die Durchfuhrung des beanspruchten Verfahrens sind Hochdnickpumpen geeignet, wobei der zu behandelnde Latex bei erhöhtem Druck durch eine Düse oder ein Homogenisierventil getrieben wird.For the implementation of the claimed process high-pressure pumps are suitable, whereby the latex to be treated by a Nozzle or a homogenizing valve is driven.

Der Druck, unter dem der Latex gefordert wird, bevor er die Düse oder das Homogenisierventil passiert, kann 700 atu oder noch mehr betragen, liegt jedoch nicht unter 70 atü. Die erzielte Erhöhung der Teilchengröße ist starker bei lioheren PumpendruckenThe pressure under which the latex is drawn before it hits the nozzle or the homogenizing valve happens, can be 700 atu or even more, but is not less than 70 atu. The increase achieved in Particle size is larger at lower pump pressures

Der pH-Wert des zu behandelnden Latex liegt im Bereich von 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 11,5The pH of the latex to be treated is in Range from 7 to 13, preferably 7 to 11.5

Bevorzugt werden vorkonzentrierte Latices mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 50% verwendet, doch können nach dem beanspruchten Verfahren auch Latices mit geringeren Konzentrationen, ζ B von nur 15%, verwendet werdenPreconcentrated latices with are preferred a solids content of 35 to 50% used, but can also according to the claimed process Latices with lower concentrations, ζ B of only 15%, can be used

Die Temperatur des behandelten Latex beeinflußt die erfindungsgejnaß erzielte Erhöhung der Teilchengroße, und zwar ist die erzielte Wirkung um so großer, je starker die Temperatur des Ausgangslatex herabgesetzt ist Die Temperatur liegt im Bereich zwischen 0 und 80⁰C, bevorzugt zwischen 0 und 50⁰CThe temperature of the treated latex influences the increase in particle size achieved according to the invention, and the effect achieved is greater, the more the temperature of the starting latex is lowered. The temperature is in the range between 0 and 80 ^° C., preferably between 0 and 50 ^° C.

In den folgenden Beispielen ist das Koagulat definiert als der Anteil an festem synthetischem Kautschuk m Gewichtsprozent, der auf einem Sieb mit 178 μ lichter Maschenweite zurückgehalten wird, wenn der synthetische Kautschuklatex durch das Sieb gegeben wird (Siebruckstand von Latex freigewaschen und getrocknet) Die Bestimmung der Bedeckung der Teilchen mit Seife und der Teilchengröße wird nach der sogenannten »Seifentitrationsmethode« durchgeführt Dabei ist beim Zusatz kleiner Mengen Seife zum Latex, dessen Teilchen nicht vollkommen mit Seife bedeckt sind, eine scharfe Änderung der Oberflächenspannung des Latex an dem Punkt festzustellen, an dem die Teilchen vollkommen bedeckt werden Aus diesem Wert kann man — da man die pro Gramm Polymerisat ursprünglich anwesende Seife und die effektive Molekuloberflache der bei der Titration Verwendeten SeJe kennt — die Gesamtoberflache der Teilchen und daraus einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser berechnenIn the following examples, the coagulate is defined as the proportion of solid synthetic rubber m percent by weight, which is retained on a sieve with 178 μ clear mesh size when the synthetic rubber latex is passed through the sieve (screen print residue washed free of latex and dried) The particles are covered with soap and the particle size is so-called "soap titration method." Particles are completely covered From this value - since the soap originally present per gram of polymer and the effective molecular surface of the SeJe used in the titration is known - the total surface of the particles and from this an average particle diameter can be calculated

Der in den folgenden Beispielen verwendete Latex ist durch Mischpolymerisation von 70 Teilen 1,3-Butadien und 30 Teilen Styrol in wäßriger Emulsion bei 5° C erhalten worden.The latex used in the following examples is the copolymerization of 70 parts of 1,3-butadiene and 30 parts of styrene in aqueous emulsion at 5 ° C.

example 1

Eme Probe dieses Butadien-Styrol-Kaltkautschuklatex wurde durch Eindampfen m einer konventionellen Anlage auf einen Feststoffgehalt von 46% gebracht Die Seifenbedeckung war, nach der Seifentitrationsmethode bestimmt, 41% Daraus errechnete sich ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 670 ÄE. Der pH-Wert des Latex wurde auf 8,75 eingestellt und der Latex dann mit 316 atu bei verschiedenen Temperaturen durch die Düse einer Homogemsiereinnchtung gepumpt Es wurden die folgenden Resultate erhalten'Eme sample of this butadiene-styrene cold rubber latex was brought to a solids content of 46% by evaporation in a conventional plant Soap coverage was by the soap titration method determined, 41%. An average particle diameter of 670 ÄU was calculated from this. The pH of the latex was adjusted to 8.75 and the latex was then adjusted to 316 atu at various temperatures through the nozzle of a homogenizing device pumped The following results were obtained '

Ursprüngliche
Latextemperatur
(⁰QOriginal
Latex temperature
( ⁰ Q Seifen
bedeckung
(%)Soap
cover
(%) Teilchen
große
(ÄE)Particle
size
(ÄE) Koagulat'
(%)Coagulate '
(%) 40
2440
24 75
11175
111 1218
18041218
1804 0,02
0,05 .0.02
0.05.

Example 2

Der gleiche teilweise konzentrierte Latex (46% Feststoffgehalt) wie im Beispiel 1 wurde bei einem pH-Wert von 8 und einem Druck von 316 atu durch die Homogemsiereinrichtung gepumpt Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhaltenThe same partially concentrated latex (46% solids) as in Example 1 was made at pH of 8 and a pressure of 316 atu by the homogenizer pumped The following results were obtained

Ursprüngliche
¹⁰ Latextemperatur
(⁰C)Original
¹⁰ latex temperature
( ⁰ C) Seifen
bedeckung
(7o)Soap
cover
(7o) Teilchen-
große
(ÄE)Particle
size
(ÄE) Koagulat
CIo) Coagulate
CIo) 40
2640
26th 85
13485
134 1382
22001382
2200 0,03
0,130.03
0.13

Diese Ergebnisse bestätigen den im Beispiel 1 festgestellten Temperatureffekt Em Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 1 und 2 zeigt ferner die durch Verminderung des pH-Wertes des Ausgangslatex erzielte Erhöhung der Teilchengröße der LatexpartikelnThese results confirm those found in Example 1 Temperature Effect A comparison of the results of Examples 1 and 2 also shows that by reduction the pH of the starting latex achieved increase in the particle size of the latex particles

Example 3

Die Erhöhung der Teilchengröße durch Reduktion des pH-Wertes ist auch bei dem folgenden Versuch zuThe increase in particle size through reduction the pH value is also closed in the following experiment

erkennen, bei dem em durch .Emulsionspolymerisation von Butadien und Styrol erhaltener synthetischer Kautschuklatex, der auf einen Feststoffgehalt von 42% gebracht worden ist, bei wechselnden pH-Werten und bei Raumtemperatur unter einem Druck von 562 aturecognize the em through .Emulsion polymerization synthetic rubber latex obtained from butadiene and styrene, with a solids content of 42% has been brought, with changing pH values and at room temperature under a pressure of 562 atu

m einer Homogemsiereinnchtung behandelt wurde. Zu Anfang betrug die Seifenbedeckung 44,1 % und die Teilchengröße 726 ÄEwas treated in a homogenizing facility. Initially the soap coverage was 44.1% and the Particle size 726 UU

Anfangs-
pH-WertAt first-
PH value Seifenbedeckung
(⁰Ic) Soap covering
( ⁰ Ic) Durchschnittliche
Teilchengröße
(ÄE)Average
Particle size
(ÄE) 10,0
11,0
12,0
13,010.0
11.0
12.0
13.0 108,4
99,8
84,1
52,3108.4
99.8
84.1
52.3 1783
1642
1267
7871783
1642
1267
787

Example 4

Weitere Proben eines Butadien-Styrol-Emulsionspolymensatlatex wurden auf einen Feststoffgesamtgehalt von 44% konzentriert und bei einer Temperatur von 12° C bei verschiedenen Drucken durch die Homogenisiereinrichtung gegeben Nach der Konzen. tnerung auf einen Feststoffgehalt von 44% besaßen die Teilchen des Ausgangslatex eine Große von 663 ÄE und eine Seifenbedeckung von 41 %.Further samples of a butadiene-styrene emulsion polymer latex were concentrated to 44% total solids and at temperature of 12 ° C at different pressures through the homogenizer given according to the conc. had a solids content of 44% the particles of the starting latex have a size of 663 AU and a soap coverage of 41%.

Pumpen-
55 druck
(atu)Pump-
55 pressure
(atu) Anfangs-
pH-WertAt first-
PH value Seifen
bedeckung
(%)Soap
cover
(%) Teilchen-
große
(ÄE)Particle
size
(ÄE) Koagulat
(%)Coagulate
(%) 141
211
6o 352141
211
6o 352 9,5
9,5
9,59.5
9.5
9.5 93
107
13193
107
131 1506
1743
21361506
1743
2136 0,04
0,04
0,020.04
0.04
0.02

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zunahme der Teilchengröße um so starker wird, je tiefer die Latextemperatur ist.These results show that the lower the latex temperature, the greater the increase in particle size is.

Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung, die hinsichtlich des Teilchengroßenanstieges mit wechselndem Pumpendruck erreicht wird.These results show the improvement in terms of of the particle size increase with changing Pump pressure is reached.

B eispiel5Example5

Proben eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 43 % und einer Teilchengröße von 663 μ wurden aufSamples of a latex with a solids content of 43% and a particle size of 663 μ were on

verschiedene Konzentrationen verdünnt und die verdünnten Proben bei einem Druck von 316 atu und einem pH-Wert von 8 durch die Homogemsiereinrichtung gedruckt.different concentrations diluted and the diluted Samples at a pressure of 316 atu and a pH of 8 through the homogenizer printed.

FeststoffSolid SeifenSoap Tedchen-Tedchen- "f λ« mil 4 ♦"f λ« mil 4 ♦ gehaltsalary bedeckungcover großesize K.oaguiatK.oaguiat (7.)(7.) (7.)(7.) (ÄE)(ÄE) (7o)(7o) 18,518.5 44,444.4 775775 25,025.0 70,070.0 12301230 —- 30,030.0 75,775.7 13201320 —- 36,036.0 97,097.0 16851685 —- 42,042.0 99,099.0 17301730 —-

1515th

Diese Ergebmsse zeigen, daß dei beim Pumpen des Latex durch die Homogenisiereinnchtung erzielte Anstieg der Teilchengröße starker ist, wenn der Feststoffgesamtgehalt des ursprünglichen Latex erhöht wird.These results show that when pumping the The latex particle size increase achieved by the homogenizer is greater when the total solids content of the original latex is increased.

Die Druckbehandlung nach dem beanspruchten Ver- ao fahren kann auch dazu benutzt werden, um ein besseres Verhältnis zwischen dem Feststoffgehalt und der Viskosität eines Synthesekautschuklatex zu erzielen, ohne daß die mittlere Teilchengroße der Latexpartikeln dabei erhöht wird Die Verbesserung besteht dann in as einer Verminderung der Latexviskosrtat, so daß der behandelte Latex weiterkonzentriert werden kann.The pressure treatment according to the claimed method can also be used to create a better To achieve a ratio between the solids content and the viscosity of a synthetic rubber latex, without the mean particle size of the latex particles the improvement is then in as a reduction in the latex viscosity, so that the treated latex can be further concentrated.

Beispiele der Behandlung von Latices mit hohem Feststoffgehalt sind folgende.Examples of treating high solids latices are as follows.

Beispiel 6
Ursprunghcher Butadien-Styrol-KaulschuklatexExample 6
Original butadiene-styrene chewing latex

Seifenbedeckung . 118,4%Soap covering. 118.4%

Durchschnittliche Teilchengröße. 1920 ÄEAverage particle size. 1920 ÄE

Feststoffgesamtgehalt . . . 64,6%Total solids content. . . 64.6%

Viskosität 200OcPViscosity 200OcP

die Latexviskositat auf 200 cP abgesunken war Der behandelte Latex wurde dann in bekannter Weise auf einen Feststoffgehalt von 71,2% konzentriert, bevor die ursprüngliche Viskosität von 200OcP wieder erreicht warthe latex viscosity had dropped to 200 cP treated latex was then concentrated in known manner to a solids content of 71.2% before the original viscosity of 200OcP is reached again was

Example 7

Eine Probe eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex mit den folgenden Eigenschaften:A sample of a butadiene-styrene rubber latex with the following characteristics:

Seifenbedeckung .. 103 %Soap coverage .. 103%

Durchschnittliche Teilchengröße 1703 AEAverage particle size 1703 AU

Feststoffgesamtgehalt . .. 63,3 %Total solids content. .. 63.3%

Viskosität . ... 28OcPViscosity. ... 28OcP

wurde bei pH 8,28 und Raumtemperatur unter einem Druck von 562 atu durch die Homogenisiereinnchtung gepreßt. Der behandelte Latex besaß die folgenden Eigenschaftenwas at pH 8.28 and room temperature under a pressure of 562 atu by the homogenizing device pressed. The treated latex had the following properties

3535

Nach dem Passieren des Latex durch eine Homogenisiereinnchtung bei Raumtemperatur und dem pH-Wert 10 unter einem Druck von 562 atu ergab sich, daß die Seifenbedeckung 102,2% und die durchschnittliche Teilchengröße 1789 ÄE betrug, wahrend Seifenbedeckung ..
Mittlere Teilchengroße
Feststoffgesamtgehalt
Viskosität . .After passing the latex through a homogenizing device at room temperature and pH 10 under a pressure of 562 atu, it was found that the soap coverage was 102.2% and the average particle size was 1789 ÄE, while soap coverage ..
Average particle size
Total solids content
Viscosity. .

103%
1703 ÄE
63,3%
125 cP103%
1703 ÄE
63.3%
125 cP

Claims

Patent claims

1 Process for reducing the viscosity and / or increasing the particle size of synthetic Rubber latices, characterized in that the latices with a Concentration of dispersed polymer particles of not less than 15 percent by weight under a pressure of mcht less than 70 atu flow through a nozzle or homogenizing valve.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the to be treated Latex ranges from 7 to 13

3. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out at a temperature between 0 and 8O ⁰ C.

Publications taken into consideration
Noble, Latex in Industry (1953), p.184